CN112390231B

CN112390231B - 一种二氧化碲粉制备精碲的方法

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Publication number: CN112390231B
Application number: CN201910754152.3A
Authority: CN
Inventors: 郑雅杰; 曹攀; 范科彪; 孙召明
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-08-15
Filing date: 2019-08-15
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2039-08-15
Also published as: CN112390231A

Abstract

本发明公开了一种二氧化碲粉制备精碲的方法：(1)将二氧化碲粉加入到盐酸溶液中搅拌浸出，并在浸出过程中或浸出结束后加入硫化钠除杂且通入二氧化硫或加入亚硫酸钠进行预还原，浸出、除杂与预还原结束后过滤得到滤渣和含碲溶液；(2)向含碲溶液加入还原剂还原，过滤得到还原后液和粗碲粉；(3)粗碲粉经水洗过滤得到水洗碲粉，水洗碲粉经碱洗过滤得到碱洗碲粉，碱洗碲粉再经水洗过滤干燥得到精碲粉；(4)惰性气体保护条件下，精碲粉经铸锭得到精碲，碲的直收率>90％，精碲产品质量达到Te9999碲锭质量标准。本发明工艺原料适应性强、工艺简单、成本低、产量大、产品质量稳定、碲的直收率高，具有重要的经济效益。

Description

一种二氧化碲粉制备精碲的方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化碲粉制备精碲的方法，属于材料冶金领域。

背景技术

碲在地壳中的平均含量为1×10^-6％，是一种稀散元素。通常称碲为准金属或半金属，是发展高科技产业不可缺少的半导体材料之一，被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素”，被广泛应用于化工、冶金、国防、能源、电子电器、医药等领域。

碲多伴生于铜、铅和锌矿床中。铜阳极泥是碲的主要来源之一，其含碲量在1％-10％左右。碲在铜阳极泥中主要以金属碲化物形式存在，如铜的碲化物、银的碲化物、铅的碲化物及金的碲化物等。金属碲化物难溶于非氧化性酸或碱。目前从铜阳极泥中提取碲的方法主要有：硫酸化焙烧法、纯碱焙烧法、氧化焙烧法、氧化酸浸、氧化加压浸出法、氯化法和铜粉置换法等。上述方法所得含碲物料需要经过进一步除去杂质才能得到具有很高经济价值的4N碲。

目前，制备高纯碲的方法主要有：电解法、区域熔炼法、真空蒸馏法和化学法。电解法是将二氧化碲溶入氢氧化钠溶液配制成电解液，游离碱度控制在100g/L，以不锈钢板做阴极，普通铁板为阳极，电解得到电解碲，所得电解碲中碲的品位可达到99.99％，但此工艺流程复杂、电解周期长、产量小且碲直收率低，且必须严格控制电解液中Pb、Se、As等杂质的浓度。真空蒸馏和区域熔炼可以制备高纯碲，但是真空蒸馏法对Se、As、Pb和Na等杂质分离效果差，且要求良好的真空系统；区域熔炼法操作要求严格，碲易与杂质形成共晶导致分离困难，且直收率低，单位设备的产量低。

一种从铜阳极泥中提取碲的工艺(CN101434385A)中，以铜阳极泥为原料，通过氧化硫酸浸出、铜粉置换、二氧化硫还原、粗碲氧化酸浸除杂、二氧化硫还原沉碲(得到二氧化碲)、二氧化碲碱溶、电解等步骤制备电解碲，此工艺碲的回收率可达到90％以上，但是此工艺电解周期长，产量小。

专利CN102874772A公开了“一种由二氧化碲制备高纯碲的方法”，该申请包括以下步骤：二氧化碲经NaOH溶解后，调pH到13，搅拌2-4h，过滤；向溶液中加入Na₂S溶液，搅拌1-3h过滤，得到亚碲酸钠溶液，向亚碲酸钠溶液中加入过氧化氢溶液，冰水浴搅拌3-5h，产生碲酸钠沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得碲酸钠；将碲酸钠按液固比1:6-8(mL:g)溶于6mol/L盐酸，升温至70-80℃，通入二氧化硫气体，所得沉淀为碲。按液固比1:7-9(mL:g)，将得到的碲加入2mol/L盐酸中，60℃下搅拌1-1.5h，过滤洗至不显酸性为止，干燥得高纯碲。此方法可以获得99.99％的碲粉，但是碲的产率仅为70.12％，工艺流程较长，且仅适合于原料中碲含量较高，杂质元素含量很低的物料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种二氧化碲粉制备精碲的方法，该方法原料适应性强、工艺简单、成本低、产量大、产品质量稳定、碲的直收率高。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种二氧化碲粉制备精碲的方法，包括下述步骤：

