CN107746977B - 从含稀土磷矿中回收稀土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含稀土磷矿的浸出液中回收稀土的方法。将含稀土的磷矿用硝酸溶液浸出，然后固液分离得到含稀土的溶液，对含稀土的溶液进行三级逆流萃取‑反萃，回收稀土元素。通过加入硝酸进行浸取，浸取液中磷酸的存在，进一步促进了稀土的提取效率，而且采用丙二酰胺类萃取剂多级逆流萃取，在多维离心力作用下进行连续多次接触萃取，提取效率最高可达98%以上，且磷酸不发生萃取，杂质离子也几乎不萃，实现了将磷矿中的磷与稀土高效的分离，可拓宽硝酸磷肥企业的产品链，开创了一条稀土资源综合回收利用的道路。

Description

从含稀土磷矿中回收稀土的方法
技术领域
本发明涉及稀土回收领域，具体而言，提供了一种从含稀土的磷矿浸出液中高效回收稀土的方法。
背景技术
随着当今科学技术的高速发展，享有工业“黄金”之称的稀土，因其具有优良的光电磁等物理特性，作为战略资源已广泛应用于新材料、化工、国防科技、能源、航空航天等领域。含稀土磷矿作为一种
潜在的稀土资源，开展综合回收利用稀土的研究具有重要意义。，针对磷矿中稀土含量低及其赋存状态特殊的特点，已经开展了许多种回收工艺研究。
稀土矿物主要有氟碳铈矿、独居石、磷钇矿和离子吸附型稀土矿等。目前回收独居石中稀土的方法主要有两种方式：
（1）碱法分解处理独居石（适用于高品位的独居石矿），独居石与液碱反应的过程中，稀土生成不溶于水的氢氧化物，磷转化位磷酸三钠，稀土氢氧化物在经过盐酸优溶，除杂得到混合氯化稀土。若精矿中铁、硅等杂质含量高，易行成硅酸钠、氢氧化铁等胶态物质，沉淀过滤分离工序难以进行，因此该工艺无法正常运行；
（2）浓硫酸焙烧法分解独居石矿，将独居石精矿与浓硫酸混合在200-300ºC分解，浓硫酸用量为精矿重量的1.7~2倍，分解物冷却后用7~10倍于精矿重量的水浸取，浸出液中稀土约50g/L（REO），25g/L P2O5，2.5g/LFe2O3,酸度为2.5mol/L。该浸液酸度高，杂质高，采用磷酸钠复盐沉淀稀土，然后经过碱转化为氢氧化物，在采用酸优先浸出稀土，萃取分离稀土。该方法工艺复杂，液固分离步骤复杂，工艺不连续，稀土回收率低;而且酸碱交叉使用，化工原料消耗成本高，且磷进入废水处理难度大，难以有效回收。
世界磷矿资源储量大，常伴生微量稀土。目前回收磷矿中稀土的方法包括以下工艺：
（1）采用盐酸、硝酸法处理磷矿的湿法磷酸工艺，95%以上的稀土进入溶液中，在采用溶剂萃取、离子交换、沉淀结晶等方式回收稀土；
（2）采用硫酸法处理磷矿的湿法磷酸工艺，稀土分别进入溶液和磷石膏中，再采用硫酸浸取磷石膏使稀土进入溶液，溶液中的稀土可采用溶剂萃取、离子交换、沉淀结晶等方式回收稀土；
（3）磷酸处理磷矿工艺，将含稀土的磷矿与磷酸溶液混合进行反应，85%以上的稀土进入渣中，再采用盐酸、硝酸、或硫酸溶解回收渣中的稀土，但渣中的稀土品位很低，杂质磷、钙、镁等含量高，稀土回收率低；
（4）采用高氯酸处理磷矿工艺，大部分稀土进入渣中，再用盐酸、硝酸等回收渣中的稀土，渣中钙、镁、铝、铁等杂质较多，对稀土进一步回收有难度；
A. Kumari等用磷酸三丁酯（TBP）作为萃取剂，煤油为稀释剂，H+浓度为2mol/L，萃取剂的浓度为0.4 mol/L，对磷矿低浓度的稀土元素进行萃取，对于相比为1:1，水相为硝酸浸滤液，可萃取60 %的稀土离子，但对钙铁等杂质也发生萃取。综上可知，磷矿酸浸液质中TBP萃取剂不能高效的萃取稀土元素。因此针对磷矿浸出液，稀土含量低、杂质多等特点，在磷矿硝酸浸出液体系中直接高效提取回收稀土，已成为一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在磷矿硝酸浸出液中，实现对含低浓度稀土提取回收的技术，提供了一种用丙二酰胺类萃取剂，高效提取稀土的工艺新方法。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从含稀土磷矿中回收稀土的方法，该方法包括以下步骤：
步骤S1，对酸解后的磷矿，固液分离，得到磷矿的浸出液；
步骤S2，对浸出液冷冻、离心，除去溶液中的钙、镁、铁等杂质；
步骤S3，将离心后的溶液与萃取剂混合搅拌，采用三级萃取，提取稀土元素；
步骤S4，将萃取后的有机相反萃，得到含有稀土离子的水溶液；
步骤S5，将步骤S4得到的水相加草酸沉淀、灼烧，得到纯度较高的稀土氧化物。
所述步骤S3中，有机相为合成的丙二酰胺类萃取剂TBMA或TBDMA或DMDOMA中的一种，和稀释剂甲苯、正辛烷、正辛醇、二甲苯、环己烷、正十二烷或磺化煤油中的一种或者其混合物。
所述步骤S3中，油相萃取剂的摩尔浓度1~2.5M，优选1~1.5M,与磷酸浓度为1M、硝酸浓度为0.5M的混酸解析相混合萃取。
所述步骤S4中，所述反萃溶液为水或者是稀的稀土溶液，优选水。
与已有的方案技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法对稀土离子的萃取效果好而且对其他杂质离子几乎不萃，能够较好的分离稀土离子与杂质，得到高纯度的稀土; 磷酸的存在促进了稀土的萃取,但不干扰萃取。可实现一次性对所有稀土的回收，回收率可达到98%以上; 萃取体系很容易反萃，稀土离子的反萃率在99%以上，有较高的收率。本发明方法提取回收稀土操作简单、效率高、环保。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明从含独居石磷矿浸出液中高效回收稀土的方法的步骤流程图。
具体实施方式
为更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，在不冲突的情况下，本发明的典型但非限制性的实施例如下。
实施例1
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），1.74L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以甲苯为稀释剂配制1mol/L的TBMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在25ºC下，采用三级逆流萃取，反应完之后，取水相，测得各离子的萃取效率如表一所示。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率高达99%以上，再用10%草酸沉淀回收，稀土纯度大于95%。
实施例2
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），1.74L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以甲苯为稀释剂配制2mol/L的TBMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在25ºC下，采用三级逆流萃取，反应完之后，取水相，测得各离子的萃取效率如下表所示。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率高达99%以上，有较高的回收率，再用10%草酸沉淀回收，得到纯度大于95%的稀土氧化物。
实施例3
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），1.74L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以环己烷为稀释剂配制1mol/L的TBMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在45ºC下，采用三级逆流萃取，反应完之后，取水相，测得各离子的萃取效率均在90%以上。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率高达99%以上，有较高的回收率，再用10%草酸沉淀回收，稀土纯度大于95%。
实施例4
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），1.74L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以正辛烷为稀释剂配制1mol/L的TBMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在25ºC下，采用三级逆流萃取，反应之后，取水相，测得各离子的萃取效率如下表所示。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率高达99%以上，有较高的回收率，再用10%草酸沉淀回收，稀土纯度大于95%。
实施例5
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），0.86L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以磺化煤油为稀释剂配制1mol/L的DMDOMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在25ºC下，采用三级逆流萃取，反应之后，取水相，测得各离子的萃取效率如下表所示。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率高达99%以上，有较高的回收率，再用10%草酸沉淀回收，稀土纯度大于95%。
实施例6
