CN108300876A - 一种从锌置换渣中浸出镓和锗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从锌置换渣中浸出镓和锗的方法。将锌置换渣磨细至50~100μm，按液固比4~10:1mL/g 加入0.1~1mol/L的H2SO4溶液，浸出温度25~80°C，搅拌速度100~600rpm，浸出时间0.25~4h，浸出后，液固分离得到含镓浸出液和硫酸浸出渣；按液固比4~10:1mL/g，在上述硫酸浸出渣中加入0.2~2mol/L的H2O2，通过加入0.1~1mol/L的 NaOH，调节浸出溶液pH至5.0~8.0，浸出温度25~80°C，搅拌速度100~600rpm，浸出时间0.25~4h，浸出后，液固分离得到含锗浸出液和浸出渣。本发明实现了镓和锗的高效选择性浸出，流程短，浸出工序简单，易于操作，镓和锗回收率高，有利于降低生产成本。

Description

一种从锌置换渣中浸出镓和锗的方法
技术领域
本发明涉及一种从锌置换渣中浸出镓和锗的方法，属有色金属湿法冶金领域。
技术背景
Ga、Ge具有优良的光电性能，广泛应用于红外光学、半导体、光纤通讯、太阳能电池等高科技领域。但是，Ga和Ge同属于稀散金属元素，在地壳中丰度较低，自然界中很难形成独立的矿床，常与其他主金属矿床伴生，常见的伴生矿有煤矿、铝土矿以及铅锌矿等。
我国西南地区的铅锌矿中，伴生有较高含量的Ga和Ge，是重要的一类Ga和Ge资源，具有较高的综合回收价值。传统“焙烧−浸出−净化−电积”湿法炼锌工艺中，锌精矿伴生的Ga、Ge分散于浸出渣和除铁渣等副产物中。我国某厂采用“高酸氧压浸出工艺”处理富含Ga、Ge的锌精矿，浸出过程中大部分Ga、Ge与Zn一同溶解进入浸出液。浸出液预中和后，以锌粉置换沉淀Ga、Ge，得到所谓“锌置换渣”，Ga和Ge含量分别为0.1%~0.5%和0.1%~0.8%(质量分数)，具有较高的综合回收价值。但锌置换渣中由于铁和硅含量较高，Ge易以类质同象的形态存在于铁和硅的晶格中，因此锌置换渣中锗的成分和物相较为复杂，浸出难度较大。
针对湿法炼锌伴生元素Ga和Ge的回收问题，国内外学者进行了广泛的研究。目前，主流工艺均采用硫酸作为浸出试剂，通过强化浸出条件（高温高压，引入F-），以期获得较高浸出效率。Wardel等（Journal of Metallurgy, 1987, 39 (6): 40−45）采用H2SO4作为浸出试剂，SO2作为还原试剂浸出Ga和Ge，最佳工艺条件下Ga和Ge的浸出率分别为92%和59%。CN201611256803.9、CN201710025733.4均提出采用H2SO4-HF作为试剂浸出Ga和Ge，提高了Ga和Ge的回收率。但浸出过程中由于引入F-，设备腐蚀严重，且含氟浸出液后续处理难度较大。CN201310468825.1提出采用碱性加压的方式处理含Ga和Ge的冶炼渣，最佳工艺条件下，Ga和Ge的浸出率超过98%。但上述过程所需氢氧化钠浓度较高，后续回收工艺需要加入大量硫酸调节浸出溶液pH至酸性，以回收镓和锗。
发明内容
为了克服上述方法浸出镓和锗存在的问题，本发明提出为了达到上述目的，本发明的技术方案是：首先采用H2SO4作为浸出试剂，通过控制浸出试剂的浓度、液固比和温度等条件，实现镓的浸出；然后采用双氧水浸出硫酸浸出渣，通过控制浸出溶液pH、液固比和温度，实现锗的浸出。
本发明所述的锌置换渣为高酸氧压浸出工艺锌浸出液净化过程锌粉置换而得，其中Ga和Ge含量分别为0.1%~0.5%和0.1%~0.8%。
本发明所述方法由以下步骤组成：
(1)H2SO4浸出镓：将锌置换渣磨细至50~100μm，按液固比4~10:1mL/g 加入0.1~1mol/L的H2SO4溶液，浸出温度25~80°C，搅拌速度100~600rpm，浸出时间0.25~4h，浸出后，液固分离得到含镓浸出液和硫酸浸出渣；
