CN109055782A - 一种废发光二极管中镓的浸出方法 - Google Patents

一种废发光二极管中镓的浸出方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109055782A
CN109055782A CN201810972344.7A CN201810972344A CN109055782A CN 109055782 A CN109055782 A CN 109055782A CN 201810972344 A CN201810972344 A CN 201810972344A CN 109055782 A CN109055782 A CN 109055782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gallium
light emitting
emitting diode
leaching method
useless light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810972344.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109055782B (zh
Inventor
朱能武
周家智
吴平霄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201810972344.7A priority Critical patent/CN109055782B/zh
Publication of CN109055782A publication Critical patent/CN109055782A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109055782B publication Critical patent/CN109055782B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种废发光二极管中镓的浸出方法，所述方法如下：将废发光二极管经过管式炉热解，再通过研磨‑筛分、球磨‑筛分得到废发光二极管的镓富集体，使用草酸对镓富集体进行浸出，实现稀散金属镓从电子废弃物到浸出液的回收。本发明镓的回收方法有效回收了废发光二极管中的镓，并且在回收过程实现选择性浸出，既减少了二极管对环境的污染，又回收了稀散金属镓，节约了矿产资源，具有绿色、高效、成本低、操作简单等特点。

Description

一种废发光二极管中镓的浸出方法
技术领域
本发明属于电子废弃物中的金属回收与再利用领域，具体涉及一种废发光二极管中镓的浸出方法。
背景技术
稀有金属镓凭借其良好的超导性、延展性以及良好的热缩冷胀性能在半导体、太阳能等领域具有广泛应用。我国镓消费量约占全球总消费量的三分之一，并且还在以每年20％-30％的速度增长，其中半导体行业已成为镓的最大消费领域，约占总消费量的80％，发光二极管(LED)作为常用的半导体发光器件，若回收不当，对其中所含的各类金属资源尤其是稀有金属镓，将是资源的浪费，同时也对环境和人类健康产生潜在危害。
目前，关于LED中稀贵金属提取的相关专利报道较少，深圳市格林美高新技术股份有限公司于2011年申请了专利“废旧二极管锗、镓、铟、硒的回收方法”(公开号：CN102951618A)。该方法核心是酸性湿法溶解，镓的回收率较高(97.9％)但过程中产生大量需处理的酸性废液和废渣，增加了环境污染。华东师范大学于2014年申请了专利“从废旧氮化镓基发光二极管中回收镓的方法”(公开号：CN 104576848A)。该方法核心是通过热解-真空冶金分离回收得到单质镓，镓的回收率达到90％以上，纯度大于90％，但工艺中所需能耗较大。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种废发光二极管中镓的浸出方法。
将镓得以富集浸出，使得废发光二极管中的非金属成分和常见金属(铁、铜等)得到分离回收，实现选择性浸出，有助于解决废发光二极管的资源浪费及潜在的环境污染问题，实现对稀有金属镓的回收和再利用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
(1)将废发光二极管放入管式炉中，在氮气氛围中450-500℃热解，得到热解渣；
(2)将步骤(1)的热解渣放入研磨钵中研磨，然后筛分掉热解渣中的金属框架，得到初筛后的物料；
(3)对步骤(2)的物料进行球磨筛分，得到镓富集体；
(4)将步骤(3)的镓富集体加入浓度为0.1-1.0mol/L的草酸中，在30-100℃加热及搅拌条件下浸泡，得到含镓的浸出液。
步骤(1)所述的热解时间为40-60min，优选60min。
步骤(2)所述物料的粒径优选为20-100目。
步骤(3)所述球磨转速为450rpm，球磨时间为5min。
步骤(3)和步骤(4)所述镓富集体的粒径为50-1000目，步骤(4)所述镓富集体粒径更优选为200-300目。
步骤(4)所述镓富集体与草酸的固液比为5-50g/L，镓富集体与草酸的固液比优选10g/L。
步骤(4)所述草酸浓度优选0.7mol/L。
步骤(4)所述加热温度优选90℃。
步骤(4)所述搅拌速率为300rpm。
步骤(4)所述的浸泡时间为45-60min，优选60min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明首次采用有机酸草酸作为镓浸出剂，浓度较低，避免了强酸对环境和设备的破坏；
(2)本发明有效避免非金属成分对浸出过程的干扰，热解过程实现了22％的减容效果；
(3)本发明的优化工艺实现了90.36％的镓浸出率，同时，铁、铜的浸出率均低于7％，在绿色、能耗低的条件下实现与以往专利报道方法相近的效果；
(4)本发明的工艺简单、能耗低、污染少，有利于工艺化生产。