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），0.86L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以正辛醇为稀释剂配制2mol/L的TBMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在25ºC下，采用三级逆流萃取，反应之后，取水相，测得各离子的萃取效率如下表所示。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率高达99%以上，有较好的回收率，再用10%草酸沉淀回收，稀土纯度大于96%。
实施例7
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），0.86L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以磺化煤油为稀释剂配制1mol/L的DMDOMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在25ºC下，采用三级逆流萃取，反应之后，取水相，测得各离子的萃取效率如下表所示。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率高达99%以上，再用10%草酸沉淀回收，稀土纯度大于95%。
实施例8
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），1.74L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以正辛烷为稀释剂配制1mol/L的TBDMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在25ºC下，采用三级逆流萃取，反应之后，取水相，测得各离子的萃取效率如下表所示。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率大于98%以上，再用10%草酸沉淀回收，稀土纯度大于95%。
实施例9
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），0.86L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以二甲苯为稀释剂配制1mol/L的DMDOMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在25ºC下，采用三级逆流萃取，反应之后，取水相，测得各离子的萃取效率均大于96%。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率大于98%以上，再用10%草酸沉淀回收，稀土纯度大于95%。
实施例10
对磷矿的硝酸浸出液在-5~-10ºC下，先冷冻除钙，取2.5L的母液，1.7L的磷酸（85%），0.86L的硝酸（65%~68%）于25L的容器中，加水混合均匀，配成水相。以正十二烷为稀释剂配制2mol/L的TBDMA有机相。取等体积的水相与有机相混合，在25ºC下，采用三级逆流萃取，反应之后，取水相，测得各离子的萃取效率如下表所示。使用去离子水反萃有机相，在室温条件下进行，反萃率大于98%以上，再用10%草酸沉淀回收，稀土纯度大于95%。

Claims (1)

1.一种从硝酸分解磷矿过程中回收稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含稀土的磷矿与硝酸混合加入浸取槽内反应一段时间，固液分离得到磷矿的浸出液，然后冷冻离心；所加入的磷矿与55%硝酸的体积比是1:3-10:1，40-80 ºC，搅拌器转速为300-350 r/min的条件下，反应半小时；
（2）将步骤（1）中冷冻离心后得到的液体用丙二酰胺类萃取剂萃取，当萃取剂浓度大于1M时，经三级逆流萃取，所有的稀土萃取率均大于98%，萃取后得到含稀土的有机相和最终萃余液；其中的丙二酰胺类萃取剂是N,N,N’N’-四丁基丙二酰胺（TBMA）或是2-十二烷基-N,N,N’N’-四丁基丙二酰胺（TBDMA）或N,N’-二甲基- N,N’-二辛基丙二酰胺（DMDOMA），N取代基还包括其它烷基或者芳香基；所用的稀释剂的种类为甲苯、正辛烷、环己烷、正辛醇、二甲苯、正十二烷或是磺化煤油中的一种或者其混合物，萃取的适宜的条件是：温度为20-50 ºC，相比O/W=1:10-10:1，硝酸的浓度为0.5-3 M,萃取剂的浓度为1-2.5 M；萃取为多级逆流萃取，级数为2-6；
（3）将步骤（2）中的有机相进行反萃，在常温下进行，得到只含稀土离子的料液；反萃时间控制在0.5-1 h，所用的反萃液为水或者是稀的稀土溶液，常温下就能进行；对萃余液处理，加入氢氧化钾溶液中和，使其呈中性，得到氮磷钾肥料；
（4）将步骤（3）得到的稀土溶液，加草酸沉淀，再煅烧，得到混合稀土的氧化物；其中用10%的草酸沉淀，再灼烧，得到稀土的氧化物。
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