KR102059762B1 - 희토류 박막 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Nd, Fe, B 를 필수 성분으로 하는 희토류 박막 자석으로서, 표면에 산화막이 존재하는 Si 기판 상에 Nd 하지막을 제 1 층으로서 구비하고, 상기 제 1 층 상에 Nd-Fe-B 막을 제 2 층으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석. 화학량론 조성 근방의 조성 범위에 상당하는 0.120 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) ＜ 0.150 의 조성 범위에서도, 막의 박리나 기판의 파괴가 발생되지 않아, 양호한 자기 특성을 갖는 희토류 박막 자석 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

희토류 박막 자석 및 그 제조 방법
본 발명은, 실리콘 기판 상에 형성한 Nd-Fe-B 막으로 이루어지는 희토류 박막 자석 및 펄스 레이저 디포지션법 (PLD 법) 에 의해서 형성한 Nd-Fe-B 막의 희토류 박막 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 경박단소화에 수반하여, 우수한 자기 특성을 갖는 희토류 자석의 소형화, 고성능화가 진행되고 있다. 그 중에서도, 네오디뮴-철-붕소 (Nd-Fe-B) 계 자석은, 현존하는 자석 중에서 가장 높은 최대 에너지 곱을 갖는 점에서, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 나 에너지 하베스트 (환경 발전) 등의 에너지 분야나, 의료 기기 분야 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 희토류 자석의 박막은, 통상적으로 스퍼터링법 (특허문헌 1, 비특허문헌 1) 이나 펄스 레이저 디포지션 (PLD : Pulsed Laser Deposition) 법 (특허문헌 2, 비특허문헌 2) 등의 PVD : Physical Vapor Deposition 법 (비특허문헌 3) 을 이용하여 제조하는 것이 알려져 있다. 또, 이것들은 어느 것이나 탄탈이나 몰리브덴 등의 금속 기판 상에 희토류 자석의 박막을 형성하고 있다.
한편, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 용의 마이크로 자기 디바이스의 마이크로 액추에이터 등을 제조할 때에는, 실리콘 (Si) 반도체를 기초로 한 리소그래피 기술을 유효하게 활용하기 위해서, 범용성이 있는 Si 기판 상에, Nd-Fe-B 막의 희토류 자석 박막을 안정적으로 형성하는 것이 강하게 요망되고 있다.
비특허문헌 4 에는, 화학량론 조성인 Nd2Fe14B 와 동일한 정도의 조성을 갖는 자석막을 Si 기판 상에 직접 성막하면, 성막의 열처리 공정에 의해서, Si 기판과 Nd-Fe-B 막의 선팽창률차에 의해서 응력이 발생되어, 자석막이 박리되는 것이 기재되어 있다. 그리고, 열처리 있어서의 응력의 완화를 촉진하는 수법으로서, 두께 50 ㎚ 의 MoSi2 변형 완충막을 Si 기판 상에 형성함으로써, 2 ㎛ 의 두께에서도 박리가 없는 Nd-Fe-B 막을 형성할 수 있었던 것이 기재되어 있다.
그러나, 막두께가 수 ㎛ 정도로 얇을 경우, 면 내로부터 수직 방향으로 나오는 자계는 반자계의 영향을 받아 작아지고, 또, 막의 단면 (斷面) 방향으로 나오는 자계는 반자계의 영향을 받지 않기는 하지만, 자석 박막의 체적이 작기 때문에 충분한 영역에 자계를 공급하는 것이 어려워진다. 막의 외부로 충분한 자계를 나오게 하기 위해서는, 적어도 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 막이 요구되고 있다. 한편으로, 기판과 막의 선팽창률의 차가 있을 경우, 막두께가 두꺼워짐에 따라서, 막과 기판의 계면에 가해지는 변형이 커지기 때문에, 막의 박리가 더욱 발생되기 쉬워지는 점에서, Si 기판 상에 후막의 Nd-Fe-B 막을 성막해도 박리가 발생되지 않는 변형 완충막 재료가 오랜 기간 동안 요망되어 왔다.
