CN111778400B - 一种熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法 - Google Patents

一种熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，包括下述的步骤：S1.以熔融Zn‑M合金为萃取介质，以废旧钨钴硬质合金为待萃取物，进行萃取处理，得到共熔体与合金残渣，所述Zn‑M合金中Zn为主体金属，M为Mg、Pb、Bi或Sn中的一种或多种；S2.将S1得到的共熔体进行真空蒸馏，得到金属钴粉以及冷凝的萃取介质。本发明提出了一种清洁高效的分离回收废旧钨钴硬质合金中碳化钨和金属钴的方法。本方法工艺流程短，设备简单，钴回收率高，成本低，萃取介质可以循环利用，过程清洁环保。

Description

一种熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法
技术领域
本发明涉及废钨合金的回收技术领域，尤其涉及一种分离回收废钨钴硬质合金中碳化钨和金属钴的方法。
背景技术
硬质合金是由WC、Ti-WC及TiC-TaC(NbC)-WC等金属碳化物硬质相和金属Co、Ni、Fe等粘结相用粉末冶金工艺制得的合金，其中以WC为硬质相，金属Co为粘结相的钨钴硬质合金所占份额最大。钨钴硬质合金具有很高的硬度，优异的耐磨性能，高的弹性模量，化学、热稳定性好等优点，在现代工具耐磨耐高温及耐腐蚀材料中占据重要地位，用途十分广泛。然钨和钴都是价值较高的战略金属资源，随着矿物资源濒临枯竭，为保证硬质合金产业可持续发展，废硬质合金的回收问题越来越受到世界各国的重视。据相关报道，瑞典的山特维克每年利用再生合金料生产的硬质合金产品占总产量的1/3以上：日本日立工具公司，日本钨业等均在日本本土范围内大力开展废硬质合金的回收工作；美国的废硬质合金的回收工作也走在世界前列。这些工作极大的保证了硬质合金产业的可持续发展，具有战略意义。
目前应用于工业化的废硬质合金回收方法有硝石法硫酸钠熔炼法、氯化法、磷酸浸出法、高温处理法、破碎法、电溶法、锌熔法及氧化还原法等十几种，但现有这些方法依然存在适用性差，铁、氧含量高，能耗高，钴金属损失，易引起脏化，污染环境，流程长，投资大，需相关湿法冶炼厂配套、再生合金档次低等诸多问题。迫切需要一种适用性强、设备简单、能耗低、无污染回收率高、成本低、规模可大可小的高效、绿色回收废钨钴硬质合金的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种分离回收废旧钨钴硬质合金中碳化钨和金属钴的方法，该方法清洁高效、绿色环保。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，包括下述的步骤：
S1.以熔融Zn-M合金为萃取介质，以废旧钨钴硬质合金为待萃取物，进行萃取处理，得到共熔体与合金残渣，所述Zn-M合金中Zn为主体金属，M为Mg、Pb、Bi或Sn中的一种或多种；
S2.将S1得到的共熔体进行真空蒸馏，得到金属钴粉以及冷凝的萃取介质。
S3.将S1得到的合金残渣进行酸洗得到碳化钨。
进一步的，S1所述废旧钨钴硬质合金中钴元素质量分数为5～15％，钨以WC形式存在。
进一步的，S1所述Zn-M合金中Zn的摩尔百分含量是40％～80％。
进一步的，S1所述Zn-M合金和废旧钨钴硬质合金重量比为3:1～10:1。
进一步的，S1所述萃取处理温度为700～1000℃，保温时间为3～24h。
进一步的，S1所述萃取处理是将废旧钨钴硬质合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于坩埚中，然后将坩埚和钛网一同放入井式真空电阻炉中，升温至萃取温度，然后保温，保温结束后提升钛网分离两种物料，坩埚内得到共熔体，钛网内得到合金残渣。