(2)H2O2浸出锗：按液固比4~10:1mL/g，在上述硫酸浸出渣中加入0.2~2mol/L的H2O2，通过加入0.1~1mol/L的 NaOH，调节浸出溶液pH至5.0~8.0，浸出温度25~80°C，搅拌速度100~600rpm，浸出时间0.25~4h，浸出后，液固分离得到含锗浸出液和浸出渣。
H2SO4浸出镓的主要化学反应方程如下：
2Ga+3H2SO4= Ga2(SO4)3+3H2 (1)
Ga2O3+3H2SO4=3H2O+Ga2(SO4)3 (2)
H2O2浸出锗的主要化学反应方程如下：
Ge+2H2O2+2NaOH=Na2GeO3+3H2O (3)
GeO+H2O2+2NaOH=Na2GeO3+2H2O (4)
GeO2+2NaOH= Na2GeO3+H2O (5)
本发明与传统方法比较有以下优点：(1)浸出过程中实现了镓和锗的选择性浸出，后续金属提取过程无需进一步的镓锗分离；(2)硫酸浸出过程中并未引入F-，设备腐蚀较小，后续无复杂脱F-工序；(3)H2O2浸出过程控制在弱酸性条件下浸出，浸出过程选择性较好，杂质金属元素溶解较少，后续提锗工序简单；(4)本发明流程较短，浸出工序简单，易于操作，镓锗回收率较高，有利于降低生产成本。
具体实施方式
实施例1：锌置换渣由某厂酸性加压含锌浸出液净化过程而得，锌置换渣中镓和锗含量分别为0.13%和0.41%。
将锌置换渣磨细至50~75μm，取上述锌置换渣100g加入1000mL 0.5mol/L H2SO4浸出溶液，在温度70°C、搅拌速度300rpm的条件下浸出2h后过滤、洗涤，得烘干的硫酸浸出渣45.4g和1500mL含镓浸出液。分析含镓浸出液中镓和锗的含量分别为82.6mg/L和21.7mg/L，镓和锗浸出率分别为95.30%和7.94%。
将上述45.4g硫酸浸出渣加入300mL 0.25mol/L H2O2，通过加入0.25mol/L NaOH调节浸出溶液pH至6.0，在温度60°C、搅拌速度300rpm的条件下浸出3h后过滤、洗涤，得烘干的双氧水浸出渣41.8g和500mL含锗浸出液。分析含锗浸出液中镓和锗含量分别为0.5mg/L和705.5mg/L，镓和锗浸出率分别为0.19%和86.0%。
实施例2：锌置换渣由某厂酸性加压含锌浸出液锌粉置换而得，锌置换渣中镓和锗含量分别为0.24%和0.5%。
将锌置换渣磨细至50~75μm，取上述锌置换渣400g加入2400mL 0.75mol/L H2SO4溶液中，在温度80°C、搅拌速度400rpm的条件下浸出3h后过滤、洗涤，得烘干的硫酸浸出渣205.2g和3000mL含镓浸出液。分析含镓浸出液中镓和锗的含量分别为300.7mg/L和26.8mg/L，镓和锗浸出率分别为94.0%和4.02%。
将上述205.2g硫酸浸出渣加入1200mL 0.4mol/L H2O2溶液，通过加入0.5mol/LNaOH调节浸出溶液pH至7.0，在温度80°C、搅拌速度400rpm的条件下浸出3h后过滤、洗涤，得烘干的双氧水浸出渣192.6g和2000mL含锗浸出液。分析含锗浸出液中镓和锗含量分别为1.50mg/L和880.5mg/L，镓和锗浸出率分别为0.31%和88.1%。

Claims (1)

1.一种从锌置换渣中浸出镓和锗的方法，所述锌置换渣为高酸氧压浸出工艺锌浸出液净化过程锌粉置换而得，其中Ga和Ge含量分别为0.1%~0.5%和0.1%~0.8%，其特征是由以下步骤组成：
(1)H2SO4浸出镓：将锌置换渣磨细至50~100μm，按液固比4~10:1mL/g 加入0.1~1mol/L的H2SO4溶液，浸出温度25~80°C，搅拌速度100~600rpm，浸出时间0.25~4h，浸出后，液固分离得到含镓浸出液和硫酸浸出渣；
(2)H2O2浸出锗：按液固比4~10:1mL/g，在上述硫酸浸出渣中加入0.2~2mol/L的H2O2，通过加入0.1~1mol/L的 NaOH，调节浸出溶液pH至5.0~8.0，浸出温度25~80°C，搅拌速度100~600rpm，浸出时间0.25~4h，浸出后，液固分离得到含锗浸出液和浸出渣。
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