附图说明
图1为实施例1所得镓富集体的工艺流程图；
图2为实施例1所得热解减容率图；
图3为实施例2所得的草酸浓度与浸出率随时间变化的关系图；
图4为实施例2所得的固液比与浸出率随时间变化的关系图；
图5为实施例2所得的颗粒粒径与浸出率随时间变化的关系图；
图6为实施例2所得的温度与浸出率随时间变化的关系图；
图7为实施例3所得的镓富集体在最优条件下草酸浸出剂对镓、铁、铜的浸出率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
镓富集体，通过以下方法制得：(1)将废发光二极管置于石英舟中，将石英舟放置在管式炉的石英管上，通入2min氮气将管内空气排光，然后持续通入氮气，同时以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃恒温热解60min后，收集得到热解渣；(2)将步骤(1)热解渣在研磨钵中压碎，取出其中未热解的金属框架，将余下部分过50目筛网筛分后，取出筛网上的炭渣，将筛下物进行研磨处理，然后再过100目筛网筛分，回收筛上剩余的金属框架，得到筛下物料；(3)将步骤(2)的物料放于釜中，在10颗大钢球、450rpm的条件下球磨5min，将球磨后的物料分别依次过100目、200目、300目、500目、1000目筛网筛分获得50-100目、100-200目、200-300目、300-500目、500-1000目的镓富集体。
其中，“废发光二极管”是在贴片发光二极管封装、测试环节产生的残次品以及失去使用价值进入报废期的淘汰品。
实施例1所得镓富集体的工艺流程图如图1所示。实施例1所得热解减容率如图2所示。
如图1所示为镓富集体的获得工艺流程，首先废发光二极管经氮气热解，热解渣被收集，然后经研磨处理，再过筛网筛分，筛下物进行球磨，球磨后二次筛分，即可获得镓富集体。如图2所示为热解减容率随温度变化图，经60min热解后减容率达到22％。
实施例2
按照实施例1中的步骤获得的镓富集体，在镓富集体与草酸固液比为10g/L，温度为70℃，镓富集体颗粒粒径为200-300目条件下，在草酸浓度为0.1、0.2、0.5、0.7mol/L的草酸浸出剂中以300rpm搅拌速率浸泡60min，最终镓浸出率分别为65.31％、77.21％、83.35％、85.5％。
按照实施例1中的步骤获得的镓富集体，在草酸浓度为0.7mol/L,温度为70℃，镓富集体颗粒粒径为200-300目条件下，在镓富集体与草酸固液比为10、20、30、40、50g/L的草酸浸出剂中以300rpm搅拌速率浸泡60min，最终镓浸出率分别为83.35％、75.17％、65.8％、60.12％、48.12％。
按照实施例1中的步骤获得的镓富集体，在草酸浓度为0.7mol/L,温度为70℃，镓富集体与草酸固液比为10g/L条件下，将颗粒粒径为50-100目、100-200目、200-300目、300-500目、500-1000目的镓富集体在草酸浸出剂中以300rpm搅拌速率浸泡60min，最终镓浸出率分别为75.93％、78.45％、83.42％、81.49％、81.36％。
按照实施例1中的步骤获得的镓富集体，在草酸浓度为0.7mol/L,镓富集体颗粒粒径为200-300目，镓富集体与草酸固液比为10g/L条件下，在温度为30、50、70、90℃的草酸浸出剂中以300rpm搅拌速率浸泡60min，最终镓浸出率分别为62.15％、75.34％、82.38％、86.36％。
按实施例2所得草酸浓度、镓富集体与草酸固液比、镓富集体颗粒粒径、温度随时间变化与浸出率的关系如图3、图4、图5、图6所示。
如图3所示，在草酸浓度为0.7mol/L的条件下，镓浸出率最高，为85.5％，镓浸出率随草酸浓度的升高显著提升。如图4所示，在镓富集体与草酸固液比为10g/L的条件下，镓浸出率最高，为83.35％，镓浸出率随固液比升高显著降低。如图5所示，在镓富集体颗粒粒径为200-300目的条件下，镓浸出率最高，为83.42％，镓浸出率随颗粒粒径变细先提高后降低。如图6所示，在温度为90℃的条件下，镓浸出率最高，为86.36％，镓浸出率随温度升高显著提高。
实施例3
按照实施例2中的单因素实验得到各参数的最优条件：镓富集体与草酸固液比10g/L、温度90℃、草酸浸出剂浓度0.7mol/L、镓富集体颗粒粒径200-300目，利用正交优化法对固液比、温度、草酸浓度、颗粒粒径四个参数在4个水平上设计出16个实验进行优化，得到结果为固液比与温度是对浸出率影响最大的两个参数，在最优条件下对镓富集体进行浸泡60min，得到镓浸出率为90.36％，铁浸出率为6.56％，铜浸出率为1.2％。
按实施例3所得镓富集体在最优条件下对镓、铁、铜的浸出率如图7所示。可以看出，三种金属在草酸溶液中的浸出率存在明显的选择性，镓在60min时浸出率高达90.36％，铁在60min时浸出率为6.56％，铜在60min时浸出率为1.2％。选择性浸出为后续镓的提纯回收和高值化应用提供了便利。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废发光二极管放入管式炉中，在氮气氛围中450-500℃热解得到热解渣；
(2)将步骤(1)的热解渣进行研磨，然后筛分掉热解渣中的金属框架，得到初筛后的物料；
(3)对步骤(2)的物料进行球磨筛分，得到镓富集体；
(4)将步骤(3)的镓富集体加入浓度为0.1-1.0mol/L的草酸中，在30-100℃加热及搅拌条件下浸泡，得到含镓的浸出液。
2.根据权利要求1所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述镓富集体与草酸的固液比为5-50g/L。
3.根据权利要求2所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述镓富集体与草酸的固液比为10g/L。