进一步的，S1所述萃取处理是在保护气体中进行，所述保护气体为氩气、六氟化硫气体或氦气中的一种。
进一步的，S2所述真空蒸馏压力降至10Pa以下。
进一步的，S2所述真空蒸馏温度为700～1200℃，保温时间为2～10h。
进一步的，S3所述酸洗后的溶液经过冷却浓缩后得到Co盐。
本发明原理为：以废旧钨钴硬质合金为原料，以Zn-M合金为萃取介质，在一定温度下选择性高效萃取钨钴硬质合金中的钴并形成低熔点共熔体，利用共熔体与合金残渣间熔点差异，保持一定温度，使两者以固液两相存在，固液分离出合金残渣(碳化钨)和共熔体。利用萃取介质与钴饱和蒸气压的差异，将共熔体进行真空蒸馏处理，得到萃取介质(Zn、M)与纯度较高的金属钴，其中钴粉末可作为合金加工材料，萃取介质可以循环使用。合金残渣经过酸洗后得到WC，WC可返回作为硬质合金原料，酸洗后的溶液经冷却浓缩后得到钴盐。
实验表明，在温度为1000℃时，Co在Zn金属熔体中的质量分数达到40wt.％，Co在Mg金属熔体中的质量分数为35wt.％，Co在Pb金属熔体中的质量分数达到0.1wt.％，Co在Bi金属熔体中基本不溶，Co在Sn金属熔体中的质量分数达到0.1wt.％，钨钴硬质合金中其他元素在Zn-M合金熔体中基本不溶。Zn-M合金对钨钴硬质合金中Co的选择性高，Mg、Pb、Bi、Sn对钨钴硬质合金中W、C及其他元素溶解度低，阻止W、C及其他元素扩散到Zn-M合金中，可以选择性的将Co萃取过来，得到的钴粉纯度高。若采用纯Zn为萃取介质，WC以及其他元素都会扩散进去Zn中，WC和Co无法分离，得到的是WC和Co的混合物，并不是单纯的Co粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明废钨钴硬质合金经熔体萃取-真空蒸馏即得到纯度高的金属钴粉，钴回收率高，萃取介质可循环使用，工艺流程短，能耗低，无“三废”产生，无污染，清洁环保。有效解决了现有硝石熔炼法、硫酸钠熔炼法等长流程工艺，能耗高，需相关湿法冶炼厂配套，步骤多，熔炼过程释放SO2、NO2等有毒、有害气体污染环境等问题。
(2)设备简单，设备井式真空电阻炉为标准件，使用广泛，操作简单，造价较低，规格齐全，规模可大可小，投资省，推广前景好。
(3)本发明方法适用性广，适用于不同钴含量的合金，解决了现有方法如：破碎法不适用于强度高的高钴合金，电溶法不适用于低钴合金等适用性窄的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明从废旧钨钴硬质合金中回收碳化钨和金属钴的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
结合图1，本发明一个具体实施方式的熔体萃取回收废旧钨钴硬质合金中碳化钨和金属钴的方法，包括如下步骤：
(1)熔体萃取：以熔融Zn-M合金为萃取介质，以废旧钨钴硬质合金废料为待萃取物，进行萃取处理，得到共熔体(Zn-M和Co熔化形成的合金)与合金残渣(碳化钨)。
所述废旧钨钴硬质合金废料中，含有金属钴元素5～15％，钨以WC形式存在，质量分数在85～95％，其他元素还包括铁、铬等。
在熔体萃取前可以先用钨钴硬质合金清洗剂溶液和清水清洗废钨钴硬质合金物料，干燥，得到干净物料，然后再进行熔体萃取。
熔体萃取过程中使用的Zn-M合金中的M金属为Mg、Pb、Bi、Sn中的一种或多种。Zn-M合金中Zn为主体金属，优选的，Zn的摩尔百分含量范围是40％～80％。
优选的，以萃取介质Zn-M合金和废旧钨钴硬质合金重量比为3:1～10:1。
在一个具体实施例中，按重量比1:3～1:10配置干净钨钴硬质合金物料与Zn-M合金，将干净钨钴硬质合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于坩埚中，然后将坩埚和钛网一同放入井式电阻真空炉中，炉内通入保护气体，流速为50～200mL/min，启动加热系统，升温至700～1000℃，使Zn-M合金融化，保温时间为3～24h，保温结束后通过提升装置分离两种物料，提升结束后，降温至室温，取出物料，坩埚内得到共熔体，多孔钛网内得到合金残渣。
