CN104004910B

CN104004910B - 一种从含镓和锗的草酸溶液中选择性萃取镓和锗的方法

Info

Publication number: CN104004910B
Application number: CN201410190293.4A
Authority: CN
Inventors: 曾理; 徐毅; 刘野平; 张登凯; 周科华; 张伟; 胡东风; 李玉虎
Original assignee: DANXIA SMELTING PLANT SHENZHEN ZHONGJIN LINGNAN NONFEMET Co Ltd
Current assignee: DANXIA SMELTING PLANT SHENZHEN ZHONGJIN LINGNAN NONFEMET Co Ltd
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: CN104004910A

Abstract

本发明公开了一种从含镓和锗的草酸溶液中萃取镓和锗的方法，该方法是用有机相对含镓和锗的草酸溶液进行单级或多级逆流萃取，逆流萃取所得负载有机相采用酸溶液进行单级或多级逆流选择性反萃取镓，反萃镓后的有机相采用碱溶液反萃锗，分别得到含镓水溶液和含锗水溶液；该方法有效实现了镓和锗与杂质铜、锌等的分离，该方法流程短，化学试剂消耗小，成本低，易于实现工业化。

Description

一种从含镓和锗的草酸溶液中选择性萃取镓和锗的方法

技术领域

本发明涉及一种从含镓和锗的草酸溶液中萃取镓和锗的方法，属于萃取分离技术领域。

背景技术

镓、锗是重要的战略稀散金属，在信息电子等领域具有广泛用途。锌厂冶炼过程中采用锌粉置换得到的镓锗渣是镓、锗提取的重要原料。从镓锗渣中提取镓锗的湿法工艺一般是先用硫酸浸出，然后采用溶剂萃取法从浸出液中萃取镓锗。国内外在溶剂萃取回收镓锗方面进行过大量研究，例如，LIX63从高浓度硫酸溶液中萃取锗具有良好的选择性；Kelex100从碱性铝酸钠溶液中提取镓，后来应用到硫酸溶液中萃取锗。上述两种萃取剂都存在着合成难度大、价格昂贵、萃取过程中损耗较大等不足。我国合成的YW100和G315氧肟酸类萃取剂也能从含镓、锗的硫酸介质中选择性地萃取镓、锗，但存在水溶性大、萃取过程易出现第三相等弊端。为了解决上述弊端以及锌置换渣硫酸浸出过程中锗浸出率较低及过滤困难等问题，李玉虎等人发明了用草酸浸出镓锗渣，镓锗浸出率高达98％以上，过滤速度快，易于操作，除了杂质铁和少量杂质铜和锌进入草酸浸出液中，其它的杂质如铅、硅、钙、镁均留在渣中；但是李玉虎的浸出方法存在以下缺陷，没有办法从草酸浸出液中进一步提取出镓锗将其与铜、锌等杂质分离；目前也相关的文献报道。

发明内容

针对现有技术中，采用草酸溶液浸出锌置换渣获得的浸出液，存在无法进一步从草酸浸出液中提取镓锗并将其与铜、锌等杂质分离的缺陷，本发明的目的在于提供一种从含镓和锗的草酸溶液中选择性高效萃取提取镓、锗，实现镓、锗与铜、锌等多种杂质分离的方法，该方法流程短、成本低，易于实现工业化生产。

本发明提供了一种从含镓和锗的草酸溶液中萃取镓和锗的方法，该方法是用有机相对含镓和锗的草酸溶液进行单级或多级逆流萃取，逆流萃取所得负载有机相先采用H⁺浓度为1.0～2.0mol/L的酸溶液进行单级或多级逆流反萃取I，得到含镓水溶液；反萃取I后的有机相再采用OH^-浓度为1～4mol/L的碱溶液进行单级或多级逆流反萃取II，得到含锗水溶液；所述的含镓和锗的草酸溶液pH值为0.5～1.5，主要杂质为铜和/或锌阳离子，且铜、锌含量均不大于1g/L；所述的有机相由以下体积百分比组分组成：叔胺5～20％，液态烃类稀释剂60～90％，相调节剂不大于20％，其中，叔胺的三个取代基各自独立地选自C₈～C₁₀的烷基。