4.根据权利要求1或2所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述草酸浓度为0.7mol/L。
5.根据权利要求1或2所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述加热温度为90℃。
6.根据权利要求1或2所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(2)所述物料的粒径为20-100目，步骤(3)和步骤(4)所述镓富集体的粒径为50-1000目。
7.根据权利要求1或2所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述镓富集体粒径为200-300目。
8.根据权利要求1或2所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(1)所述的热解时间为40-60min，步骤(4)所述的浸泡时间为45-60min。
9.根据权利要求1或2所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨转速为450rpm，球磨时间为5min。
10.根据权利要求9所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌速率为300rpm，浸泡时间为60min。
CN201810972344.7A 2018-08-24 2018-08-24 一种废发光二极管中镓的浸出方法 Active CN109055782B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810972344.7A CN109055782B (zh) 2018-08-24 2018-08-24 一种废发光二极管中镓的浸出方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810972344.7A CN109055782B (zh) 2018-08-24 2018-08-24 一种废发光二极管中镓的浸出方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109055782A true CN109055782A (zh) 2018-12-21
CN109055782B CN109055782B (zh) 2020-12-22

Family

ID=64756891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810972344.7A Active CN109055782B (zh) 2018-08-24 2018-08-24 一种废发光二极管中镓的浸出方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109055782B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111826177A (zh) * 2020-07-10 2020-10-27 北京工业大学 一种废弃发光二极管封装材料热解处理协同荧光粉稀土回收方法
CN113151667A (zh) * 2021-04-19 2021-07-23 上海第二工业大学 一种从废led封装中回收稀贵金属元素的方法
CN113652559A (zh) * 2021-08-20 2021-11-16 安徽工业大学 一种火法回收氮化镓废料中稀散金属镓的方法
CN114107666A (zh) * 2021-11-04 2022-03-01 中南大学 一种废发光二极管中金属的回收方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103361485A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 深圳市格林美高新技术股份有限公司 综合回收利用废旧led中稀贵金属的工艺
CN104004910A (zh) * 2014-05-07 2014-08-27 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂 一种从含镓和锗的草酸溶液中选择性萃取镓和锗的方法
CN104357666A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 易德福 一种由氮化镓中回收镓的方法及使用该方法的装置
CN104532012A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 华东师范大学 从氮化镓芯片生产废料中回收镓、金的方法
CN104583426A (zh) * 2012-08-20 2015-04-29 国立大学法人九州大学 镓提取剂以及镓提取方法
CN104576848A (zh) * 2014-12-17 2015-04-29 华东师范大学 从废旧氮化镓基发光二极管中回收镓的方法
CN106011470A (zh) * 2016-07-04 2016-10-12 中南大学 一种从含镓和锗的草酸盐溶液中回收镓和锗的方法
CN106381390A (zh) * 2016-09-14 2017-02-08 南昌大学 一种废旧led照明灯泡回收方法
CN108048673A (zh) * 2017-12-18 2018-05-18 清远先导材料有限公司 一种从镓镁合金废料中回收镓的方法
CN108300876A (zh) * 2018-01-31 2018-07-20 广东省稀有金属研究所 一种从锌置换渣中浸出镓和锗的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103361485A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 深圳市格林美高新技术股份有限公司 综合回收利用废旧led中稀贵金属的工艺