优选的，所用的保护气体为氩气、六氟化硫气体或氦气中的一种。
(2)真空蒸馏分离：将步骤(1)得到的共熔体进行真空蒸馏，得到金属钴粉以及冷凝的萃取介质(金属Zn、M)。
在一个具体实施例中，将步骤(1)得到的共熔体置于井式真空电阻炉的坩埚中，抽真空，待炉内压力降至10Pa以下，保持真空，启动加热系统，升温至700～1200℃，保温2～10h，保温结束后降温至室温，取出物料，从坩埚内得到金属钴粉，从坩埚壁上得到冷凝金属萃取介质。
优选的，步骤(1)、(2)中使用的坩埚为石墨坩埚、石英坩埚、氧化铝坩埚、氧化镁坩埚、钛坩埚或锆坩埚中的一种。
(3)酸洗：将步骤(2)中钛网内得到的合金残渣进行酸洗，酸洗后得到WC，WC可返回作为硬质合金原料，酸洗过后的溶液经过冷却浓缩后得到Co盐。
优选的，酸洗所用的酸为HCl、H2SO4、HNO3中一种或多种。
实施例1：
本实施例从Co的含量为5％的废旧钨钴硬质合金中提取钴的回收工艺，包括如下步骤：
(1)用钨钴硬质合金清洗剂溶液和清水清洗废钨钴硬质合金物料，干燥，得到干净钨钴硬质合金物料，取清洗过后的干净钨钴硬质合金900.0g，萃取介质Zn-Mg二元合金2700.0g，Mg-Zn二元合金中Zn、Mg的摩尔百分数分别为50％、50％。将干净钨钴硬质合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于石墨坩埚中，然后将石墨坩埚和钛网一同放入井式电阻真空炉中，炉内通入氩气，流速为100mL/min，启动加热系统，升温至900℃，使萃取介质融化，保温时间为10h，保温结束后通过提升装置分离两种物料，提升结束后，降温至室温，取出物料，从石墨坩埚内得到共熔体2637.4g，多孔钛网内得到合金残渣858.4g。
(2)真空蒸馏分离：步骤(1)得到的共熔体置于井式真空电阻炉的石墨坩埚中，抽真空，待炉内压力降至10Pa以下，保持真空，启动加热系统，升温至900℃，保温8h，保温结束后降温至室温，取出物料，从石墨坩埚内得到金属钴粉41.6g，从坩埚壁上得到冷凝金属萃取介质(Zn、Mg)2595.8g。钴粉纯度为93.4％。
(3)酸洗：将步骤(2)中钛网内得到的合金残渣进行酸洗，所用酸为HCl，酸洗后得到碳化钨855.2g，酸洗过后的溶液经过冷却结晶后得到CoCl2·6H2O。
实施例2：
本实施例从Co的含量为10％的废旧钨钴硬质合金中分离回收碳化钨和金属钴的工艺，包括如下步骤：
(1)用钨钴硬质合金清洗剂溶液和清水清洗废钨钴硬质合金物料，干燥，得到干净钨钴硬质合金物料，取清洗过后的干净钨钴硬质合金1000.0g，萃取介质Zn-Pb二元合金5000.0g，Zn-Pb二元合金中Zn、Pb的摩尔百分数分别为70％、30％。将干净钨钴硬质合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于石英坩埚中，然后将石英坩埚和钛网一同放入井式电阻真空炉中，炉内通入六氟化硫气体，流速为150mL/min，启动加热系统，升温至900℃，使萃取介质融化，保温时间为10h，保温结束后通过提升装置分离两种物料，提升结束后，降温至室温，取出物料，从石英坩埚内得到共熔体4985.6g，多孔钛网内得到合金残渣903.7g。
(2)真空蒸馏分离：步骤(1)得到的共熔体置于井式真空电阻炉的石英坩埚中，抽真空，待炉内压力降至10Pa以下，保持真空，启动加热系统，升温至950℃，保温6h，保温结束后降温至室温，取出物料，从石英坩埚内得到金属钴粉96.3g，从坩埚壁上得到冷凝金属萃取介质(Zn、Pb)4889.3g。钴粉纯度为92.3％。