비특허문헌 5 에는, 펄스 레이저 디포지션법을 이용하여, Si 기판 상에, Si 와 Nd2Fe14B 의 선팽창 계수의 중간의 값을 갖는 Ta 막을 개재함으로써, 최대 막두께 20 ㎛ 까지 박리가 없는 Nd-Fe-B 막을 성막한 것이 기재되어 있다. 그러나, 막두께가 20 ㎛ 를 초과하는 막을 형성했을 경우, Nd-Fe-B 막과 Ta 막 사이에 박리가 발생되거나 Si 기판 내부에서의 파괴가 일어나거나 하는 등의 문제가 발생되었다.
일본 공개특허공보 2012-207274호 일본 공개특허공보 2009-091613호 일본 특허출원 2014-218378
N.M.Dempsey, A.Walther, F.May, D.Givord, K.Khlopkov, O.Gutfeisch : Appl. Phys. Lett. vol.90 (2007) 092509-1-092509-3. H.Fukunaga, T.Kamikawatoko, M.Nakano, T.Yanai, F.Yamashita : J. Appl. Phys. vol.109 (2011) 07A758-1-07A758-3. G.Rieger, J.Wecker, W.Rodewalt, W.Scatter, Fe.-W.Bach, T.Duda and W.Unterberg : J. Appl. Phys. vol.87 (2000) 5329-5331. 아다치, 이사, 오오타, 오쿠다 : 세라믹 기반 공학 센터 연보 vol.6 (2006) 46-50. 오료우시, 나카노, 야나이, 후쿠나가, 후지이 : 전기 학회 마그네틱스 연구회 자료, MAG-13-075 (2013).
이전에, 본원 발명자는, Nd-Fe-B 막과 Si 기판의 박리나 Si 기판 내부에서의 파괴를 억제하는 방법에 대해서 연구를 진행한 바, Nd 의 선팽창 계수가, Nd2Fe14B 와 Ta 의 각각의 선팽창 계수의 중간에 있는 것에 주목하고, 화학량론 조성보다 Nd 함유량이 많은 Nd-Fe-B 막을 실리콘 기판 상에 직접 성막함으로써,「Si 기판과 Nd-Fe-B 막의 계면에 존재하는 Nd 리치상」이 각각의 선팽창률의 차를 경감하여, 막의 박리나 기판의 파괴를 회피시켰다 (특허문헌 3).
이 방법에 의하면, 펄스 레이저 디포지션법에 의해서, 열산화막 부착 실리콘 기판 상에 화학량론 조성보다 Nd 함유량이 많은 조성, 즉 0.150 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) 를 만족하는 Nd-Fe-B 막을 성막함으로써, 막의 박리나 기판의 파괴를 억제하여, 160 ㎛ 정도의 후막화를 실현할 수 있다. 그러나, Nd 함유량이 증가함에 따라서, 보자력 (保磁力) 이 향상되기는 하지만, 한편으로, 잔류 자화나 (BH)max 를 저하시킨다는 문제가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, Si 기판 상에 성막한 Nd-Fe-B 막의 희토류 박막 자석으로서, 화학량론 조성 근방의 조성 범위에 상당하는 0.120 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) ＜ 0.150 이어도, 막의 박리나 기판의 파괴가 발생되지 않아, 양호한 자기 특성을 갖는 희토류 박막 자석 및 당해 박막을 안정적으로 성막할 수 있는 희토류 박막 자석의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, Si 기판과 Nd-Fe-B 막 사이의 계면의 조직에 대해서 예의 연구를 행한 결과, 표면을 열산화시킨 Si 기판 상에 Nd 하지막 (버퍼층) 을 형성함으로써, 이 막 상에 조성이 0.120 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) ＜ 0.150 을 만족하는 Nd-Fe-B 막 (기능층) 을 성막해도, 박리나 기판 파괴가 없는 막을 안정적으로 형성할 수 있다는 지견을 얻었다.
이와 같은 지견에 기초하여, 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.
1) Nd, Fe, B 를 필수 성분으로 하는 희토류 박막 자석으로서, 표면에 산화막이 존재하는 Si 기판 상에 Nd 하지막을 제 1 층으로서 구비하고, 상기 제 1 층 상에 Nd-Fe-B 막을 제 2 층으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석.