(1)将二氧化碲粉加入到盐酸溶液中搅拌浸出，并在浸出过程中或浸出结束后加入硫化钠除杂且通入二氧化硫或加入亚硫酸钠进行预还原，浸出、除杂与预还原结束后过滤得到滤渣和含碲溶液；

(2)向含碲溶液中加入还原剂还原，过滤得到还原后液和粗碲粉；

(3)粗碲粉经水洗过滤得到水洗碲粉，水洗碲粉经碱洗过滤得到碱洗碲粉，碱洗碲粉再经水洗过滤干燥得到精碲粉；

(4)惰性气体保护条件下，精碲粉经铸锭得到精碲。

优选的方案，步骤(1)中所述盐酸的浓度为8.5～10.5mol/L。

发明人发现盐酸的浓度对二氧化碲粉浸出过程碲的浸出率有很大的影响，盐酸浓度过低，碲浸出率低，碲资源不能得到有效回收；盐酸浓度过高，导致HCl挥发严重，盐酸损失高，设备腐蚀厉害。

优选的方案，步骤(1)中，所述盐酸与二氧化碲粉的液固比为2:1-4:1(mL:g)。

发明人发现，浸出液固比对碲的浸出影响较大，液固比过低，碲浸出率低；液固比过大，盐酸利用率降低。

优选的方案，步骤(1)中，所述浸出时间为0.5-2h。

发明人发现浸出时间对碲的浸出影响较大，时间过短，碲浸出率低；时间过长，生产效率降低。

优选的方案，步骤(1)中，所述浸出温度为25℃-90℃。

发明人发现温度对碲的浸出率影响显著。温度过低，碲浸出率低；温度过高，HCl挥发严重，且碲浸出率的提高不显著。

优选的方案，步骤(1)中，所述硫化钠加入量按每1吨二氧化碲粉加入0.25-2.5kg硫化钠。

发明人发现硫化钠能有效脱杂质元素铜(Cu)和铅(pb)，减少或消除杂质元素铜和铅对精碲质量的影响。

优选的方案，步骤(1)中，所述浸出过程中的预还原实现方式为在盐酸溶液中通入二氧化硫或加入亚硫酸钠至二氧化硫达到饱和，然后浸出二氧化碲粉；所述浸出结束后的预还原实现方式为向浸出液中通入二氧化硫或加入亚硫酸钠至二氧化硫达到饱和后还原5-15min。

发明人发现浸出过程中预还原和浸出结束后预还原都能实现杂质元素硒的脱除，减少或消除杂质元素硒对精碲质量的影响。

优选的方案，步骤(2)中，所述还原剂为二氧化硫或亚硫酸钠，还原剂用量为还原二氧化碲粉中碲理论量的1.2-2倍，还原温度为60-90℃，还原时间为2-10h；所述还原后液补加盐酸至盐酸浓度达到8.5-10.5mol/L后返回步骤(1)循环利用。

发明人发现还原过程二氧化硫或亚硫酸钠加入量对碲的回收率有显著影响，二氧化硫或亚硫酸钠加入量过少，碲的回收率下降，二氧化硫或亚硫酸钠加入量过多，对碲的回收率提高无显著作用，反而会造成二氧化硫或亚硫酸钠的浪费，恶化操作环境，增加生产成本。

优选的方案，步骤(3)中，所述粗碲粉加水洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性。

发明人发现粗碲粉水洗滤液pH对精碲中杂质元素含量有显著影响，滤液pH过低，精碲中杂质元素超过T9999碲锭(YS/T222-2010)中规定含量；水洗过程用水量过多，不但对精碲中杂质元素含量的降低无显著作用，反而会造成水资源的浪费和污水处理成本的增加。

优选的方案，步骤(3)中，所述碱洗的碱性溶液为亚硫酸钠、氨水或氢氧化钠溶液；所述碱性溶液浓度为0.5-4mol/L。

发明人发现碱洗过程碱性溶液浓度对精碲中杂质元素Si的含量具有显著影响，浓度过低，Si含量超过T9999碲锭(YS/T222-2010)中规定含量；浓度过高，不但对精碲中Si含量的降低无显著作用，反而会增加碱性溶液消耗量，增加生产成本。

优选的方案，步骤(3)中，所述碱洗过程液固比为2:1-4:1(mL:g)。

发明人发现碱洗过程洗涤液固比对精碲中杂质元素Si的含量具有显著影响，液固比过小，Si含量超过T9999碲锭(YS/T222-2010)中规定含量，液固比过大，不但对精碲中Si含量的降低无显著作用，而且会增加药剂的消耗和导致设备生产率下降。

优选的方案，步骤(3)中，所述碱洗时间为1-3h。

发明人发现碱洗过程洗涤时间对精碲中杂质元素Si的含量具有显著影响，洗涤时间过短，Si含量超过T9999碲锭(YS/T222-2010)中规定含量，洗涤时间过长，对精碲中Si含量的降低无显著作用，且导致设备生产率下降。

优选的方案，步骤(3)中，所述碱洗得到的碱洗碲粉再经水洗，所用水为去离子水或蒸馏水，洗至滤液pH为中性。

发明人发现碱洗碲粉水洗滤液pH值及所用水的种类对精碲中杂质元素含量有显著影响。

优选的方案，步骤(4)中，所述铸锭温度为500-700℃。

发明人发现铸锭过程温度对精碲中杂质元素S及碲的直收率有显著影响，温度过低，精碲中杂质元素S的含量超过T9999碲锭(YS/T222-2010)中规定含量，温度过高，对精碲中S含量的降低无显著作用，且碲的直收率下降。

优选的方案，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气或氩气。

发明人发现铸锭氛围对碲的氧化及直收率有显著影响，在惰性气体保护条件下，碲的氧化率低、直收率高，且不易发生安全事故。

本发明的原理：采用盐酸溶液浸出的方式使二氧化碲粉中的碲转化为TeCl₄进入溶液，并在浸出过程中或浸出结束后进行除杂和预还原，使铜、铅以硫化物沉淀的形式脱除，硒被还原成单质硒而脱除，得滤渣和含碲溶液。该过程将浸出与预还原合并为一个过程可以简化工艺流程，降低生产成本。含碲溶液经还原剂彻底还原得到粗碲粉。以粗碲粉为原料，经过水洗脱除粗碲粉中的水溶性杂质得到水洗碲粉，水洗碲粉经碱洗脱除杂质硅得到碱洗碲粉，碱洗碲粉再经水洗脱除杂质元素硫和钠得到精碲粉，精碲粉通过铸锭脱硫制备精碲。

本发明的有益效果如下：针对现有电解工艺生产时间长、工艺复杂、产品质量不稳定、产量低的缺点，本发明以二氧化碲粉为原料，采用盐酸溶液浸出、硫化钠除杂与还原剂预还原、还原剂还原、水洗、碱洗、再水洗及铸锭制备精碲，碲的直收率>90％，精碲产品质量达到YS/T222-2010中Te9999碲锭质量标准。本发明工艺过程原料适应性强、工艺简单、成本低、产量大、产品质量稳定、碲的直收率高，具有重要的经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

原料为淡黄色二氧化碲粉，其化学组成如表1所示：

表1二氧化碲粉化学成分/％

在9.4mol/L盐酸溶液中加入0.15g硫化钠并通入二氧化硫至溶液中二氧化硫达到饱和，然后加入250g二氧化碲粉搅拌浸出，液固比为4:1(mL:g)，在温度为60℃条件下浸出1h后过滤；在80℃条件下向滤液中以0.35L/min通入二氧化硫，还原4h，过滤得到粗碲粉；粗碲粉加自来水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，得到水洗碲粉；水洗碲粉在液固比4:1(mL:g)条件下用1mol/L亚硫酸钠溶液洗涤1h后过滤得到碱洗碲粉；碱洗碲粉加去离子水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，干燥得到精碲粉，其成分如表2所示；精碲粉在500℃及氮气保护下铸锭1h得到精碲。碲的直收率为95.2％，精碲质量达到Te9999碲锭(YS/T222-2010)标准，精碲元素含量如表3所示。

表2精碲粉中杂质组成/mg·kg^-1

表3精碲与Te9999碲锭(YS/T222-2010)成分比较/mg·kg^-1

对比例1

本对比例所用二氧化碲粉同实施例1。在9.4mol/L盐酸溶液中加入0.15g硫化钠，然后加入250g二氧化碲粉搅拌浸出，液固比为4:1(mL:g)，在温度为60℃条件下浸出1h后过滤；在80℃条件下向滤液中以0.35L/min通入二氧化硫，还原4h，过滤得到粗碲粉；粗碲粉加自来水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，得到水洗碲粉；水洗碲粉在液固比4:1(mL:g)条件下用1mol/L亚硫酸钠溶液洗涤1h后过滤得到碱洗碲粉；碱洗碲粉加去离子水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，干燥得到精碲粉；精碲粉在500℃及氮气保护下铸锭1h得到精碲，精碲中Se的含量为40mg/kg，Se含量超过Te9999碲锭(YS/T222-2010)中Se含量标准。

对比例2

本对比例所用二氧化碲粉同实施例1。在9.4mol/L盐酸溶液中通入二氧化硫至溶液中二氧化硫达到饱和，然后加入250g二氧化碲粉搅拌浸出，液固比为4:1(mL:g)，在温度为60℃条件下浸出1h后过滤；在80℃条件下向滤液中以0.35L/min通入二氧化硫，还原4h，过滤得到粗碲粉；粗碲粉加自来水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，得到水洗碲粉；水洗碲粉在液固比4:1(mL:g)条件下用1mol/L亚硫酸钠溶液洗涤1h后过滤得到碱洗碲粉；碱洗碲粉加去离子水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，干燥得到精碲粉，精碲粉在500℃及氮气保护下铸锭1h得到精碲，精碲中pb含量为25.6mg/kg，Cu含量为15.2mg/kg，pb和Cu含量超过Te9999碲锭(YS/T222-2010)中pb和Cu含量标准。

对比例3

本对比例所用二氧化碲粉同实施例1。在9.4mol/L盐酸溶液中加入0.15g硫化钠并通入二氧化硫至溶液中二氧化硫达到饱和，然后加入250g二氧化碲粉搅拌浸出，液固比为4:1(mL:g)，在温度为60℃条件下浸出1h后过滤；在80℃条件下向滤液中以0.35L/min通入二氧化硫，还原4h，过滤得到粗碲粉；粗碲粉加自来水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，得到水洗碲粉；水洗碲粉在液固比4:1(mL:g)条件下用1mol/L亚硫酸钠溶液洗涤1h后过滤得到碱洗碲粉；碱洗碲粉加去离子水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，干燥得到精碲粉，精碲粉在450℃及氮气保护下铸锭1h得到精碲，精碲中S含量为21.2mg/kg，S含量超过Te9999碲锭(YS/T222-2010)中S含量标准。

实施例2

原料同实施例1所用原料。在10.5mol/L盐酸溶液中加入0.15g硫化钠并通入二氧化硫至溶液中二氧化硫达到饱和，然后加入250g二氧化碲粉搅拌浸出，液固比为4:1(mL:g)，在温度为60℃条件下浸出1h后过滤；在85℃条件下向滤液中以0.35L/min通入二氧化硫，还原4h，过滤得到粗碲粉；粗碲粉加自来水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，得到水洗碲粉；水洗碲粉在液固比4:1(mL:g)条件下用2mol/L亚硫酸钠溶液洗涤1h后过滤得到碱洗碲粉；碱洗碲粉加去离子水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，干燥得到精碲粉；精碲粉在600℃及氮气保护下铸锭得到精碲。碲的直收率为92.1％，精碲质量达到Te9999碲锭(YS/T222-2010)标准，精碲元素含量如表4所示。

表4精碲与Te9999碲锭(YS/T222-2010)成分比较/mg·kg^-1

实施例3

原料同实施例1所述原料。在8.5mol/L盐酸溶液中加入0.15g硫化钠并通入二氧化硫至溶液中二氧化硫达到饱和，然后加入250g二氧化碲粉搅拌浸出，液固比为4:1(mL:g)，在温度为60℃条件下浸出1h后过滤；在85℃条件下向滤液中以1.3g/min加入亚硫酸钠，还原6h，过滤得到粗碲粉；粗碲粉加自来水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，得到水洗碲粉；水洗碲粉在液固比4:1(mL:g)条件下用4mol/L亚硫酸钠溶液洗涤1h后过滤得到碱洗碲粉；碱洗碲粉加去离子水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，干燥得到精碲粉；精碲粉在700℃及氮气保护下铸锭1h得到精碲。碲的直收率为91.2％，精碲质量达到Te9999碲锭(YS/T222-2010)标准，精碲元素含量如表5所示。

表5精碲与Te9999碲锭(YS/T222-2010)成分比较/mg·kg^-1

实施例4

原料同实施例1所述原料。在9.4mol/L盐酸溶液中加入250g二氧化碲粉搅拌浸出，液固比为4:1(mL:g)，在温度为60℃条件下浸出1h后，加入0.15g硫化钠并通入二氧化硫至溶液中二氧化硫达到饱和后，继续搅拌10min后过滤；在85℃条件下向滤液中以0.35L/min通入二氧化硫，还原4h，过滤得到粗碲粉；粗碲粉加自来水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，得到水洗碲粉；水洗碲粉在液固比4:1(mL:g)条件下用1mol/L氢氧化钠溶液洗涤1h后过滤得到碱洗碲粉；碱洗碲粉加去离子水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，干燥得到精碲粉；精碲粉在500℃及氮气保护下铸锭1h得到精碲。碲的直收率为90.3％，精碲质量达到Te9999碲锭(YS/T222-2010)标准，精碲元素含量如表6所示。

表6精碲与Te9999碲锭(YS/T222-2010)成分比较/mg·kg^-1

实施例5

原料为灰白色二氧化碲粉，其化学组成如表7所示：

表7二氧化碲粉化学成分分析结果/％

在9.4mol/L盐酸溶液中加入200g硫化钠并通入二氧化硫至溶液中二氧化硫达到饱和，然后加入100kg二氧化碲粉搅拌浸出，液固比为4:1(mL:g)，在温度为80℃条件下浸出1h后过滤；在85℃条件下向滤液中以3.5L/min通入二氧化硫，还原4h，过滤得到粗碲粉；粗碲粉加自来水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，得到水洗碲粉；水洗碲粉在液固比4:1(mL:g)条件下用1mol/L氨水溶液洗涤1h后过滤得到碱洗碲粉；碱洗碲粉加去离子水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，干燥得到精碲粉；精碲粉在550℃及氮气保护下铸锭1h得到精碲。碲的直收率为94.1％，精碲质量达到Te9999碲锭(YS/T222-2010)标准，精碲元素含量如表8所示。

表8精碲与Te9999碲锭(YS/T222-2010)成分比较/mg·kg^-1

对比例3

本对比例所用二氧化碲粉同实施例5。在9.4mol/L盐酸溶液中加入200g硫化钠并通入二氧化硫至溶液中二氧化硫达到饱和，然后加入100kg二氧化碲粉搅拌浸出，液固比为4:1(mL:g)，在温度为80℃条件下浸出1h后过滤；在85℃条件下向滤液中以3.5L/min通入二氧化硫，还原4h，过滤得到粗碲粉；粗碲粉加自来水搅拌洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性，得到水洗碲粉；水洗碲粉干燥得到精碲粉；精碲粉在550℃及氮气保护下铸锭1h得到精碲，精碲中Si的含量为21.2mg/kg，Si含量超过Te9999碲锭(YS/T222-2010)中Si含量标准。

Claims

1.一种二氧化碲粉制备精碲的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）将二氧化碲粉加入到盐酸溶液中搅拌浸出，并在浸出过程中加入硫化钠除杂且通入二氧化硫或加入亚硫酸钠进行预还原，浸出、除杂与预还原结束后过滤得到滤渣和含碲溶液；

（2）向含碲溶液中加入还原剂还原，过滤得到还原后液和粗碲粉；

（3）粗碲粉经水洗过滤得到水洗碲粉，水洗碲粉经碱洗过滤得到碱洗碲粉，碱洗碲粉再经水洗过滤、干燥得到精碲粉；

（4）惰性气体保护条件下，精碲粉经铸锭得到精碲；

步骤（1）中，所述浸出过程中的预还原实现方式为在盐酸溶液中通入二氧化硫或加入亚硫酸钠至溶液中二氧化硫达到饱和，然后浸出二氧化碲粉；步骤（1）中，所述硫化钠加入量按每1吨二氧化碲粉加入0.25-2.5kg硫化钠；

步骤（3）中，所述粗碲粉加水洗涤并过滤，洗至滤液pH为中性；

步骤（3）中，所述碱洗的碱性溶液为亚硫酸钠、氨水或氢氧化钠溶液，碱性溶液浓度为0.5-4mol/L，碱洗过程液固比为2:1-4:1(mL:g)，碱洗时间为1-3h；

步骤（3）中，所述碱洗得到的碱洗碲粉再经水洗，所用水为去离子水或蒸馏水，洗至滤液pH为中性。

2.根据权利要求1所述一种二氧化碲粉制备精碲的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述盐酸的浓度为8.5～10.5mol/L，盐酸与二氧化碲粉的液固比为2:1-4:1(mL:g)，浸出时间为0.5-2h，浸出温度为25-90℃。

3.根据权利要求1所述一种二氧化碲粉制备精碲的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述还原剂为二氧化硫或亚硫酸钠，还原剂用量为还原二氧化碲粉中碲理论量的1.2-2倍，还原温度为60-90℃，还原时间为2-10h。

4.根据权利要求1所述一种二氧化碲粉制备精碲的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述还原后液补加盐酸至盐酸浓度达到8.5-10.5mol/L后返回步骤（1）循环利用。

5.根据权利要求1所述一种二氧化碲粉制备精碲的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述铸锭温度为500-700℃。