(3)酸洗：将步骤(2)中钛网内得到的合金残渣进行酸洗，所用酸为HNO3，酸洗后得到碳化钨900.4g，酸洗过后的溶液经过冷却结晶后得到Co(NO3)2·6H2O。
实施例3：
本实施例从Co的含量为15％的废旧钨钴硬质合金中提取钴的回收工艺，包括如下步骤：
(1)用钨钴硬质合金清洗剂溶液和清水清洗废钨钴硬质合金物料，干燥，得到干净钨钴硬质合金物料，取清洗过后的干净钨钴硬质合金900.0g，萃取介质Zn-Sn合金7200.0g，Zn-Sn合金中Zn、Sn的摩尔百分数分别为60％、40％，将干净钨钴硬质合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于氧化镁坩埚中，然后将氧化镁坩埚和钛网一同放入井式电阻真空炉中，炉内通入氩气，流速为150mL/min，启动加热系统，升温至800℃，使萃取介质融化，保温时间为12h，保温结束后通过提升装置分离两种物料，提升结束后，降温至室温，取出物料，从氧化镁坩埚内得到共熔体7230.8g，多孔钛网内得到合金残渣767.7g。
(2)真空蒸馏分离：步骤(1)得到的共熔体置于井式真空电阻炉的氧化镁坩埚中，抽真空，待炉内压力降至10Pa以下，保持真空，启动加热系统，升温至900℃，保温10h，保温结束后降温至室温，取出物料，从氧化镁坩埚内得到金属钴粉132.3g，从坩埚壁上得到冷凝金属萃取介质(Zn、Sn)7098.5g。钴粉纯度为92.7％。
(3)酸洗：将步骤(2)中钛网内得到的合金残渣进行酸洗，所用酸为H2SO4，酸洗后得到碳化钨765.1g，酸洗过后的溶液经过冷却结晶后得到CoSO4·7H2O。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，其特征在于，包括下述的步骤：
S1. 以熔融Zn-M合金为萃取介质，以废旧钨钴硬质合金为待萃取物，进行萃取处理，得到共熔体与合金残渣，所述Zn-M合金中Zn为主体金属，M为Mg、Pb、Bi或Sn中的一种或多种；所述废旧钨钴硬质合金中钴元素质量分数为5~15%，钨以WC形式存在；所述Zn-M合金中Zn的摩尔百分含量是50%~80%；所述Zn-M合金和废旧钨钴硬质合金重量比为3:1~10:1；所述萃取处理温度为700~1000℃，保温时间为3~24h；
S2. 将S1得到的共熔体进行真空蒸馏，得到金属钴粉以及冷凝的萃取介质；
S3. 将S1得到的合金残渣进行酸洗得到碳化钨。
2.根据权利要求1所述的熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，其特征在于，S1所述萃取处理是将废旧钨钴硬质合金置于多孔并可提升的钛网内，萃取介质置于坩埚中，然后将坩埚和钛网一同放入井式真空电阻炉中，升温至萃取温度，然后保温，保温结束后提升钛网分离两种物料，坩埚内得到共熔体，钛网内得到合金残渣。
3.根据权利要求1所述的熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，其特征在于，S1所述萃取处理是在保护气体中进行，所述保护气体为氩气、六氟化硫气体或氦气中的一种。
4.根据权利要求1所述的熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，其特征在于，S2所述真空蒸馏压力降至10Pa以下。
5.根据权利要求1或4所述的熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，其特征在于，S2所述真空蒸馏温度为700~1200℃，保温时间为2~10h。
6.根据权利要求1所述的熔体萃取分离回收废旧硬质合金中碳化钨和钴的方法，其特征在于，S3所述酸洗后的溶液经过冷却浓缩后得到Co盐。
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