2) 상기 제 2 층의 Nd-Fe-B 의 조성 (원자수비) 이 0.120 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) ＜ 0.150 인 조건식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 희토류 박막 자석.
3) 상기 제 1 층의 막두께가 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 희토류 박막 자석.
4) 상기 제 2 층의 막두께가 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 희토류 박막 자석.
5) 상기 산화막이 열산화막인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 희토류 박막 자석.
6) 상기 Si 기판과 상기 Nd 하지막 사이에 Fe-Si-O 로 이루어지는 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 희토류 박막 자석.
7) 잔류 자화가 0.55 T 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 6) 중 어느 하나에 기재된 희토류 박막 자석.
8) 보자력이 210 ㎄/m 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 7) 중 어느 하나에 기재된 희토류 박막 자석.
9) 최대 에너지 곱 (BH)max 가 36 kJ/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 8) 중 어느 하나에 기재된 희토류 박막 자석.
10) Si 기판 상에 산화막을 형성하고, 이어서, 펄스 레이저 디포지션법에 의해서, 상기 Si 기판 상에 Nd 하지막의 제 1 층을 형성한 후, Nd-Fe-B 막의 제 2 층을 형성하며, 그 후, 열처리하는 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석의 제조 방법.
11) 상기 열처리는, 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 10) 에 기재된 희토류 박막 자석의 제조 방법.
본 발명은, 표면을 산화시킨 Si 기판 상에 Nd 막의 하지막 (버퍼층) 을 형성하고, 이 막 상에 조성 (원자수비) 이 0.120 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) ＜ 0.150 을 만족하는 Nd-Fe-B 막을 성막하며, 그 후, 열처리를 행함으로써 후막으로 했을 경우여도, 박리나 기판 파괴가 적어, 양호한 자기 특성을 구비한 희토류 박막 자석을 제조할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
도 1 은, 본 발명의 Nd-Fe-B 희토류 박막 자석의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4 의 Si 기판 표면의 열산화막의 깊이 방향의 Si2P 와 O1S 의 스펙트럼 강도를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 8 의 희토류 박막 자석의 계면의 TEM 관찰 사진을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 8 의 희토류 박막 자석의 자기 특성을 나타내는 도면이다.
도 5 는, Si 기판 표면의 자연 산화막의 깊이 방향의 Si2P 와 O1S 의 스펙트럼 강도를 나타내는 도면이다.
본 발명은, Nd, Fe, B 를 필수 성분으로 하는 희토류 박막 자석으로서, 표면에 산화막이 존재하는 Si 기판 상에 Nd 하지막 (버퍼층) 을 제 1 층으로서 구비하고, 상기 제 1 층 상에 Nd-Fe-B 막 (기능층) 을 제 2 층으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석이다. 본 발명의 희토류 박막 자석은, Nd 하지막을 구비함으로써, Si 기판과 Nd-Fe-B 막 사이의 선팽창률차를 완화할 수 있어, 막의 박리나 기판의 파괴를 억제할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 희토류 박막 자석에 있어서, 상기 제 2 층의 Nd-Fe-B 막은, 화학량론 조성 근방의 조성 범위에 상당하는 0.120 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) ＜ 0.150 (원자수비) 으로 하는 것이 바람직하다. 화학량론 조성 (Nd2Fe14B1) 으로부터 크게 벗어날 경우, 원하는 자기 특성을 얻기가 곤란해진다. 또, 종래와 같이, Nd 버퍼층의 형성을 위해서 상기한 범위를 초과하여 Nd 리치로 했을 경우, 보자력은 크지만, 포화 자화 (잔류 자화) 는 작아진다는 경우가 있다.
또, 본 발명의 희토류 박막 자석은, Nd 하지막 (버퍼층) 의 막두께를 0.2 ㎛ 이상, 5.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. Nd 하지막의 막두께가 0.2 ㎛ 미만일 경우, Nd 막이 Si 기판의 표면 전체를 균일하게 덮을 수 없어, 박리 등의 억제 효과가 저감되는 경우가 있다. 한편, Nd 하지막의 막두께가 5.0 ㎛ 를 초과하면, 밀착성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 밀착성이 저하되는 원인으로서, Nd-Fe-B 층으로부터 Si 기판으로의 Fe 의 확산이 불충분해져, Si 기판-Nd 층의 중간에 밀착성이 있는 Fe-Si-O 층이 형성되기 어려워짐에 따른 것으로 생각된다. 또한, Nd 하지막의 형성시에, Nd 의 일부가 자연 산화되는 경우가 있는데, 본 발명은 그와 같은 것도 포함하는 것이다.
