CN109055782B - 一种废发光二极管中镓的浸出方法 - Google Patents

一种废发光二极管中镓的浸出方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废发光二极管中镓的浸出方法，所述方法如下：将废发光二极管经过管式炉热解，再通过研磨‑筛分、球磨‑筛分得到废发光二极管的镓富集体，使用草酸对镓富集体进行浸出，实现稀散金属镓从电子废弃物到浸出液的回收。本发明镓的回收方法有效回收了废发光二极管中的镓，并且在回收过程实现选择性浸出，既减少了二极管对环境的污染，又回收了稀散金属镓，节约了矿产资源，具有绿色、高效、成本低、操作简单等特点。

Description

一种废发光二极管中镓的浸出方法
技术领域
本发明属于电子废弃物中的金属回收与再利用领域，具体涉及一种废发光二极管中镓的浸出方法。
背景技术
稀有金属镓凭借其良好的超导性、延展性以及良好的热缩冷胀性能在半导体、太阳能等领域具有广泛应用。我国镓消费量约占全球总消费量的三分之一，并且还在以每年20％-30％的速度增长，其中半导体行业已成为镓的最大消费领域，约占总消费量的80％，发光二极管(LED)作为常用的半导体发光器件，若回收不当，对其中所含的各类金属资源尤其是稀有金属镓，将是资源的浪费，同时也对环境和人类健康产生潜在危害。
目前，关于LED中稀贵金属提取的相关专利报道较少，深圳市格林美高新技术股份有限公司于2011年申请了专利“废旧二极管锗、镓、铟、硒的回收方法”(公开号：CN102951618A)。该方法核心是酸性湿法溶解，镓的回收率较高(97.9％)但过程中产生大量需处理的酸性废液和废渣，增加了环境污染。华东师范大学于2014年申请了专利“从废旧氮化镓基发光二极管中回收镓的方法”(公开号：CN 104576848A)。该方法核心是通过热解-真空冶金分离回收得到单质镓，镓的回收率达到90％以上，纯度大于90％，但工艺中所需能耗较大。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种废发光二极管中镓的浸出方法。
将镓得以富集浸出，使得废发光二极管中的非金属成分和常见金属(铁、铜等)得到分离回收，实现选择性浸出，有助于解决废发光二极管的资源浪费及潜在的环境污染问题，实现对稀有金属镓的回收和再利用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
(1)将废发光二极管放入管式炉中，在氮气氛围中450-500℃热解，得到热解渣；
(2)将步骤(1)的热解渣放入研磨钵中研磨，然后筛分掉热解渣中的金属框架，得到初筛后的物料；
(3)对步骤(2)的物料进行球磨筛分，得到镓富集体；
(4)将步骤(3)的镓富集体加入浓度为0.1-1.0mol/L的草酸中，在30-100℃加热及搅拌条件下浸泡，得到含镓的浸出液。
步骤(1)所述的热解时间为40-60min，优选60min。
步骤(2)所述物料的粒径优选为20-100目。
步骤(3)所述球磨转速为450rpm，球磨时间为5min。
步骤(3)和步骤(4)所述镓富集体的粒径为50-1000目，步骤(4)所述镓富集体粒径更优选为200-300目。
步骤(4)所述镓富集体与草酸的固液比为5-50g/L，镓富集体与草酸的固液比优选10g/L。
步骤(4)所述草酸浓度优选0.7mol/L。
步骤(4)所述加热温度优选90℃。
步骤(4)所述搅拌速率为300rpm。
步骤(4)所述的浸泡时间为45-60min，优选60min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明首次采用有机酸草酸作为镓浸出剂，浓度较低，避免了强酸对环境和设备的破坏；
(2)本发明有效避免非金属成分对浸出过程的干扰，热解过程实现了22％的减容效果；
(3)本发明的优化工艺实现了90.36％的镓浸出率，同时，铁、铜的浸出率均低于7％，在绿色、能耗低的条件下实现与以往专利报道方法相近的效果；
(4)本发明的工艺简单、能耗低、污染少，有利于工艺化生产。
附图说明
图1为实施例1所得镓富集体的工艺流程图；
图2为实施例1所得热解减容率图；
图3为实施例2所得的草酸浓度与浸出率随时间变化的关系图；
图4为实施例2所得的固液比与浸出率随时间变化的关系图；
图5为实施例2所得的颗粒粒径与浸出率随时间变化的关系图；
图6为实施例2所得的温度与浸出率随时间变化的关系图；
图7为实施例3所得的镓富集体在最优条件下草酸浸出剂对镓、铁、铜的浸出率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
镓富集体，通过以下方法制得：(1)将废发光二极管置于石英舟中，将石英舟放置在管式炉的石英管上，通入2min氮气将管内空气排光，然后持续通入氮气，同时以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃恒温热解60min后，收集得到热解渣；(2)将步骤(1)热解渣在研磨钵中压碎，取出其中未热解的金属框架，将余下部分过50目筛网筛分后，取出筛网上的炭渣，将筛下物进行研磨处理，然后再过100目筛网筛分，回收筛上剩余的金属框架，得到筛下物料；(3)将步骤(2)的物料放于釜中，在10颗大钢球、450rpm的条件下球磨5min，将球磨后的物料分别依次过100目、200目、300目、500目、1000目筛网筛分获得50-100目、100-200目、200-300目、300-500目、500-1000目的镓富集体。
