CN105734288B - 含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离四价铈的用途和方法 - Google Patents

含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离四价铈的用途和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及如下通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离四价铈的用途，以及使用通式I的含氨基中性膦萃取剂萃取分离四价铈的方法，其中，R1和R2各自独立地选自C1‑C12烷基，R3和R4各自独立地选自C1‑16烷基和氢，以及n为1～8的整数。

Description

含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离四价铈的用途和方法
技术领域
本发明涉及四价铈的萃取分离方法，具体而言，涉及一类含氨基中性膦萃取剂在四价铈分离中的应用，以及使用该含氨基中性磷萃取剂萃取分离四价铈的方法。
背景技术
溶剂萃取分离法，由于具有处理量大、反应速度快、分离效果好等优点，已经成为国内稀土分离提取的主要方法，也是制备高纯单一稀土的主要方法之一。
目前常用稀土分离的萃取剂如磷酸三丁酯(TBP)、二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA、P204)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(HEH(EHP)、P507)、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、三正辛基氧膦(TOPO)、三烷基氧膦(Cyanex 923)都属于含磷萃取剂，这是由于P原子配位数较大、P-O键极性较强，使得其空间位阻效应和电子效应增强，导致有机磷萃取剂分子中的磷可调性较大，从而可通过引入含不同直链、支链、环状等的烷基、烷氧基等，以满足对不同金属离子的萃取和分离要求。
CN1131200A公开了一种新型溶剂萃取分离重稀土元素铥、镱、镥的方法。在该专利中，使用了新型含氮萃取剂，克服了以色层法生产高纯重稀土工艺中存在的主要缺点，制得了高纯铥、镱、镥等稀土元素。该专利主要考察了含氮萃取剂对三价稀土元素的纯化，未对四价铈的萃取分离进行研究。由于铈(IV)与三价稀土的性质差异比较大，因此利用这一性质分离铈(IV)是分离流程的首要着眼点。CN1098361C公开了一种采用三烃基膦氧化物从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离四价铈的工艺；CN1911814A公开了一种利用中性磷(膦)萃取体系同时萃取四价铈和氟离子，并在反萃取过程中同步制备三氟化铈微粉的方法。
但是，这些常用的萃取剂也存在着不同的缺点，如中性磷萃取剂TBP的水溶解性大，工业上对铈(IV)有较好萃取分离能力的萃取剂Cyanex923，其售价高昂且不易得，导致萃取分离成本高，经济效益低，酸性磷萃取剂P204、P507在分离单一稀土时对重稀土的分离系数小，在反萃时易出沉淀，导致反萃取困难，需要采用高酸多次反萃等缺点。
因此找寻一种新型的萃取剂，以期在上述方面有所突破是科研人员长期关注的焦点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用新型含氨基中性膦萃取剂萃取分离四价铈、钍和三价稀土，取得了良好的萃取分离效果，所用的萃取剂性质稳定、易于合成。
本发明的一个目的是提供含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离四价铈的用途。本发明的另一目的是提供利用所述含氨基中性膦萃取剂萃取分离四价铈的方法。
本发明的一个方面提供了如下通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离四价铈的用途：
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基，
R3和R4各自独立地选自C1-16烷基和氢，以及
n为1～8的整数。
本发明的另一方面涉及一种萃取分离四价铈的方法，所述方法包括使用通式I的含氨基中性膦萃取剂萃取分离四价铈的步骤。
根据本发明的分离铈(IV)的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，例如将本发明的含氨基中性膦萃取剂配制成液体萃取体系使用，也可以采用固液萃取的方法进行，例如将本发明的含氨基中性磷萃取剂制成萃淋树脂等固态分离材料使用。
有益效果
本发明采用的含氨基中性膦萃取剂不仅对铈(IV)有良好的萃取分离能力，而且合成方法简单，合成所使用的化工原料简单易得，成本低廉，从而能有效地降低铈的萃取分离成本，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明，但本发明不限于下述内容。
本发明一方面提供了通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离铈(IV)的用途：
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C5-C9烷基，最优选为C6-C8烷基；
R3和R4各自独立地选自C1-16烷基和氢，以及
n为1～8的整数，优选为1～4的整数，更优选为1或2。
所述通式I中，R1和R2相同或不同。优选地，R1和R2的总碳原子数为8至20之间的整数，优选为10至18之间的整数。此外，R1和R2优选为相同的烷基，更优选为相同的C5-C9烷基。
R3和R4相同或不同。优选地，R3选自C1-C10烷基和氢，优选C1-C8烷基和氢，R4选自C1-C14烷基，优选C1-C12烷基。优选地，R3和R4的总碳原子数为1至16之间的整数，优选为2至13之间的整数。
优选地，在本发明的通式I的含氨基中性膦萃取剂中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为14～36，包括并不限于14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36个碳原子，优选为16～34，更优选为18-33。
优选地，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一种或多种。