본 발명의 희토류 박막 자석에 있어서, Nd-Fe-B 막 (기능층) 의 막두께를 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. Nd-Fe-B 막의 막두께가 5 ㎛ 미만이면 충분한 자기 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, Nd-Fe-B 막의 막두께가 50 ㎛ 초과로 두꺼운 경우에는, Nd 하지막이 있어도, Fe-Si-O 로 이루어지는 밀착층의 두께에 비해서, Nd-Fe-B 막의 두께의 비율이 지나치게 커져 기계적 강도의 관계상, 박리나 기판의 파괴를 완전히 억제할 수 없는 경우가 있다. 이와 관련하여, Nd 하지층 없이 화학량론 조성 근방의 Nd-Fe-B 막을 성막했을 경우, 파괴되지 않고 얻어진 최대의 막두께는 10 ㎛ 정도이지만, 본 발명에서는, 화학량론 조성 근방의 조성 범위의 희토류 박막 자석이어도, 50 ㎛ 정도까지 후막을 달성할 수 있는 점을 특별히 기재해야 할 것이다.
또한, 산화막이 형성된 Si 기판 상에, Nd 하지막을 개재하여 형성된 Nd-Fe-B 막은, 결정화를 위한 열처리에 의해서, 그 막 중에 존재하는 Fe 의 일부가 Nd 하지막으로 확산되고, 추가로 Si 기판 표면의 산화막인 Si 와 O 와 반응하여, Fe-Si-O 로 이루어지는 수 십 ㎚ 정도의 층이 형성되는 경우가 있다. 이것은, 앞서 서술한 바와 같이, 밀착성의 향상에 기여하는 것으로 생각할 수 있다. 본 발명은, 이와 같은 제조 과정에서 형성되는 층의 존재를 허용하는 것이다.
또, 본 발명의 희토류 박막 자석에 있어서, 실리콘 기판 상에 형성하는 산화막은, Nd 하지막과의 밀착성의 관점에서 열산화막이 바람직하다. 자연 산화막의 경우, Si 와 희토류 박막의 계면에 있어서 박리가 발생되지만, 열산화막의 경우에는, Si 기판 자체가 파괴된다는 실험 결과로부터, Nd 하지층은, 자연 산화막보다 열산화막과의 밀착성이 좋은 것을 생각할 수 있다. 또, 열산화막은, 자연 산화막에 비해서, 그 막두께의 제어가 용이하다는 점에서도 바람직하다. 또한, 열산화막의 두께는, 380 ∼ 600 ㎚ 이고, 바람직하게는 500 ∼ 550 ㎚ 이며, 일반적인 Si 기판 상의 자연 산화막의 두께인 수 ㎚ (예를 들어, 1 ∼ 3 ㎚ 정도) 와는 구별된다. 참고로, 도 5 에 자연 산화막의 깊이 방향의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 희토류 박막 자석은, 우수한 자기 특성을 갖는 것으로서, 특히, 잔류 자화가 0.55 T 이상, 보자력이 210 ㎄/m 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는, 최대 에너지 곱 (BH)max 가 36 kJ/㎥ 이상을 달성할 수 있다는, 우수한 자기 특성을 구비하는 것이다. 본 발명은, 후막으로 했을 경우에도, 막의 기판과의 박리가 발생되지 않아, 이와 같은 양호한 자기 특성을 유지할 수 있는 점에서 우수하다.
본 발명의 희토류 박막 자석은, 예를 들어, 아래와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 열산화막이 형성된 Si 기판을 준비한다. 다음으로, 이 Si 기판을 펄스 레이저 디포지션 장치 내에 설치함과 함께, 기판에 대향시키도록 하여 Nd 타깃과 Nd2Fe14B1 타깃을 설치한다. 다음으로, 챔버 내를 진공도가 (2 ∼ 8) × 10-5 ㎩ 가 될 때까지 배기한 후, 먼저, Nd 타깃에 집광 렌즈를 통하여 레이저를 조사하여, Nd 하지막을 형성한다.