其中，“废发光二极管”是在贴片发光二极管封装、测试环节产生的残次品以及失去使用价值进入报废期的淘汰品。
实施例1所得镓富集体的工艺流程图如图1所示。实施例1所得热解减容率如图2所示。
如图1所示为镓富集体的获得工艺流程，首先废发光二极管经氮气热解，热解渣被收集，然后经研磨处理，再过筛网筛分，筛下物进行球磨，球磨后二次筛分，即可获得镓富集体。如图2所示为热解减容率随温度变化图，经60min热解后减容率达到22％。
实施例2
按照实施例1中的步骤获得的镓富集体，在镓富集体与草酸固液比为10g/L，温度为70℃，镓富集体颗粒粒径为200-300目条件下，在草酸浓度为0.1、0.2、0.5、0.7mol/L的草酸浸出剂中以300rpm搅拌速率浸泡60min，最终镓浸出率分别为65.31％、77.21％、83.35％、85.5％。
按照实施例1中的步骤获得的镓富集体，在草酸浓度为0.7mol/L,温度为70℃，镓富集体颗粒粒径为200-300目条件下，在镓富集体与草酸固液比为10、20、30、40、50g/L的草酸浸出剂中以300rpm搅拌速率浸泡60min，最终镓浸出率分别为83.35％、75.17％、65.8％、60.12％、48.12％。
按照实施例1中的步骤获得的镓富集体，在草酸浓度为0.7mol/L,温度为70℃，镓富集体与草酸固液比为10g/L条件下，将颗粒粒径为50-100目、100-200目、200-300目、300-500目、500-1000目的镓富集体在草酸浸出剂中以300rpm搅拌速率浸泡60min，最终镓浸出率分别为75.93％、78.45％、83.42％、81.49％、81.36％。
按照实施例1中的步骤获得的镓富集体，在草酸浓度为0.7mol/L,镓富集体颗粒粒径为200-300目，镓富集体与草酸固液比为10g/L条件下，在温度为30、50、70、90℃的草酸浸出剂中以300rpm搅拌速率浸泡60min，最终镓浸出率分别为62.15％、75.34％、82.38％、86.36％。
按实施例2所得草酸浓度、镓富集体与草酸固液比、镓富集体颗粒粒径、温度随时间变化与浸出率的关系如图3、图4、图5、图6所示。
如图3所示，在草酸浓度为0.7mol/L的条件下，镓浸出率最高，为85.5％，镓浸出率随草酸浓度的升高显著提升。如图4所示，在镓富集体与草酸固液比为10g/L的条件下，镓浸出率最高，为83.35％，镓浸出率随固液比升高显著降低。如图5所示，在镓富集体颗粒粒径为200-300目的条件下，镓浸出率最高，为83.42％，镓浸出率随颗粒粒径变细先提高后降低。如图6所示，在温度为90℃的条件下，镓浸出率最高，为86.36％，镓浸出率随温度升高显著提高。
实施例3
按照实施例2中的单因素实验得到各参数的最优条件：镓富集体与草酸固液比10g/L、温度90℃、草酸浸出剂浓度0.7mol/L、镓富集体颗粒粒径200-300目，利用正交优化法对固液比、温度、草酸浓度、颗粒粒径四个参数在4个水平上设计出16个实验进行优化，得到结果为固液比与温度是对浸出率影响最大的两个参数，在最优条件下对镓富集体进行浸泡60min，得到镓浸出率为90.36％，铁浸出率为6.56％，铜浸出率为1.2％。
按实施例3所得镓富集体在最优条件下对镓、铁、铜的浸出率如图7所示。可以看出，三种金属在草酸溶液中的浸出率存在明显的选择性，镓在60min时浸出率高达90.36％，铁在60min时浸出率为6.56％，铜在60min时浸出率为1.2％。选择性浸出为后续镓的提纯回收和高值化应用提供了便利。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废发光二极管放入管式炉中，在氮气氛围中450-500℃热解40-60min得到热解渣；
(2)将步骤(1)的热解渣进行研磨，然后筛分掉热解渣中的金属框架，得到初筛后的物料；
(3)对步骤(2)的物料进行球磨筛分，得到镓富集体；
(4)将步骤(3)的镓富集体加入浓度为0.5-1.0mol/L的草酸中，在70-100℃加热及搅拌条件下浸泡45-60min，得到含镓的浸出液；
步骤(3)所述镓富集体的粒径为200-1000目；步骤(4)所述镓富集体与草酸的固液比为10g/L。
2.根据权利要求1所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述草酸浓度为0.7mol/L。
3.根据权利要求1所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述加热温度为90℃。
4.根据权利要求1所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(2)所述物料的粒径为20-100目。
5.根据权利要求1所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述镓富集体粒径为200-300目。
6.根据权利要求1所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨转速为450rpm，球磨时间为5min。
7.根据权利要求6所述废发光二极管中镓的浸出方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌速率为300rpm，浸泡时间为60min。
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