CN104583426A (zh) * 2012-08-20 2015-04-29 国立大学法人九州大学 镓提取剂以及镓提取方法
CN104004910A (zh) * 2014-05-07 2014-08-27 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂 一种从含镓和锗的草酸溶液中选择性萃取镓和锗的方法
CN104357666A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 易德福 一种由氮化镓中回收镓的方法及使用该方法的装置
CN104532012A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 华东师范大学 从氮化镓芯片生产废料中回收镓、金的方法
CN104576848A (zh) * 2014-12-17 2015-04-29 华东师范大学 从废旧氮化镓基发光二极管中回收镓的方法
CN106011470A (zh) * 2016-07-04 2016-10-12 中南大学 一种从含镓和锗的草酸盐溶液中回收镓和锗的方法
CN106381390A (zh) * 2016-09-14 2017-02-08 南昌大学 一种废旧led照明灯泡回收方法
CN108048673A (zh) * 2017-12-18 2018-05-18 清远先导材料有限公司 一种从镓镁合金废料中回收镓的方法
CN108300876A (zh) * 2018-01-31 2018-07-20 广东省稀有金属研究所 一种从锌置换渣中浸出镓和锗的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘付朋: "锌粉置换镓锗渣草酸浸出过程", 《中国有色金属学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111826177A (zh) * 2020-07-10 2020-10-27 北京工业大学 一种废弃发光二极管封装材料热解处理协同荧光粉稀土回收方法
CN111826177B (zh) * 2020-07-10 2021-08-13 北京工业大学 一种废弃发光二极管封装材料热解处理协同荧光粉稀土回收方法
CN113151667A (zh) * 2021-04-19 2021-07-23 上海第二工业大学 一种从废led封装中回收稀贵金属元素的方法
CN113652559A (zh) * 2021-08-20 2021-11-16 安徽工业大学 一种火法回收氮化镓废料中稀散金属镓的方法
CN113652559B (zh) * 2021-08-20 2022-07-29 安徽工业大学 一种火法回收氮化镓废料中稀散金属镓的方法
CN114107666A (zh) * 2021-11-04 2022-03-01 中南大学 一种废发光二极管中金属的回收方法
CN114107666B (zh) * 2021-11-04 2022-07-26 中南大学 一种废发光二极管中金属的回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109055782B (zh) 2020-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109055782A (zh) 一种废发光二极管中镓的浸出方法
CN106399724B (zh) 一种氧化锰矿的微波还原焙烧与提取方法
CN103361485B (zh) 综合回收利用废旧led中稀贵金属的工艺
CN103509953B (zh) 一种高杂质铜阳极泥预处理富集贵金属的方法
CN107227401B (zh) 铜渣和红土镍矿共还原制备含铜、镍铁粉的方法
CN103451438A (zh) 一种采用微波处理从铜阳极泥中提取回收铜和硒的方法
CN109536727B (zh) 一种用粉煤灰碳热还原制备硅铁铝合金的方法
CN104593608B (zh) 一种利用机械活化法从废弃荧光粉中强化浸出稀土金属的方法
CN102994738A (zh) 一种用x荧光拣选—微波碳热还原制取富铌矿的方法
CN102556983B (zh) 一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的方法
CN105256131B (zh) 一种硫钴精矿金属化球团的制备方法
CN101403036B (zh) 一种分离钛、铁矿石的方法
CN104531983A (zh) 利用含氟混合铁精矿制备球团矿的方法
CN106673064A (zh) 一种生产仲钨酸铵的方法
CN110205493B (zh) 钴渣与镍钼矿混合浸出提取钴、镍的方法
CN108118147A (zh) 一种氧硫混合铜矿的两段浸出工艺
CN104307490B (zh) 一种海藻酸盐-柿单宁复合材料的制备方法
CN101875494B (zh) 低钛高纯多晶硅的制备方法
CN104004917B (zh) 从废杂铜阳极泥中回收铅锡合金的方法
CN103397211B (zh) 一种快速破坏阴极射线管荧光粉废料结构的方法
CN102703697B (zh) 一种稀土-铌-铁共生矿的回收方法
CN205907320U (zh) 处理赤泥的系统
CN107978815A (zh) 废旧动力电池的预处理方法
CN104195347B (zh) 一种硫酸烧渣中金银富集工艺及提取金银的方法
CN107385227A (zh) 一种含铅玻璃中铅的机械化学回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant