CN112877541A - 一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钕铁硼油泥料进行预处理，得到固体粉末；(2)将步骤(1)所得固体粉末进行钙热还原处理，得到初级合金；(3)将步骤(2)所得初级合金进行电渣重熔处理，得到再生合金，且所述再生合金的氧含量≤0.1wt％。本发明提供的制备方法简化了操作流程，缩短了反应时间，进一步去除了非金属杂质，提高了再生合金的纯度。

Description

一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法
技术领域
本发明属于工业废料回收再利用技术领域，涉及一种再生合金，尤其涉及一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法。
背景技术
钕铁硼磁性材料因具有高矫顽力、高剩磁、高磁能积等优点，被广泛应用于国防军工、电子信息、医疗器械、清洁能源等多个领域。中国是世界上最大的钕铁硼生产国，2018年年产量达17万吨，占世界总产量近90％。据统计，90％以上为烧结钕铁硼。在钕铁硼生产过程中，从原料预处理到最终产品检测，每一道工序都不可避免地产生废料。其中，在机加工过程会产生20-30％的油泥料，是钕铁硼废料中占比最大的一类。根据生产工序的不同，可将其分为线切割油泥、无芯磨油泥、双面磨油泥、打孔油泥等，均由不同程度氧化的钕铁硼颗粒、切削液(以有机物和水为主)组成，含有20-25％的稀土元素，是宝贵的二次资源。与此同时，稀土矿产资源的长期无序开采已导致储量锐减以及严重的生态环境破坏。因此，加强稀土二次资源的循环利用，不仅有利于缓解稀土资源短缺的现状，同时有助于生态环境保护，促进我国稀土产业的可持续发展。
目前处理钕铁硼油泥料的方法主要包括湿法和火法两大类。其中湿法包括盐酸优溶法、盐酸全溶法、硫酸复盐沉淀法等，这些方法共性特点为通过控制pH值，将稀土与其他元素分离。通过多级萃取得到单一稀土化合物，之后采用沉淀剂将稀土转化为盐类，经焙烧后得到单一稀土氧化物。此类方法对原料适应性强，稀土产品纯度高，但流程长、对环境不友好。火法包括氧化法、氯化法等，其原理是基于稀土元素、其他元素与氧、氯、合金元素结合能力的差异性。此类方法流程短、对环境相对友好，但通常得到混合稀土化合物，产品纯度较低。由此可见，传统的稀土分离方法均存在一定问题，因此发展新型处理方式势在必行。
近年来，基于钕铁硼废料制备再生合金或再生钕铁硼磁性材料得到了越来越多的关注。相应地，钙热还原法得到了较为广泛的应用。CN 103882234A公开了一种将钕铁硼油泥制备成再生钕铁硼磁粉的方法，包括蒸馏分离、共沉淀回收有价元素、钙热还原、去除氧化钙、真空干燥等步骤，但这种方法流程长且钙热还原动力学条件不理想。由于没有采用助熔剂，反应产物氧化钙会附着到反应物表面，阻碍反应的进行，导致所需反应时间延长。
CN 109338113A公开了一种Ca-氯化物还原扩散技术回收钕铁硼套孔油泥废料的方法，包括钕铁硼油泥料烘干、钙-氯化物还原扩散、低温浸泡除钙、富稀土粉末掺杂等步骤，最终可得到再生钕铁硼磁体。虽然使用氯化物作为低熔点辅助剂，可降低反应时间，但是这种方法并未考虑钙热还原过程加料的顺序，再者也需要进一步浸泡除钙等步骤，流程较为复杂。此外，由于稀土较为活泼，Ca还原稀土氧化物的能力有限，很难得到极低氧含量的再生合金。
由此可见，如何提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，简化操作流程，缩短反应时间，进一步去除非金属杂质，提高再生合金的纯度，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法简化了操作流程，缩短了反应时间，进一步去除了非金属杂质，提高了再生合金的纯度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于钕铁硼油泥料制备再生合金的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼油泥料进行预处理，得到固体粉末；
(2)将步骤(1)所得固体粉末进行钙热还原处理，得到初级合金；
(3)将步骤(2)所得初级合金进行电渣重熔处理，得到再生合金。
本发明提出了一种利用“预处理+钙热还原+电渣重熔”处理钕铁硼油泥料的新方法，在钙热还原处理钕铁硼油泥料的基础上，进一步通过电渣重熔处理以去除合金中的杂质元素，从而得到高纯度的再生合金。这种方法具有短流程、清洁化、适用性广等优势，易于实现钕铁硼油泥料的高值化再生循环利用。
优选地，步骤(1)所述钕铁硼油泥料包括线切割油泥料、打孔油泥料、双面磨油泥料、无芯磨油泥料或油基切片油泥料中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括线切割油泥料与打孔油泥料的组合，打孔油泥料与双面磨油泥料的组合，双面磨油泥料与无芯磨油泥料的组合，无芯磨油泥料与油基切片油泥料的组合，切割油泥料、打孔油泥料与双面磨油泥料的组合，打孔油泥料、双面磨油泥料与无芯磨油泥料的组合，或双面磨油泥料、无芯磨油泥料与油基切片油泥料的组合。