레이저에는, Nd : YAG 레이저 (발진 파장 : 355 ㎚, 반복 주파수 : 30 ㎐) 를 사용할 수 있다. 이 때, 레이저의 강도 밀도는 0.1 ∼ 100 J/㎠ 로 하는 것이 바람직하다. 레이저 강도 밀도가 0.1 J/㎠ 미만이면, 레이저가 타깃에 조사되었을 때, 드롭렛이 대량 발생되어 밀도가 저하되고, 나아가서는, 자기 특성의 열화가 발생되는 경우가 있다. 한편, 100 J/㎠ 를 초과하면, 레이저 조사에 의한 타깃의 에칭이 현저하여, 어블레이션 현상이 정지되는 등의 바람직하지 않은 현상이 발생되는 경우가 있다.
다음으로, 진공 중에서 Nd2Fe14B1 타깃으로 전환하여, Nd-Fe-B 막을 성막한다. 이 때, 레이저의 강도 밀도는, 상기와 같이, 0.1 ∼ 100 J/㎠ 로 하는 것이 바람직하다. 레이저 강도 밀도가 0.1 J/㎠ 미만이면, 레이저가 타깃에 조사되었을 때, 드롭렛이 대량 발생되어 밀도가 저하되는 경우가 있고, 한편, 100 J/㎠ 를 초과하면, 어블레이션 현상이 정지되는 등의 현상이 발생되기 때문이다.
상기와 같이 하여 레이저 조사된 타깃 표면은, 화학 반응과 용융 반응이 일어나 프룸으로 불리는 플라즈마가 발생된다. 이 프룸이, 대향하는 기판 상에 도달함으로써, Nd-Fe-B 박막 (아모르퍼스) 을 형성할 수 있다. 다음으로, 이와 같이 하여 성막된 Nd-Fe-B 의 아모르퍼스막을 결정화시키기 위해서, 성막 후에 정격 출력 약 8 ㎾, 최대 출력의 유지 시간 약 3 초의 조건에서 펄스 열처리를 실시하여, Nd-Fe-B 아모르퍼스상을 결정화시킨다.
여기서, 열처리가 충분히 실시되지 않으면 막 중의 Nd-Fe-B 아모르퍼스상의 결정화가 충분하지 않아, 아모르퍼스상이 많이 잔존하는 경우가 있고, 한편, 과도한 열처리는, Nd2Fe14B1 결정립이 조대화되어, 자기 특성은 열화되는 경우가 있다. 따라서, 펄스 열처리의 조건은 상기한 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 펄스 열처리는, 적외선을 극히 단시간에 조사함으로써, 시료의 순간적인 결정화를 촉진하여, 결정립의 미세화를 실현할 수 있다.
그런데, 열산화막이 형성된 Si 기판 상에 Nd-Fe-B 막을 직접 형성했을 경우, 그 후의 열처리에 있어서 막과 기판의 선팽창률차에 의한 변형에 의해서 막의 박리는 발생되지 않고, 기판의 파괴가 발생된다. 많은 실험에 있어서, 열처리 후의 냉각시에, 기판의 파괴가 발생되는 것이 확인되었고, 수축시의 응력이 그 원인의 하나로 생각된다. 한편, 승온시의 선팽창률의 차에 의해서도 응력이 작용한다고 생각되지만, 성막 직후의 시료가 아모르퍼스 구조이고, 열처리에 의한 결정화는 시료를 수축시키기 때문에 응력의 영향은 작고, 그 후의 결정화된 시료가 수축되었을 때에 작용하는 힘의 영향 쪽이 크다고 생각된다. 요컨대, 강온시에 작용하는 응력의 영향 쪽이, 승온시에 비해서 큰 것으로 생각된다.