本发明的从含镓和锗的草酸溶液中萃取镓和锗的方法还包括以下优选方案：

优选的叔胺为N235。

优选的液态烃类稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油中的至少一种。

优选的相调节剂为仲辛醇和/或TBP。

优选的酸溶液为盐酸。

优选的碱溶液为NaOH溶液。

所述的逆流萃取O/A为1/5～10/1，级数为1～3级。

所述的逆流反萃取IO/A为1/3～5/1，级数为1～3级。

所述的逆流反萃取IIO/A为1/3～5/1，级数为1～3级。

优选的方法是将pH值为0.5～1.5的含镓和锗的草酸溶液与有机相以体积比5/1～1/10接触进行1～3级逆流萃取，所述草酸溶液中的镓和锗进入有机相中，而铜和/或锌在内的阳离子杂质留在萃取余液中；逆流萃取所得负载有机相和H+浓度为1.0～2.0mol/L的酸溶液以体积比1/3～5/1接触进行1～3级逆流反萃取I，得到含镓的水溶液；反萃取I后的有机相和OH^-为1～4mol/L的碱溶液以体积比1/3～5/1接触进行1～3级逆流反萃取II，得到含锗的水溶液；所述的有机相由以下体积百分比组分组成：N2355～20％，液态烃类稀释剂60～90％，仲辛醇和/或TBP≤20％；含镓和锗的草酸溶液铜、锌均不大于1g/L。

本发明的有益效果：现有技术中的报道将草酸溶液作为锌置换渣的浸出液，能有效浸出镓和锗，在工业上具有很重要意义，但现有技术中无法进一步在草酸浸出溶液中将浸出的镓和锗与少量的铜、锌杂质进行分离，使该方法应用受到局限。为了解决这一技术难题，本发明首次采用叔胺类萃取剂对草酸溶液中的镓和锗进行选择性萃取，镓和锗的收率高，纯度高，有效实现了镓和锗与杂质铜、锌等的分离，该方法流程短，化学试剂消耗小，成本低，易于实现工业化。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

水相料液：锌置换渣草酸浸出液，其中含镓0.274g/L、锗0.511g/L、铜0.065g/L、锌0.55g/L，料液pH值为0.51；

有机相：萃取剂为叔胺N235，其体积分数为20％，有机相中的稀释剂为磺化煤油，其体积分数为80％。

萃取分离：有机相与料液在相比1/1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间为10min，温度25℃。实验结果如表1所示。

表1叔胺N235对草酸浸出液中金属离子的萃取率(％)

金属离子	Ga	Ge	Cu	Zn
					原料液(g/L)	0.274	0.511	0.065	0.55
萃余液(g/L)	0.0019	0.023	0.059	0.549
					萃取率(％)	99.3	95.5	9.03	0.21

从表1可以看出，叔胺萃取剂对预先除铁后的草酸浸出液中的镓锗有优良的萃取选择性能，经单级萃取，镓萃取率即可达99％以上，锗萃取率可达95％以上。不到10％的铜被共萃，锌基本不被萃取。萃取过程中分相时间约10分钟。

实施例2

水相料液同实施例1；

配制编号分别1,2的两种组成不同的有机相，有机相中的稀释剂磺化煤油，1号有机相为20％N235+10％仲辛醇的磺化煤油溶液，2号有机相为20％N235+10％TBP的磺化煤油溶液。

萃取分离：上述两种有机相分别与料液在相比1:1的条件下进行单级萃取，萃取平衡时间为10min，温度为25℃。实验结果如表2所示。

表2不同相调节剂对草酸浸出液中各金属离子萃取率的影响(％)

金属离子	Ga	Ge	Cu	Zn
					N235+仲辛醇	99.41	100	5.73	2.13
N235+TBP	100	72.27	6.65	11.70

从表2可以看出，20％N235+10％仲辛醇+磺化煤油体系对镓、锗的萃取率均达到99％以上，20％N235+10％TBP+磺化煤油体系对镓的萃取率可达到100％，但对锗的萃取率有所抑制。两组体系对杂质铜、锌的萃取率都很低，能实现镓、锗与杂质的分离。萃取过程分相时间小于5分钟。

实施例3

水相料液为锌置换渣草酸浸出液，其中含镓0.386g/L、锗0.477g/L、铜0.12g/L、锌0.6g/L，料液pH值为1.5；

有机相为5％N235+10％仲辛醇的260号溶剂油溶液。

有机相与水相料液进行单级萃取，萃取相比(O/A)＝5/1，萃取时间10min，温度为25℃。实验结果如表3所示。

表35％N235+10％仲辛醇萃取草酸浸出液中金属离子结果(％)

金属离子	Ga	Ge	Cu	Zn
					原料液(g/L)	0.386	0.477	0.12	0.6
萃余液(g/L)	0.006	0.011	0.118	0.593
					萃取率(％)	98.45	97.69	1.67	1.17

结果显示，萃取过程中，镓、锗萃取率均可达到97％以上，铜、锌基本不被萃取，镓与铜锌的分离系数可分别达到3700和5300以上，锗与铜锌的分离系数可分别达到2500和3500以上，分离效果良好。

实施例4

水相料液为锌置换渣草酸浸出液，其中含镓0.29g/L、锗0.48g/L、铜0.08g/L、锌0.58g/L，料液pH值为0.57；

有机相为20％N235+10％仲辛醇的航空煤油溶液。

反萃剂：1mol/LHCl水溶液选择性反萃镓，反萃镓后有机相采用4mol/LNaOH溶液反萃锗。

萃取分离：上述有机相与水相料液在相比1/5的条件下进行3级逆流萃取，负载有机相用反萃剂在相比1/1的条件下进行单级反萃取。萃取和反萃取混合时间均为15min，温度为25℃。表4为萃取——反萃取达到平衡后的实验结果。

表4多级逆流串级萃取模拟试验结果

注：--未检出

从表4可以看出，经过3级逆流萃取，萃余液的镓、锗含量仅分别为0.009g/L和0.023g/L，萃取率分别高达96.9％和95.2％。负载有机相镓、锗单级反萃率分别达82％和90％以上，铜、锌的除去率均达到100％。

实施例5

水相料液为锌置换渣草酸浸出液，其中含镓0.29g/L，料液pH值为0.57；

有机相为20％N235+10％仲辛醇的磺化煤油溶液。

反萃剂：4mol/LHCl水溶液

萃取分离：上述有机相与水相料液在相比1/5的条件下进行3级逆流萃取，负载有机相用反萃剂在相比5/1的条件下进行3级逆流反萃取。萃取和反萃取混合时间均为15min，温度为25℃。表5为萃取——反萃取达到平衡后的实验结果。

表5多级逆流串级萃取模拟试验结果

从表5可以看出，负镓1.4g/L的有机相经过3级逆流反萃取，反萃率可达到85％以上，反萃液中镓浓度接近6g/L，比原料液中的镓富集了20倍之多。

Claims

1.一种从含镓和锗的草酸溶液中萃取镓和锗的方法，其特征在于，用有机相对含镓和锗的草酸溶液进行单级或多级逆流萃取，逆流萃取所得负载有机相先采用H⁺浓度为1.0～2.0mol/L的酸溶液进行单级或多级逆流反萃取I，得到含镓水溶液；反萃取I后的有机相再采用OH^-浓度为1～4mol/L的碱溶液进行单级或多级逆流反萃取II，得到含锗水溶液；所述的含镓和锗的草酸溶液pH值为0.5～1.5，主要杂质为铜和/或锌阳离子，且铜、锌含量均不大于1g/L；所述的有机相由以下体积百分比组分组成：叔胺5～20％，液态烃类稀释剂60～90％，相调节剂不大于20％，其中，叔胺的三个取代基各自独立地选自C₈～C₁₀的烷基。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的叔胺为N235。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液态烃类稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油中的至少一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的相调节剂为仲辛醇和/或TBP。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液为盐酸。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的逆流萃取O/A为1/5～10/1，级数为1～3级。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的逆流反萃取IO/A为1/3～5/1，级数为1～3级。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的逆流反萃取IIO/A为1/3～5/1，级数为1～3级。

9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，将pH值为0.5～1.5的含镓和锗的草酸溶液与有机相以体积比5/1～1/10接触进行1～3级逆流萃取，所述草酸溶液中的镓和锗进入有机相中，而铜和/或锌在内的阳离子杂质留在萃取余液中；逆流萃取所得负载有机相和H⁺浓度为1.0～2.0mol/L的酸溶液以体积比1/3～5/1接触进行1～3级逆流反萃取I，得到含镓的水溶液；反萃取I后的有机相和OH^-为1～4mol/L的碱溶液以体积比1/3～5/1接触进行1～3级逆流反萃取II，得到含锗的水溶液；所述的有机相由以下体积百分比组分组成：N235：5～20％，液态烃类稀释剂60～90％，仲辛醇和/或TBP≤20％；含镓和锗的草酸溶液铜、锌均不大于1g/L。