本发明中，由于电渣重熔具有显著去除杂质的能力，因此在钙热还原的基础上，所述方法可以处理更多类型的油泥料，拓宽了处理对象的范围，具有良好的工业应用价值。
优选地，步骤(1)所述预处理包括依次进行的洗涤与干燥。
优选地，所述洗涤所用的洗涤液包括乙醇、乙酸或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙醇与乙酸的组合，乙酸与丙酮的组合，乙醇与丙酮的组合，或乙醇、乙酸与丙酮的组合，进一步优选为丙酮。
优选地，所述洗涤的固液体积比为1:(4-6)，例如可以是1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.4、1:5.6、1:5.8或1:6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述洗涤利用洗涤液与油泥料充分混合，以清洗油泥料表面的有机物杂质，提升了固体粉末的纯度。
本发明中，所述洗涤伴随着搅拌。
优选地，所述搅拌采用电动搅拌机进行。
优选地，所述搅拌的速率为400-500rpm，例如可以是400rpm、410rpm、420rpm、430rpm、440rpm、450rpm、460rpm、470rpm、480rpm、490rpm或500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为40-80min，例如可以是40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述搅拌后还进行静置分层。
优选地，所述静置分层的时间为8-12min，例如可以是8min、8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min、11.5min或12min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述静置分层后还进行抽滤。
优选地，所述抽滤在真空抽滤机中进行。
优选地，所述干燥的温度为300-500℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为3-5h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥在第一保护气氛中进行。
优选地，所述第一保护气氛的气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氩气的组合，氮气与氩气的组合，或氮气、氦气与氩气的组合，进一步优选为氩气。
优选地，步骤(2)所述钙热还原处理的具体过程为：混合无水氯化物粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末，在第二保护气氛中进行钙热还原反应，得到初级合金。
本发明中，所述钙热还原处理在钼坩埚中进行，并将所述钼坩埚置于真空感应炉中。
优选地，所述混合的具体次序为：先混合无水氯化物粉末与步骤(1)所得固体粉末，保温第一时间段；再加入金属钙颗粒，保温第二时间段。
本发明中，所述钙热还原处理的物料特定混合次序通过优先生成过渡相氯氧化钕，进而被钙高效还原，提高了合金的回收率、降低了反应时间。
优选地，所述无水氯化物粉末包括无水氯化钙粉末、无水氯化钠粉末或无水氯化钾粉末中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括无水氯化钙粉末与无水氯化钠粉末的组合，无水氯化钠粉末与无水氯化钾粉末的组合，无水氯化钙粉末与无水氯化钾粉末的组合，或无水氯化钙粉末、无水氯化钠粉末与无水氯化钾粉末的组合，进一步优选为无水氯化钙粉末。
优选地，所述无水氯化物粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比为(15-30):(3-7):10，例如可以是15:3:10、20:4.5:10、25:5.5:10或30:7:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，三种物料的质量比对于再生合金的纯度提升与反应时间的缩短也有一定程度的促进作用。
优选地，所述钙热还原反应的温度为900-1200℃，例如可以是900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一时间段为5-15min，例如可以是5min、7min、9min、10min、11min、13min或15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二时间段为40-60min，例如可以是40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二保护气氛的气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氩气的组合，氮气与氩气的组合，或氮气、氦气与氩气的组合，进一步优选为氩气。
优选地，所述初级合金在进行步骤(3)之前还经过破碎处理。
优选地，所述破碎处理后的初级合金平均粒径≤20mm，例如可以是5mm、7mm、9mm、10mm、11mm、13mm、15mm、17mm、19mm或20mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述破碎处理后的初级合金平均粒径≤20mm保证了电渣重熔过程合金在穿过熔盐渣池时充分熔化，尽可能多得去除初级合金中的杂质相。
优选地，步骤(3)所述电渣重熔处理的具体过程为：
(A)混合熔盐渣主剂与熔盐渣辅剂，得到第一熔盐渣；
(B)采用电极对步骤(A)所得第一熔盐渣进行化渣处理，得到第二熔盐渣；
(C)混合步骤(2)所得初级合金与步骤(B)所得第二熔盐渣，在第三保护气氛中进行电渣重熔反应，得到再生合金。
本发明中，所述电渣重熔处理是一种典型的特种精炼技术，在钢铁领域应用较为广泛，因其存在多个动态界面，具有显著去除非金属杂质的优点。
优选地，所述电渣重熔处理为非自耗电极电渣重熔。
优选地，所述电渣重熔处理在铜结晶器中进行。
优选地，步骤(A)所述熔盐渣主剂包括CaF2、CaCl2或NdF3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括CaF2与CaCl2的组合，CaCl2与NdF3的组合，CaF2与NdF3的组合，或CaF2、CaCl2与NdF3的组合，进一步优选为CaF2、CaCl2与NdF3的组合。
本发明中，CaCl2的加入主要是为了溶解初级合金中残余的Nd2O3；NdF3的加入主要是为了与初级合金中的残余钙发生反应，从而保证了再生合金中较低的钙含量。
优选地，步骤(A)所述熔盐渣辅剂包括KCl、KF、NaCl或NaF中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括KCl与KF的组合，KF与NaCl的组合，NaCl与NaF的组合，KCl、KF与NaCl的组合，或KF、NaCl与NaF的组合。
优选地，步骤(A)所述熔盐渣主剂与熔盐渣辅剂的质量比为(7-9):1，例如可以是7:1、7.2:1、7.4:1、7.6:1、7.8:1、8:1、8.2:1、8.4:1、8.6:1、8.8:1或9:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)所述电极的材质包括石墨、钼或钽中的任意一种。
优选地，步骤(B)所述电极的电流设定为3500-4500A，例如可以是3500A、3600A、3700A、3800A、3900A、4000A、4100A、4200A、4300A、4400A或4500A，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)所述电极的电压设定为20-40V，例如可以是20V、22V、24V、26V、28V、30V、32V、34V、36V、38V或40V，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(B)所述化渣处理的时间为20-40min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(C)所述初级合金与第二熔盐渣的质量比为(35-40):1，例如可以是35:1、36:1、37:1、38:1、39:1或40:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(C)所述混合的具体方式为将步骤(2)所得初级合金从铜结晶器的边缘加入到步骤(B)所得第二熔盐渣中，且所述加入的速率为0.03-0.05kg/s，例如可以是0.03kg/s、0.04kg/s或0.05kg/s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(C)所述电渣重熔反应的温度为1100-1300℃，例如可以是1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃、1200℃、1220℃、1240℃、1260℃、1280℃或1300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(C)所述电渣重熔反应的温度具体是指熔盐渣池表面温度。
优选地，所述第三保护气氛的气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氩气的组合，氮气与氩气的组合，或氮气、氦气与氩气的组合，进一步优选为氩气。
本发明中，所述第三保护气氛可避免电渣重熔过程稀土合金被氧化。
本发明中，所述第三保护气氛对炉口进行保护，且氧分压为0.005-0.01atm，例如可以是0.005atm、0.006atm、0.007atm、0.008atm、0.009atm或0.01atm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼油泥料依次进行洗涤与干燥，得到固体粉末；所述洗涤所用的洗涤液为丙酮，固液体积比为1:(4-6)；所述干燥的温度为300-500℃，时间为3-5h，且在氩气保护中进行；所述钕铁硼油泥料包括线切割油泥料、打孔油泥料、双面磨油泥料、无芯磨油泥料或油基切片油泥料中的任意一种或至少两种的组合；
(2)先混合无水氯化钙粉末与步骤(1)所得固体粉末，保温5-15min；再加入金属钙颗粒，保温40-60min；全程在氩气保护中进行900-1200℃的钙热还原反应，破碎处理后得到平均粒径≤20mm的初级合金；所述无水氯化钙粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比为(15-30):(3-7):10；
(3)将步骤(2)所得初级合金进行电渣重熔处理，具体过程为；
(A)按照质量比为(7-9):1混合熔盐渣主剂与熔盐渣辅剂，得到第一熔盐渣；所述熔盐渣主剂为CaF2、CaCl2与NdF3的组合，所述熔盐渣辅剂包括KCl、KF、NaCl或NaF中的任意一种或至少两种的组合；
(B)采用石墨、钼或钽电极在3500-4500A的电流，20-40V的电压条件下对步骤(A)所得第一熔盐渣进行20-40min的化渣处理，得到第二熔盐渣；
(C)按照质量比为(35-40):1混合步骤(2)所得初级合金与步骤(B)所得第二熔盐渣，在氩气保护中进行1100-1300℃的电渣重熔反应，得到再生合金。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的再生合金，所述再生合金的氧含量≤0.1wt％，例如可以是0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.1wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的方法所得再生合金纯净度高：通过钙热还原处理，得到初级合金；通过电渣重熔处理进一步去除了初级合金中残余的稀土杂质，从而得到了氧含量低于0.1wt％的高纯净度再生合金；
(2)本发明提供的方法提高了处理效率，缩短了回收路径：本发明通过控制钙热还原处理中各物料的混合次序及混合量，大大降低了反应时间，提高了处理效率；此外，不需要经过湿法除钙过程中反复清洗等步骤，回收路径更短；
(3)本发明提供的方法拓宽了处理对象的范围：鉴于电渣重熔具有显著去除杂质的能力，在钙热还原的基础上，本发明可处理更多类型的油泥料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼线切割油泥料依次进行洗涤与搅拌、10min的静置分层、抽滤、干燥，冷却至室温，得到固体粉末；所述洗涤所用的洗涤液为丙酮，固液体积比为1:5；所述搅拌采用电动搅拌机进行，搅拌的速率为450rpm，时间为60min；所述抽滤在真空抽滤机中进行；所述干燥的温度为400℃，时间为4h，且在氩气保护中进行；所述固体粉末的氧含量为13.2wt％，铁含量为60wt％，稀土含量为25.2wt％，剩余为其他的微量元素；
(2)在钼坩埚中先混合4kg无水氯化钙粉末与2kg步骤(1)所得固体粉末，并将钼坩埚置于真空感应炉中进行加热，保温10min；再加入900g金属钙颗粒，保温50min；全程在氩气保护中进行1100℃的钙热还原反应，破碎处理后得到平均粒径为15mm的初级合金；所述无水氯化钙粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比为20:4.5:10；所述初级合金的氧含量为0.2wt％，铁含量为65wt％，稀土含量为30.2wt％，剩余为其他的微量元素；
(3)将步骤(2)所得初级合金在铜结晶器中进行电渣重熔处理，具体过程为；
(A)按照质量比为8:1混合熔盐渣主剂与熔盐渣辅剂，得到第一熔盐渣；所述熔盐渣主剂为35gCaF2、10gCaCl2与3gNdF3的混合物，所述熔盐渣辅剂为6gNaCl；
(B)采用石墨电极在4000A的电流，30V的电压条件下对步骤(A)所得第一熔盐渣进行30min的化渣处理，得到第二熔盐渣；
(C)按照质量比为38:1将步骤(2)所得初级合金从铜结晶器的边缘以0.04kg/s的速率加入到步骤(B)所得第二熔盐渣，在氩气保护中进行1200℃的电渣重熔反应，得到再生合金。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.02wt％，铁含量为64.8wt％，稀土含量为30wt％，剩余为其他的微量元素。
实施例2
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼打孔油泥料依次进行洗涤与搅拌、8min的静置分层、抽滤、干燥，冷却至室温，得到固体粉末；所述洗涤所用的洗涤液为乙醇，固液体积比为1:4；所述搅拌采用电动搅拌机进行，搅拌的速率为400rpm，时间为80min；所述抽滤在真空抽滤机中进行；所述干燥的温度为300℃，时间为5h，且在氮气保护中进行；所述固体粉末的氧含量为5.5wt％，铁含量为66.3wt％，稀土含量为26.2wt％，剩余为其他的微量元素；
(2)在钼坩埚中先混合3kg无水氯化钠粉末与2kg步骤(1)所得固体粉末，并将钼坩埚置于真空感应炉中进行加热，保温5min；再加入600g金属钙颗粒，保温40min；全程在氮气保护中进行1200℃的钙热还原反应，破碎处理后得到平均粒径为10mm的初级合金；所述无水氯化钠粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比为15:3:10；所述初级合金的氧含量为0.15wt％，铁含量为67wt％，稀土含量为30.8wt％，剩余为其他的微量元素；
(3)将步骤(2)所得初级合金在铜结晶器中进行电渣重熔处理，具体过程为；
(A)按照质量比为7:1混合熔盐渣主剂与熔盐渣辅剂，得到第一熔盐渣；所述熔盐渣主剂为25gCaF2、5gCaCl2与5gNdF3的混合物，所述熔盐渣辅剂为5gKCl；
(B)采用钼电极在3500A的电流，40V的电压条件下对步骤(A)所得第一熔盐渣进行40min的化渣处理，得到第二熔盐渣；
(C)按照质量比为35:1将步骤(2)所得初级合金从铜结晶器的边缘以0.04kg/s的速率加入到步骤(B)所得第二熔盐渣，在氩气保护中进行1100℃的电渣重熔反应，得到再生合金。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.05wt％，铁含量为66.8wt％，稀土含量为30.5wt％，剩余为其他的微量元素。
实施例3
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼双面磨油泥料依次进行洗涤与搅拌、12min的静置分层、抽滤、干燥，冷却至室温，得到固体粉末；所述洗涤所用的洗涤液为乙酸，固液体积比为1:6；所述搅拌采用电动搅拌机进行，搅拌的速率为500rpm，时间为40min；所述抽滤在真空抽滤机中进行；所述干燥的温度为500℃，时间为3h，且在氦气保护中进行；所述固体粉末的氧含量为7.82wt％，铁含量为64.5wt％，稀土含量为25.4wt％，剩余为其他的微量元素；
(2)在钼坩埚中先混合6kg无水氯化钾粉末与2kg步骤(1)所得固体粉末，并将钼坩埚置于真空感应炉中进行加热，保温15min；再加入1.4kg金属钙颗粒，保温60min；全程在氦气保护中进行900℃的钙热还原反应，破碎处理后得到平均粒径为20mm的初级合金；所述无水氯化钾粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比为30:7:10；所述初级合金的氧含量为0.17wt％，铁含量为66.3wt％，稀土含量为29.5wt％，剩余为其他的微量元素；
(3)将步骤(2)所得初级合金在铜结晶器中进行电渣重熔处理，具体过程为；
(A)按照质量比为9:1混合熔盐渣主剂与熔盐渣辅剂，得到第一熔盐渣；所述熔盐渣主剂为25gCaF2、10gCaCl2与10gNdF3的混合物，所述熔盐渣辅剂为5gNaF；
(B)采用钽电极在4500A的电流，20V的电压条件下对步骤(A)所得第一熔盐渣进行20min的化渣处理，得到第二熔盐渣；
(C)按照质量比为40:1将步骤(2)所得初级合金从铜结晶器的边缘以0.04kg/s的速率加入到步骤(B)所得第二熔盐渣，在氩气保护中进行1300℃的电渣重熔反应，得到再生合金。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.07wt％，铁含量为66wt％，稀土含量为29.8wt％，剩余为其他的微量元素。
实施例4
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(2)的混合次序改为：在钼坩埚中一次性混合6kg无水氯化钾粉末、1.4kg金属钙颗粒与2kg步骤(1)所得固体粉末，并将钼坩埚置于真空感应炉中进行加热，保温75min，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.09wt％，铁含量为67.5wt％，稀土含量为32.5wt％，剩余为其他的微量元素。
相较于实施例1，本实施例中步骤(2)采用一次性混合而非分步混合物料的方式进行，不利于初级合金中残余稀土杂质的进一步去除，从而降低了再生合金的纯度，但氧含量仍可保持在0.1wt％以下。
实施例5
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(2)的无水氯化钙粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比改2:1:2，即无水氯化钙粉末的质量为2kg，金属钙颗粒的质量为1kg，固体粉末的质量为2kg，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.1wt％，铁含量为68.4wt％，稀土含量为33.1wt％，剩余为其他的微量元素。
相较于实施例1，本实施例中步骤(2)将三种物料的质量比改为2:1:2，而非(15-30):(3-7):10，不利于初级合金中残余稀土杂质的进一步去除，从而降低了再生合金的纯度，但氧含量仍可保持在0.1wt％。
实施例6
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(2)的无水氯化钙粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比改10:1:5，即无水氯化钙粉末的质量为4kg，金属钙颗粒的质量为400g，固体粉末的质量为2kg，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.09wt％，铁含量为67.1wt％，稀土含量为30.4wt％，剩余为其他的微量元素。
相较于实施例1，本实施例中步骤(2)将三种物料的质量比改为10:1:5，而非(15-30):(3-7):10，不利于初级合金中残余稀土杂质的进一步去除，从而降低了再生合金的纯度，但氧含量仍可保持在0.1wt％以下。
实施例7
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(2)破碎处理后初级合金的平均粒径改为22mm，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.08wt％，铁含量为65.1wt％，稀土含量为30.1wt％，剩余为其他的微量元素。
相较于实施例1，本实施例中步骤(2)将破碎处理后初级合金的平均粒径改为20mm以上，不利于电渣重熔过程合金顺利穿过熔盐渣池，从而无法充分去除初级合金中的杂质相，进而降低了再生合金的纯度，但氧含量仍可保持在0.1wt％以下。
实施例8
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(A)的熔盐渣主剂改为48gCaF2，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.07wt％，铁含量为64.2wt％，稀土含量为31.5wt％，剩余为其他的微量元素。
实施例9
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(A)的熔盐渣主剂改为48gCaCl2，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.06wt％，铁含量为66.3wt％，稀土含量为32.7wt％，剩余为其他的微量元素。
实施例10
本实施例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法中除了将步骤(A)的熔盐渣主剂改为48gNdF3，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得再生合金的氧含量为0.07wt％，铁含量为65.4wt％，稀土含量为31.9wt％，剩余为其他的微量元素。
对比例1
本对比例提供一种基于钕铁硼油泥料制备的再生合金及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼线切割油泥料依次进行洗涤与搅拌、10min的静置分层、抽滤、干燥，冷却至室温，得到固体粉末；所述洗涤所用的洗涤液为丙酮，固液体积比为1:5；所述搅拌采用电动搅拌机进行，搅拌的速率为450rpm，时间为60min；所述抽滤在真空抽滤机中进行；所述干燥的温度为400℃，时间为4h，且在氩气保护中进行；所述固体粉末的氧含量为13.2wt％，铁含量为60wt％，稀土含量为25.2wt％，剩余为其他的微量元素；
(2)在钼坩埚中先混合4kg无水氯化钙粉末与2kg步骤(1)所得固体粉末，并将钼坩埚置于真空感应炉中进行加热，保温10min；再加入900g金属钙颗粒，保温50min；全程在氩气保护中进行1100℃的钙热还原反应，冷却至室温后得到再生合金；所述无水氯化钙粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比为20:4.5:10。
本对比例所得再生合金的氧含量为0.2wt％，铁含量为65wt％，稀土含量为30.2wt％，剩余为其他的微量元素。
相较于实施例1，本对比例去除了电渣重熔处理，所得再生合金的氧含量大于0.1wt％，无法进一步去除合金中残余的稀土杂质，且应用范围有限，仍有较大的改进空间。
由此可见，本发明提供的方法所得再生合金纯净度高；通过钙热还原处理，得到初级合金，通过电渣重熔处理进一步去除了初级合金中残余的稀土杂质，从而得到了氧含量低于0.1wt％的高纯净度再生合金；所述方法提高了处理效率，缩短了回收路径；通过控制钙热还原处理中各物料的混合次序及混合量，大大降低了反应时间，提高了处理效率；此外，不需要经过湿法除钙过程中反复清洗等步骤，回收路径更短；拓宽了处理对象的范围；鉴于电渣重熔具有显著去除杂质的能力，在钙热还原的基础上，本发明可处理更多类型的油泥料，具有广阔的应用前景。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于钕铁硼油泥料制备再生合金的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼油泥料进行预处理，得到固体粉末；
(2)将步骤(1)所得固体粉末进行钙热还原处理，得到初级合金；
(3)将步骤(2)所得初级合金进行电渣重熔处理，得到再生合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钕铁硼油泥料包括线切割油泥料、打孔油泥料、双面磨油泥料、无芯磨油泥料或油基切片油泥料中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理包括依次进行的洗涤与干燥；
优选地，所述洗涤所用的洗涤液包括乙醇、乙酸或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为丙酮；
优选地，所述洗涤的固液体积比为1:(4-6)；
优选地，所述干燥的温度为300-500℃；
优选地，所述干燥的时间为3-5h；
优选地，所述干燥在第一保护气氛中进行；
优选地，所述第一保护气氛的气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氩气。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钙热还原处理的具体过程为：混合无水氯化物粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末，在第二保护气氛中进行钙热还原反应，得到初级合金。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合的具体次序为：先混合无水氯化物粉末与步骤(1)所得固体粉末，保温第一时间段；再加入金属钙颗粒，保温第二时间段；
优选地，所述无水氯化物粉末包括无水氯化钙粉末、无水氯化钠粉末或无水氯化钾粉末中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为无水氯化钙粉末；
优选地，所述无水氯化物粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比为(15-30):(3-7):10。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钙热还原反应的温度为900-1200℃；
优选地，所述第一时间段为5-15min；
优选地，所述第二时间段为40-60min；
优选地，所述第二保护气氛的气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氩气；
优选地，所述初级合金在进行步骤(3)之前还经过破碎处理；
优选地，所述破碎处理后的初级合金平均粒径≤20mm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述电渣重熔处理的具体过程为：
(A)混合熔盐渣主剂与熔盐渣辅剂，得到第一熔盐渣；
(B)采用电极对步骤(A)所得第一熔盐渣进行化渣处理，得到第二熔盐渣；
(C)混合步骤(2)所得初级合金与步骤(B)所得第二熔盐渣，在第三保护气氛中进行电渣重熔反应，得到再生合金。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述熔盐渣主剂包括CaF2、CaCl2或NdF3中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为CaF2、CaCl2与NdF3的组合；
优选地，步骤(A)所述熔盐渣辅剂包括KCl、KF、NaCl或NaF中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述熔盐渣主剂与熔盐渣辅剂的质量比为(7-9):1；
优选地，步骤(B)所述电极的材质包括石墨、钼或钽中的任意一种；
优选地，步骤(B)所述电极的电流设定为3500-4500A；
优选地，步骤(B)所述电极的电压设定为20-40V；
优选地，步骤(B)所述化渣处理的时间为20-40min；
优选地，步骤(C)所述初级合金与第二熔盐渣的质量比为(35-40):1；
优选地，步骤(C)所述电渣重熔反应的温度为1100-1300℃；
优选地，步骤(C)所述第三保护气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氩气。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钕铁硼油泥料依次进行洗涤与干燥，得到固体粉末；所述洗涤所用的洗涤液为丙酮，固液体积比为1:(4-6)；所述干燥的温度为300-500℃，时间为3-5h，且在氩气保护中进行；所述钕铁硼油泥料包括线切割油泥料、打孔油泥料、双面磨油泥料、无芯磨油泥料或油基切片油泥料中的任意一种或至少两种的组合；
(2)先混合无水氯化钙粉末与步骤(1)所得固体粉末，保温5-15min；再加入金属钙颗粒，保温40-60min；全程在氩气保护中进行900-1200℃的钙热还原反应，破碎处理后得到平均粒径≤20mm的初级合金；所述无水氯化钙粉末、金属钙颗粒与步骤(1)所得固体粉末的质量比为(15-30):(3-7):10；
(3)将步骤(2)所得初级合金进行电渣重熔处理，具体过程为；
(A)按照质量比为(7-9):1混合熔盐渣主剂与熔盐渣辅剂，得到第一熔盐渣；所述熔盐渣主剂为CaF2、CaCl2与NdF3的组合，所述熔盐渣辅剂包括KCl、KF、NaCl或NaF中的任意一种或至少两种的组合；
(B)采用石墨、钼或钽电极在3500-4500A的电流，20-40V的电压条件下对步骤(A)所得第一熔盐渣进行20-40min的化渣处理，得到第二熔盐渣；
(C)按照质量比为(35-40):1混合步骤(2)所得初级合金与步骤(B)所得第二熔盐渣，在氩气保护中进行1100-1300℃的电渣重熔反应，得到再生合金。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的再生合金，其特征在于，所述再生合金的氧含量≤0.1wt％。
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