그 후, 이 결정화 박막에 대해서, 예를 들어, 자계 7 T 에서 펄스 착자를 실시함으로써, 희토류 박막 자석을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 착자의 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 착자 방법을 이용할 수 있다. 이로써, Nd-Fe-B 희토류 박막 자석을 제조할 수 있다. 이 희토류 박막 자석은, 우수한 자기 특성을 가질 뿐만 아니라, 범용성이 있는 Si 기판 상에 직접 성막되어 있기 때문에, MEMS 용의 마이크로 자기 디바이스 등의 마이크로 액추에이터 등의 제조에 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로서, 이들 예에 의해서 본 발명은 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것으로서, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지 변형을 포함하는 것이다.
(실시예 1)
순도 99.9 ％, 상대 밀도 99 ％ 의 Nd2.0Fe14B 타깃과, 순도 99.9 ％, 상대 밀도 99 ％ 의 Nd 타깃을 준비하고, 기판에는, 두께 622 ㎛, 가로 세로 5 ㎜ 의 표면을 열산화 처리한 단결정 Si (100) 를 사용하였다. 여기서, 열산화막은 Si 기판을 산소 분위기 중에서 800 ℃ 의 온도에서 가열함으로써 형성시켰다. 산화막의 두께는, 알박·파이 주식회사 제조 PHI5000 Versa Probe Ⅱ 의 장치를 사용하여, 이온종이 Ar＋, 가속 전압 3 kV, SiO2 환산으로 9.5 ㎚/분의 레이트로 표면부터 스퍼터를 행하여, Si2P 와 O1S 의 각 스펙트럼의 피크 강도를 깊이 방향에서 분석함으로써 구하였다. 이 결과를 도 2 에 나타낸다. 이 도면으로부터 열산화막의 막두께는 약 515 ㎚ 로 판단하였다.
다음으로, 이것들을 펄스 레이저 디포지션 장치의 소정 위치에 장착한 후, 챔버 내를 진공으로 배기하고, 10-5 ㎩ 의 진공도에 도달한 것을 확인 후, 약 11 rpm 으로 회전시킨 타깃에 반복하여 주파수 30 ㎐ 의 Nd : YAG 레이저 (발진 파장 : 355 ㎚) 를 조사하고, 타깃 물질을 어블레이션하여 기판 상에 성막하였다. 이 때, 타깃과 기판의 거리를 10 ㎜ 로 하고, 타깃 표면에서의 레이저 강도 밀도를 4 J/㎠ 정도로 하였다. 이와 같이 하여, 열산화막이 형성된 Si 기판 상에 Nd 막을 0.21 ㎛ 성막하고, 그 위에 연속적으로 원자수비로 Nd/(Nd ＋ Fe) = 0.120 의 Nd-Fe-B 아모르퍼스막을 18.6 ㎛ 성막하였다.
다음으로, 정격 출력 8 ㎾, 최대 출력의 유지 시간 약 3 초로, 펄스 열처리를 행하여, Nd-Fe-B 계 아모르퍼스상을 결정화시켰다. 그 후, 자계 7 T 에서 펄스 착자를 실시하여, 희토류 박막 자석을 제조하였다. Nd-Fe-B 막의 박리성을 조사하기 위해서, 다이싱에 의해서 가로 세로 5 × 5 ㎜ 의 시료를, 2.5 × 2.5 ㎜ 로 4 분할되도록 절삭 가공을 행했지만, 기계적 파손되지 않고 가공할 수 있는 것을 확인하였다. 다음으로, 다이싱 후의 시료에 대해서 VSM (Vibrating Sample Magnetometer) 에 의한 자기 특성 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내는 바와 같이, 잔류 자화는 1.18 T, 보자력이 260 ㎄/m, (BH)max 는 76 kJ/㎥ 가 되어, 양호한 자기 특성이 얻어졌다. 또, 마이크로미터를 사용하여 막두께를 평가하고, EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 를 사용하여 막의 조성 분석을 행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 10)
실시예 2 ∼ 10 은, 실시예 1 과 동일한 조건에서, 열산화막이 형성된 Si 기판 상에 Nd 하지막을 형성한 후, 조성이 원자수비로 0.120 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) ＜ 0.150 인 조건식을 만족하는 Nd-Fe-B 막을 성막하고, 그 후, 펄스 열처리를 실시하여 결정화 막으로 하였다. 이 때, 실시예에 있어서, Nd 하지막과 Nd-Fe-B 막의 막두께를 각각 변화시켰다.