通式I的含氨基中性膦萃取剂可以是市售产品，或者可以根据现有技术(例如，Bulletin De La Societe Chimique De France,1988,N4,p699-703等)中已知的方法合成。
例如，通式I的含氨基中性膦萃取剂可以如下合成，如反应式1所示：
化合物II与化合物III经取代反应得到通式I的含氨基中性膦萃取剂，
其中，R1、R2、R3、R4和n的定义与通式I中相同。
所述化合物III可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。例如，化合物III可以如下合成，如反应式2所示：
化合物IV与化合物V经取代反应得到化合物III，
其中，R1、R2、和n的定义与通式I中相同，
R5选自选自C1-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C5-C9烷基，最优选为C6-C8烷基。
所述化合物IV可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。
或者，通式I的含氨基中性膦萃取剂可以如下合成，如反应式3所示：
化合物II、化合物VI和甲醛经缩合反应得到通式I的含氨基中性膦萃取剂。
其中，R1、R2、R3和R4的定义与通式I中相同，n为1。
所述甲醛可以是游离甲醛或多聚甲醛。化合物VI可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。
根据本发明的另一方面，提供了一种萃取分离铈(IV)的方法，所述方法包括使用上述通式I的含氨基中性膦萃取剂萃取分离铈(IV)的步骤。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离铈(IV)的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系(以下有时称为有机相)与含铈(IV)的料液混合来进行萃取得到含铈(IV)萃取液和提铈尾液。
所述中性膦萃取剂与料液中的铈(IV)接触后，形成含铈(IV)的萃取络合物，从而将铈(IV)从料液中分离出来进入到有机相中。
所述中性膦萃取体系包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂。优选地，所述中性膦萃取体系由上述成分组成。
所述辅助萃取剂主要起协助萃取作用，能增强含氨基中性膦萃取剂对铈(IV)的萃取性能。所述辅助萃取剂可以选自如下通式VII的磷(膦)萃取剂：
其中，
Z为O或S；
R5选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-SH和用选自C1～C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，优选选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、-SH和用选自C4～C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等；更优选选自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；
R6和R7各自独立地选自C4-C12烷基、C4-C12烷氧基和用选自C4～C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，优选选自C4-C10烷基、C4-C10烷氧基和用选自C4～C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，更优选选自C4-C10烷基和C4-C10烷氧基。
适合的辅助萃取剂可以选自：例如直链三烷基氧化膦(Cyanex 923)、支链三烷基氧化膦(Cyanex 925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取剂；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取剂；如CN201410409451.0和CN201410040023.5中公开的中性磷酰胺萃取剂，例如三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
所述相改良剂主要起改善萃取物理现象的作用，其可以为选自C4～C10烷醇中的一种或多种，优选为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；更优选地为混合醇或2-甲基庚醇。
所述稀释剂选自：C5～C16烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油，液体石蜡，例如250～400℃轻质润滑油馏分等；C5～C16脂环族烷烃，例如环戊烷、C1-C4烷基取代的环戊烷、环己烷、C1-C4烷基取代的环己烷、十氢萘等；C6-C10芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯和混合二甲苯)等。优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种。
在所述含氨基中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比可以为：中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约1～60：约0～40：约0～20：约40～110，更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约10～40：约0～20：约0～20：约50～100；还优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：约0～15：约0～15：约55～90，例如含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：约3～15：0：约55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：0：约3～15：约55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：0：0：约55～90。
所述料液包含铈(IV)和矿物酸及其他非铈(IV)元素。其中，铈(IV)浓度可以为约0.0001～约1mol/L，料液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为约0.2～约8mol/L，优选为约0.5～约4mol/L的硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸溶液或以上酸任意比例混合后的混合溶液。当料液中铈(IV)浓度过高时，铈(IV)易结晶析出，影响萃取的进行。此外，料液的酸度过低或过高，也会降低中性膦萃取体系对铈(IV)的萃取性能。
在实际应用中，所述料液还可以含有稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他元素。在此情况下，采用本发明的方法可以高选择性的萃取分离出铈(IV)，从而与非铈(IV)杂质元素分离。
此外，根据最终所要得到的铈产品，还可以在料液含有相应的阴离子。例如，在制备三氟化铈微粉的情况下，可以在料液中含有适量的氟，并在按照本发明的方法萃取后，对含铈萃取液进行处理，如采用中国专利申请CN200610017116.1中的后续处理方法，以得到三氟化铈微粉。
对于制备料液的原料没有限制，只要其中含有铈即可。适用于制备料液的原料包括各种含铈原料，例如氟碳铈矿、独居石矿、南方离子吸附型矿、氟碳铈矿与独居石矿的混合矿、氟碳铈矿与其他矿石的混合矿、各种含铈富集物、各种含铈的混合稀土氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐。上述含铈原料可经氧化处理、并以硝酸、硫酸或者硫酸/硝酸的混酸溶解来制得适合本发明方法的料液。
在该萃取步骤中，优选地，萃取级数可以为1～20级，优选为3～12级。过多的萃取级数，会增加分离设备及萃取剂等的用量。
优选地，中性膦萃取体系与料液的流量比可以为约0.2～20：1，优选为约0.5～10：1。流量比的变化主要根据料液中铈(IV)的浓度而变化，当料液中铈(IV)的浓度高时，适当增加中性膦萃取体系的流量，以保证能充分地将铈(IV)萃入到有机相中。
提铈尾液可以进一步进行处理，以进一步分离提取钍与稀土等元素。处理提铈尾液的方法包括但不限于现有技术中已知的方法，例如专利申请201210552752.x中公开的提取钍的方法。
在得到含铈萃取液后，可以采用本领域中已知的方法进行后续处理以得到铈产品，例如在专利200410010618.2中公开的方法。
或者，可以按照如下的步骤对含铈萃取液进行后续处理。
根据本发明的溶剂萃取方法还包括非必需地用洗涤液(也可以称为洗液、洗酸、洗涤剂)洗涤含铈(IV)萃取液的步骤。洗涤过程可以进一步降低含铈萃取液中杂质元素的含量，从而有助于提高最终铈产品的纯度。
所述洗涤液可以为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗涤液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为约0.2～约8mol/L。
洗涤级数可以为0～15级，优选为0～5级。洗涤级数过长，会影响铈的收率及浪费能源和萃取剂。
洗涤流量比可以为含铈萃取液：洗涤液＝约1：0.1～5，优选约1：0.2～2。增加洗涤液的流量，一方面可以提高铈产品的纯度，但是另一方面也会降低铈的收率，而且会消耗更多的洗涤酸及中和这些洗涤酸所需要的碱量，增加生产成本。
根据本发明的方法还包括用反萃剂(也可以称为反液、反萃液、反萃取液)反萃取含铈萃取液中的铈(IV)得到含铈反萃取产物的步骤。反萃后的有机相可以循环使用，再次用于从含铈(IV)料液中萃取分离铈。
所述反萃液可以为过氧化氢水溶液或盐酸羟胺的水溶液或二者以任意比例混合的混合溶液或上述三者分别与硫酸和/或硝酸以任意比例混合的混合溶液。反萃液中过氧化氢的浓度可以为1～15％(按体积比计)，或者盐酸羟胺水溶液的浓度可以为1～30％(按重量比计)。优选反萃液为3～10％(体积比)过氧化氢水溶液。反萃液中酸的浓度，按氢离子浓度计，可以为约0～约4mol/L，优选约0.2～约1.5mol/L。反萃取级数可以为1～10级，优选2～6级。流量比可以为含铈萃取液：反萃液＝约1：0.1～10，优选为1：0.2～1。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，上述萃取、洗涤和反萃取可以间歇或连续进行，优选连续进行。
在另一种实施方式中，本发明的萃取分离铈(IV)的方法包括采用使用通式I的含氨基中性膦萃取剂制得的固态分离材料进行铈(IV)的分离纯化。更具体地，所述方法包括将使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料与含铈(IV)的料液接触，进行萃取得到含铈(IV)的固态分离材料和提铈尾液。
在一个实施方式中，所述固液萃取方法在树脂柱中进行，其中将固态分离材料加入树脂柱中，然后加入含铈(IV)料液使所述固态分离材料与含铈(IV)的料液接触进行固液萃取。
所述提铈尾液中铈的含量没有特殊限制，但是优选不大于约2g/l，更优选不大于约1g/l。
在溶剂萃取方法中对含铈(IV)料液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
所述固态分离材料可以为负载有通式I的中性膦萃取剂的树脂、多孔硅球、硅藻土等。优选地，所述固态分离材料可以采用本领域中的常规方法制备，例如通过浸渍、原位聚合、化学键合等方法将通式I的中性膦萃取剂负载在树脂、多孔硅球、硅藻土上制备，优选通过浸渍、原位聚合等方法制得。
在一个优选的实施方式中，所述固态分离材料为萃淋树脂。对所述萃淋树脂的制备方法没有特殊限制，只要其负载有通式I的含氨基中性膦萃取剂即可。例如，可以采用分散聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等方法先制备树脂微粒，然后将通式I的中性膦萃取剂负载在树脂微粒上制得萃淋树脂，或者在聚合前或聚合中加入通式I的中性膦萃取剂，通过原位聚合制得萃淋树脂。
在一种实施方式中，萃淋树脂可以通过将通式I的中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体通过分散聚合的方法制备。例如，将通式I的中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体混合物混合，加入油相总质量2％的引发剂，制得油相；取10倍于油相体积的去离子水，加入水相质量的3％明胶、0.5％硫氰酸胺，混合制得水相；将水相加热至50℃，等明胶溶解后，缓慢加入油相，保温半小时，然后升温至80℃，聚合反应5小时；再升温至90℃固化树脂半小时，取出树脂，洗涤筛分树脂，风干即得到所需的萃淋树脂。所述苯乙烯类单体可以为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
在另一种实施方式中，所述固态分离材料为负载有通式I的中性膦萃取剂的多孔硅球、硅藻土等。对于将通式I的中性膦萃取剂负载多孔硅球、硅藻土等上的方法没有特殊限制，只要能够将通式I的中性膦萃取剂负载在多孔硅球、硅藻土上即可。例如，可以将通式I的中性膦萃取剂溶解在稀释剂中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易挥发的惰性溶剂)，加入多孔硅球、硅藻土等分离材料，搅拌条件下缓慢挥发稀释剂，制得所需的固态分离材料。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还包括非必需地用洗涤液洗涤含铈的固态分离材料的步骤。洗涤过程可以进一步降低含铈萃取液中杂质元素的含量，从而有助于提高最终铈产品的纯度。
在溶剂萃取方法中对洗涤液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
收集洗涤后的洗涤液，当洗涤液中铈含量低于0.1g/l时，停止加入洗涤液。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还包括用反萃液反萃取含铈固态分离材料中的铈的步骤。收集反萃后的反萃液，当反萃液中铈含量低于0.01g/l时，可以停止加入反萃液。反萃后的固态分离材料可以循环使用，再次用于从含铈(IV)料液中萃取分离铈(IV)。
在溶剂萃取方法中对反萃液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
作为一个实例，根据本发明的固液萃取方法可以如下操作：取固态分离材料加入树脂柱中，然后从进口加入料液进行固液萃取，从出口收集萃取余液，定期分析萃取余液中铈(IV)的含量，当萃取余液中铈(IV)的含量达到0.01g/l时，停止加入料液；非必须的加入洗涤液进行洗涤操作，收集洗涤液，当洗涤液中铈含量低于0.1g/l，停止加入洗涤液；最后加入反萃液反萃取固态分离材料中萃取的铈，收集反萃液，当反萃液中铈的含量低于0.01g/l时，停止加入反萃液。
在必要时，提铈尾液可以按照本领域中已知的方法进行进一步处理以提取其中的有价值的元素，例如钍或剩余稀土元素等。
本发明中所用的术语C1～C16烷基指的是含有1至16个碳原子的直链或支链烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等。C1～C10烷基、C4-C12烷基、C4～C10烷基、C5-C9烷基和C6-C8烷基的含义以此类推。
本发明中所用的术语C1～C12烷氧基指的是含有1至12个碳原子的直链或支链烷氧基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。C1～C10烷氧基和C4～C10烷氧基等的含义以此类推。
本发明中所用的术语C4～C10烷醇指的是含有4至10个碳原子的直链或支链烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。
本发明中所用的术语C5～C16烷烃指的是含有5至16个碳原子的直链或支链烷烃，具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。
本发明中所用的术语C5～C16脂环族烷烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有5至16个碳原子的饱和环状烷烃，所述饱和环状烷烃可以为单环或双环，例如为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、十氢萘等，所述取代基可以选自C1-C4烷基的一个或多个取代基。
本发明中所用的术语C6-C10芳烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有6至10个碳原子的芳烃，例如苯和用选自C1-C4烷基的一个或多个取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。
除非另有说明，在本发明中所列出的数值范围包括其中的端点值以及端点值之间以端点值的最小单位递增或递减的所有点值以及由这些点值组成的所有子范围。
实施例
为了进一步阐述本发明的方案，提供本发明的具体实施例以有助于本领域技术人员理解和实施本发明，但是本发明不限于这些实施例。
试剂和来源
亚磷酸二乙基己基酯、亚磷酸二正辛基酯、亚磷酸二正庚基酯、亚磷酸二异辛酯、航空煤油和TBP购自上海莱雅仕化工有限公司。
多聚甲醛、二正己胺、二异丁胺、正丁胺、二异辛胺、十二烷基胺、异辛胺、二甲胺、甲苯、二甲苯、对甲基苯磺酸和庚烷购自阿拉丁试剂有限公司。
Cyanex 923和2-甲基庚醇购自上海氰特化工有限公司。
料液、洗涤液和反萃剂为实验室自制。
其他试剂(如酸等)均为市售分析纯试剂。
产品纯度均采用ICP-OES(仪器型号：Optical-8000，制造商：Perkin Elmer)测定。
核磁共振仪为Varian Mercury 300。
制备例1：(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
向配备有机械搅拌器、分水器以及冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入亚磷酸二乙基己基酯(1mol)、多聚甲醛(M＝30，1.05mol)、二正己胺(1.05mol)、甲苯(700ml)和对甲基苯磺酸(2g)，130℃加热回流，分出反应所生成的水。至无水产生时，再反应2小时。向反应混合物中加入10g碳酸钾，并且继续加热回流15min。将反应混合物过滤，除去反应中多余的碳酸钾，用蒸馏水洗涤三次，旋蒸除去甲苯得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.74-0.86[m,(CH3)6,(CH2)16,(CH)2],2.63[m,(CH2)],2.95[t,CH2,J＝8Hz],3.96[m,(CH2)2]。
制备例2：(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二辛基酯的制备
除了用亚磷酸二正辛基酯代替亚磷酸二乙基己基酯以及用二异丁胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.71-0.89[m,(CH3)6,(CH2)12],2.05[m,(CH)2],2.31[m,(CH2)2],2.95[m,(CH2)],4.02[m,(CH2)2]。
制备例3：(丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用正丁胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.87-1.69[m,(CH3)3,(CH2)6,NH],3.14[t,(CH2),J＝8Hz],3.43[m,(CH2)],4.02[m,(CH2)2]。
制备例4：(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用异辛胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-1.56[m,(CH3)6,(CH2)12,(CH)3，NH],2.74[d,(CH2),J＝4Hz],3.14[d,(CH2),J＝12Hz],3.99[m,(CH2)2]。
制备例5：(十二烷基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用十二烷基胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.68-0.87[m,(CH3)5,(CH2)18,(CH)2,NH],2.83[t,(CH2),J＝7.6Hz],3.15[d,(CH2),J＝12Hz],3.98[m,(CH2)2]。
制备例6：(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二己基酯的制备
除了用亚磷酸二己酯代替亚磷酸二(2-乙基己基酯)以外，用与制备实施例4相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.87-1.73[m,(CH3)4,(CH2)12,(CH),NH],2.68[br,(CH2)],3.14[d,(CH2),J＝12Hz],3.99[m,(CH2)2]。
制备例7：(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二庚基酯的制备
除了用亚磷酸二正庚基酯代替亚磷酸二乙基己基酯以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-1.73[m,(CH3)4,(CH2)18],2.48[br,(CH2)2],2.95[t,CH2,J＝8Hz],4.02[m,CH2]。
制备例8：(N,N-二甲基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
将1,2-二溴乙烷(0.3mol)加入三口烧瓶中，升温至100℃，缓慢滴加亚磷酸二异辛酯(0.1mol)，110℃回流9小时，110℃减压蒸馏得到亚磷酸二异辛基2-溴乙基酯。
在单口烧瓶中，将上步所得亚磷酸二异辛基2-溴乙基酯和碘化钠(5克)在丙酮中溶解，通入过量的二甲胺(约0.3mol)，升温至60℃，反应24小时。去离子水洗涤三次，减压蒸馏得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-2.30[m,(CH3)4,(CH2)8,(CH)2],2.54[d,(CH2)6,J＝4Hz],2.95[t,(CH2),J＝8Hz)],3.96[m,(CH2)4]。
实施例1：
有机相的制备：取3L(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为0.30mol/L铈(IV)的硫酸溶液，其酸度为1.5mol/L。
洗涤液为0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃剂为5％(V/V)过氧化氢+0.5mol/L硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行5级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：5.6mL/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行2级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10mL/min：5mL/min。接着进行3级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：3.5mL/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到二氧化铈，铈的纯度(以二氧化铈计)为99.99％。
实施例2：
有机相的制备：取2L(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1L Cyanex923与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为0.30mol/L铈(IV)的硝酸溶液，其酸度为1.0mol/L。
反萃剂为5％(V/V)过氧化氢+0.5mol/L硝酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取实验，首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：5.6mL/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。再用250ml混合-澄清萃取槽进行反萃取实验，进行5级逆流反萃取，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：3.5mL/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经草酸沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到二氧化铈，铈的纯度(以二氧化铈计)为99.9％。
实施例3：
有机相的制备：取2L(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二辛基酯、1L P507、0.5L 2-甲基庚醇与6.5L磺化煤油混合制得有机相。
料液为0.30mol/L铈(IV)的硝酸－硫酸溶液，硝酸：硫酸＝1：1，其酸度为2.0mol/L。
洗涤液为1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为5％(V/V)过氧化氢水溶液。
采用250ml离心萃取器中进行萃取分离实验。首先进行7级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：5.6mL/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行3级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10mL/min：10mL/min。接着进行5级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：3.5mL/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经草酸沉淀、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化铈，铈的纯度(以二氧化铈计)为99.95％。
实施例4：
有机相的制备：取3L(丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、0.5LCyanex272、0.5L混合醇(等体积量的2-甲基庚醇与正己醇混合制得)与6L航空煤油混合制得有机相。
料液为1.0mol/L铈(IV)的硝酸溶液，其酸度为1.5mol/L。
洗涤液为0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃剂为5％(V/V)过氧化氢+0.5mol/L硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验。首先进行5级逆流萃取，有机相与料液的流量比为18mL/min：3mL/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行2级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为18mL/min：4mL/min。接着进行3级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为18mL/min：6mL/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到二氧化铈，铈的纯度(以二氧化铈计)为99.98％。
实施例5：
有机相的制备：取3L(十二烷基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1L 2-甲基庚醇与6L航空煤油混合制得有机相。
料液含0.2mol/L铈(IV)，5g/L氟，1.62mol/L硫酸。
洗涤液为0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃剂为5％(V/V)过氧化氢+0.5mol/L硫酸溶液。
采用250ml离心萃取器与混合-澄清萃取槽组合方式进行萃取分离实验。首先采用离心萃取器进行5级逆流萃取，有机相与料液的流量比为7.5mL/min：12.5mL/min，得到含铈-氟的萃取液和提铈尾液。然后进行10级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为7.5mL/min：5mL/min。接着采用混合-澄清萃取槽进行3级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为7.5mL/min：2.5mL/min，得到含氟化铈的反萃液，氟化铈沉淀沉降于萃取槽的底部，纯度(以金属离子计)为99.95％。
实施例6：
有机相的制备：取3L(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二庚基酯、1L TBP与6L航空煤油混合制得有机相。
料液为0.2mol/L铈(IV)的硫酸-磷酸混合溶液(其中含1mol/L硫酸，10g/L磷酸)。
洗涤液为0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃剂为5％(V/V)过氧化氢+1.0mol/L硫酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取分离实验。首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：5.6mL/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行2级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10mL/min：5mL/min。接着进行3级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：3.3mL/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到二氧化铈，铈的纯度(以二氧化铈计)为99.95％。
实施例7：
有机相的制备：取3L(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二己基酯、1L TBP与6L航空煤油混合制得有机相。
料液为0.2mol/L铈(IV)的硫酸-盐酸混合溶液(其中含1.2mol/L硫酸，0.1mol/L盐酸)。
洗涤液为硫酸-盐酸混合溶液。其中硫酸为1.0mol/L,盐酸为0.1mol/L。
反萃剂为5％(V/V)过氧化氢+1.0mol/L硫酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取分离实验。首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：5.6mL/min，得到含铈萃取液和提铈尾液。然后进行2级逆流洗涤，含铈萃取液与洗涤液的流量比为10mL/min：5mL/min。接着进行3级逆流反萃，含铈萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：3.3mL/min，得到含铈的反萃液。所得反萃液经沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到二氧化铈，铈的纯度(以二氧化铈计)为99.94％。
实施例8：
除了采用(N,N-二甲基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯代替(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯作为萃取剂以外，其余操作及装置同实施例1。铈的纯度(以二氧化铈计)为99.9％。
实施例9：
(1)萃淋树脂的制备
取50ml(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯与50ml苯乙烯-二乙烯苯混合液混合制得油相，其中，苯乙烯与二乙烯苯的体积比为2：1。取500ml去离子水，加入15g明胶，2.5g硫氰酸胺，加热至50℃，待明胶完全溶解后，缓慢加入油相，搅拌半小时后，升温至80℃，反应5小时，然后再升温至90℃，固化半小时。取出过滤树脂，水洗，风干，得到75g萃淋树脂。
(2)萃取实验
称取50克萃淋树脂于分离柱中，加入含铈料液(0.10mol/L铈的硝酸溶液，酸度为1.5mol/L)，料液的流速为2ml/min，每5分钟取样监测。当提铈尾液中铈的含量大于0.01g/l时，停止进料液。以2ml/min的流速加入洗涤液(1.0mol/L的硝酸溶液)洗涤含铈萃淋树脂。当洗出液中铈的浓度低于0.1g/L时，停止加入洗涤液。再以2ml/min的流速加入反萃液(3％H2O2水溶液)。当反萃液中铈的浓度低于0.01g/L时，反萃取完成，得到含铈反萃液。所得含铈反萃液调酸后加入草酸沉淀铈，经过滤、洗涤、烘干、锻烧得到氧化铈固体。其中，铈的收率为95％，铈的纯度(以CeO2计)为99.999％。

Claims (52)

1.通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离铈(IV)的用途：
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基；
R3和R4各自独立地选自C1-16烷基和氢，以及
n为1～8的整数，
R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为14～36。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为16～34。
3.根据权利要求2所述的用途，其中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为18-33。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，R1和R2各自独立地选自C4-C10烷基。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，R1和R2各自独立地选自C5-C9烷基。
6.根据权利要求1所述的用途，其中，R1和R2各自独立地选自C6-C8烷基。
7.根据权利要求1所述的用途，其中，n为1～4的整数。
8.根据权利要求7所述的用途，其中，n为1或2。
9.根据权利要求1所述的用途，其中，R1和R2的总碳原子数为8至20之间的整数。
10.根据权利要求1所述的用途，其中，R1和R2的总碳原子数为10至18之间的整数。
11.根据权利要求1所述的用途，其中，R1和R2为相同的C5-C9烷基。
12.根据权利要求1所述的用途，其中，R3选自C1-C10烷基和氢，R4选自C1-C14烷基。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，R3选自C1-C8烷基和氢，R4选自C1-C12烷基。
14.根据权利要求1所述的用途，其中，R3和R4的总碳原子数为1至16之间的整数。
15.根据权利要求1所述的用途，其中，R3和R4的总碳原子数为2至13之间的整数。
16.根据权利要求1所述的用途，其中，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一种或多种。
17.一种萃取分离铈(IV)的方法，所述方法包括使用在权利要求1-16任一项中所述的通式I的含氨基中性膦萃取剂萃取分离铈(IV)的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述萃取分离铈(IV)的方法采用溶剂萃取的方法进行，包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含铈(IV)的料液混合来进行萃取得到含铈(IV)萃取液和提铈尾液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述中性膦萃取体系包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝1～60：0～40：0～20：40～110。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝10～40：0～20：0～20：50～100。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0～15：0～15：55～90。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：3～15：0：55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0：3～15：55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0：0：55～90。
24.根据权利要求19-23中任一项所述的方法，其中，
所述辅助萃取剂选自如下通式VII的磷或膦萃取剂：
其中，
Z为O或S；
R5选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-SH和用选自C1-C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2；
R6和R7各自独立地选自C4-C12烷基、C4-C12烷氧基和用选自C4～C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，R5选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、-SH和用选自C4-C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2；
R6和R7各自独立地选自C4-C10烷基、C4-C10烷氧基和用选自C4-C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，R5选自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；
R6和R7各自独立地选自C4-C10烷基和C4-C10烷氧基。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述辅助萃取剂选自：直链三烷基氧化膦、支链三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、甲基膦酸二甲庚酯、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯、二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸、三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺；和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
28.根据权利要求19-23中任一项所述的方法，其中，所述相改良剂为选自C4～C10烷醇中的一种或多种。
29.根据权利要求19-23中任一项所述的方法，其中，所述相改良剂为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种或多种。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述相改良剂为混合醇或2-甲基庚醇。
31.根据权利要求19-23中任一项所述的方法，其中，所述稀释剂选自：C5～C16烷烃，航空煤油，磺化煤油，液体石蜡，C5～C16脂环族烷烃和C6-C10芳烃。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种。
33.根据权利要求18所述的方法，其中，萃取级数为1～20级；中性膦萃取体系与料液的流量比为0.2～20：1。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，萃取级数为3～12级；中性膦萃取体系与料液的流量比为0.5～10：1。
35.根据权利要求18所述的方法，其中，所述溶剂萃取方法还包括：非必需地用洗涤液洗涤含铈(IV)萃取液的步骤，和用反萃剂反萃取含铈萃取液中的铈(IV)得到含铈反萃取产物的步骤。
36.根据权利要求17所述的方法，其中，所述萃取分离铈(IV)的方法采用固液萃取方法进行，包括：将使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料与含铈(IV)的料液接触，进行萃取得到含铈(IV)的固态分离材料和提铈尾液。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料为负载有通式I的中性膦萃取剂的树脂、多孔硅球或硅藻土。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料为萃淋树脂。
39.根据权利要求36所述的方法，其中，所述固液萃取方法还包括：非必需地用洗涤液洗涤含铈(IV)的固态分离材料的步骤，和用反萃液反萃取含铈固态分离材料中的铈的步骤。
40.根据权利要求35或39所述的方法，其中，所述洗涤液为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，洗涤液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为0.2～8mol/L。
42.根据权利要求35或39所述的方法，其中，所述反萃液为过氧化氢水溶液或盐酸羟胺的水溶液或二者以任意比例混合的混合溶液或上述三者与硫酸、硝酸以任意比例混合的混合溶液。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，反萃液中过氧化氢的浓度为1～15％，按体积比计，或者盐酸羟胺水溶液的浓度为1～30％，按重量比计。
44.根据权利要求42所述的方法，其中，反萃液为体积比3～10％的过氧化氢水溶液；反萃液中酸的浓度，按氢离子浓度计，为0～4mol/L。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，反萃液中酸的浓度，按氢离子浓度计，为0.2～1.5mol/L。
46.根据权利要求35所述的方法，其中，在溶剂萃取方法中，洗涤级数为0～15级；流量比为含铈萃取液：洗涤液＝1：0.1～5。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，洗涤级数为0～5级；流量比为含铈萃取液：洗涤液＝1：0.2～2。
48.根据权利要求35所述的方法，其中，在溶剂萃取方法中，反萃取级数为1～10级；流量比为含铈萃取液：反萃液＝1：0.1～10。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，在溶剂萃取方法中，反萃取级数为2～6级；流量比为含铈萃取液：反萃液＝1：0.2～1。
50.根据权利要求35所述的方法，其中，在溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，萃取、洗涤和反萃取在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
52.根据权利要求35所述的方法，其中，在溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取连续进行。
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