다음으로, 각각의 박막에 대해서 펄스 착자를 실시하여, 희토류 박막 자석을 제조하였다. 얻어진 희토류 박막 자석에 대해서, 실시예 1 과 마찬가지로, 막의 박리나 자기 특성 등을 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 ∼ 10 은 모두 막박리나 기판 내 파괴가 없이, 양호한 자기 특성을 나타내었다.
참고로, 실시예 8 의 희토류 박막 자석의 계면 TEM 사진을 도 3 에 나타내고, B-H 특성을 도 4 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, Fe-Si-O 층이 Si 기판과 Nd 하지막 사이 (Si 기판과 열산화막의 계면 근방, 열산화막 중, 열산화막과 Nd 하지막의 계면 근방) 에 형성되어 있다. 이것은, 펄스 열처리에 의한, Nd-Fe-B 막으로부터 Nd 하지막을 통해 Si 기판측으로의 Fe 의 확산에 의한 것으로 생각할 수 있고, Si 기판과 적층막의 밀착성 향상에 기여하는 것으로 생각할 수 있다.
(비교예 1)
비교예 1 은, 실시예 1 과 동일한 조건에서, 열산화막이 형성된 Si 기판에 Nd 하지막을 형성하지 않고, 두께 18.2 ㎛ 이고, 원자수비로 Nd/(Nd ＋ Fe) = 0.125 의 Nd-Fe-B 막을 성막하며, 그 후, 펄스 열처리를 실시하여, 결정화 막으로 하였다. 다음으로, 이 박막에 대해서 펄스 착자를 실시하여, 희토류 박막 자석을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 희토류 박막 자석에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 다이싱에 의해서 가로 세로 5 × 5 ㎜ 의 시료를, 2.5 × 2.5 ㎜ 로 4 분할되도록 절삭 가공을 행했지만, 막이 박리되어, 자기 특성을 조사할 수 없었다.
(비교예 2)
비교예 2 는, 실시예 1 과 동일한 조건에서, 열산화막이 형성된 Si 기판 상에 막두께 0.5 ㎛ 의 Nd 하지막을 형성한 후, 두께 13.5 ㎛ 이고, 원자수비로 Nd/(Nd ＋ Fe) = 0.118 과, Nd 조성이 화학량론 조성보다 부족한 (Nd-poor)Nd-Fe-B 막을 성막하고, 그 후, 펄스 열처리를 실시하여, 결정화 막으로 하였다. 다음으로, 이 박막에 대해서 펄스 착자를 실시하여, 희토류 박막 자석을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 희토류 박막 자석에 대해서, 실시예 1 과 동일하게, 자기 특성 등을 조사하였다. 그 결과 보자력, 잔류 자화, (BH)max 는, 각각 210 ㎄/m, 0.10 T, 15 kJ/㎥ 로 자기 특성이 현저하게 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 다이싱에 의해서 가로 세로 5 × 5 ㎜ 의 시료를, 2.5 × 2.5 ㎜ 로 4 분할되도록 절삭 가공을 행했지만, 막의 박리나 기판 내 파괴는 확인되지 않았다.
(비교예 3)
비교예 3 은, 실시예 1 과 동일한 조건에서, 열산화막이 형성된 Si 기판 상에 막두께 5.1 ㎛ 의 Nd 하지막을 형성한 후, 두께 13.2 ㎛ 이고, 원자수비로 Nd/(Nd ＋ Fe) = 0.123 의 Nd-Fe-B 막을 성막하고, 그 후, 펄스 열처리를 실시하여, 결정화 막으로 하였다. 다음으로, 이 박막에 대해서 펄스 착자를 실시하여, 희토류 박막 자석을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 희토류 박막 자석에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 다이싱에 의해서 가로 세로 5 × 5 ㎜ 의 시료를, 2.5 × 2.5 ㎜ 로 4 분할되도록 절삭 가공을 행했지만, 막의 일부가 박리되어, 자기 특성을 조사할 수 없었다.
또한, 비교예 3 과 같이 Nd 하지막을 두껍게 퇴적한 경우에는, Nd-Fe-B 막으로부터 Si 기판측으로의, 펄스 열처리에 의한 Fe 의 확산이 불충분해져, Si 기판과 Nd 하지막 사이에 Fe-Si-O 로 이루어지는 밀착층을 충분히 형성할 수 없었기 때문에, 막의 일부에 박리가 발생된 것으로 생각할 수 있다.
(비교예 4)
비교예 4 는, 실시예 1 과 동일한 조건에서, 열산화막이 형성된 Si 기판 상에 막두께 1.1 ㎛ 의 Nd 하지막을 형성한 후, 두께 52.0 ㎛ 이고, 원자수비로 Nd/(Nd ＋ Fe) = 0.135 의 Nd-Fe-B 막을 성막하고, 그 후, 펄스 열처리를 실시하여, 결정화 막으로 하였다. 다음으로, 이 박막에 대해서 펄스 착자를 실시하여, 희토류 박막 자석을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 희토류 박막 자석에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 다이싱에 의해서 가로 세로 5 × 5 ㎜ 의 시료를, 2.5 × 2.5 ㎜ 로 4 분할되도록 절삭 가공을 행했지만, 막의 일부가 박리되어, 자기 특성을 조사할 수 없었다.
또한, 비교예 4 와 같이, Nd-Fe-B 막의 막두께가 50 ㎛ 초과로 두꺼운 경우에는, Nd 하지막이 있어도, 상기 Fe-Si-O 로 이루어지는 밀착층의 두께에 비해서, Nd-Fe-B 막의 두께의 비율이 지나치게 커져, 기계적 강도의 관계상, 박리나 기판의 파괴를 완전히 억제할 수 없었던 것으로 생각할 수 있다.
Figure 112018067386632-pct00001
산업상 이용가능성
본 발명은, 표면을 산화시킨 Si 기판 상에 Nd 하지막을 형성하고, 그 위에 조성이 원자수비로 0.120 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) ＜ 0.150 인 조건식을 만족하는 Nd-Fe-B 막이 형성된 희토류 박막 자석으로서, 막박리나 기판 내 파괴가 없어, 양호한 자기 특성을 갖는다는 우수한 효과를 갖는다. 본 발명의 Nd-Fe-B 희토류 박막 자석은, 에너지 하베스트 (환경 발전) 등의 에너지 분야나 의료 기기 분야 등에 응용되는 자기 디바이스용으로서 유용하다. 또 특히, MEMS 용의 마이크로 자기 디바이스 등의 마이크로 액추에이터 등을 제조하기 위해서 유용하다.

Claims (11)

  1. Nd, Fe, B 를 필수 성분으로 하는 희토류 박막 자석으로서, 표면에 산화막이 존재하는 Si 기판 상에 Nd 하지막을 제 1 층으로서 구비하고, 상기 제 1 층 상에 Nd-Fe-B 막을 제 2 층으로서 구비하고, 상기 제 2 층의 Nd-Fe-B 의 조성 (원자수비) 이 0.120 ≤ Nd/(Nd ＋ Fe) ＜ 0.150 인 조건을 만족하고, 상기 제 2 층의 막두께가 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 막두께가 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화막이 열산화막인 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si 기판과 상기 Nd 하지막 사이에 Fe-Si-O 로 이루어지는 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석.
  7. 제 1 항에 있어서,
    잔류 자화가 0.55 T 이상 1.24 T 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석.
  8. 제 1 항에 있어서,
    보자력이 210 ㎄/m 이상 530 ㎄/m 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석.
  9. 제 1 항에 있어서,
    최대 에너지 곱 (BH)max 가 36 kJ/㎥ 이상 89 kJ/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석.
  10. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 희토류 박막 자석의 제조 방법으로서, Si 기판 상에 산화막을 형성하고, 이어서, 펄스 레이저 디포지션법에 의해서, 상기 Si 기판 상에 Nd 하지막의 제 1 층을 형성한 후, Nd-Fe-B 막의 제 2 층을 형성하며, 그 후, 열처리하는 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리는, 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 희토류 박막 자석의 제조 방법.
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