CN105734287B - 一种分离四价铈、钍和稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分离四价铈、钍和稀土的方法，包括如下步骤：提供含四价铈、钍和稀土的料液；使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离四价铈得到含铈萃取液与提铈尾液；使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从提铈尾液萃取分离钍得到含钍萃取液和提钍尾液；和，回收提钍尾液中的稀土，其中，R1和R2各自独立地选自C1～C12烷基，R3和R4各自独立地选自C1～C16烷基和氢，以及n为1～8的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离四价铈、钍和稀土的方法。更具体而言，涉及一种采用含氨基中性膦萃取剂体系先后萃取分离四价铈和钍，从而实现四价铈、钍和稀土分离的方法。
背景技术
包头混合稀土矿主要由氟碳铈矿与独居石矿组成，其中铈约占总稀土量的50％。除稀土元素外，精矿中还含有大量的非稀土杂质元素，如氟、钍、磷、硅、铁、钙等。目前包头稀土矿主要采用浓硫酸强化高温焙烧技术，钍、氟、磷等没有得到回收，并对环境造成污染。
近年来，随着国家对环保的要求日益严格，大量的科研工作者针对包头矿研究开发了许多新的工艺流程，如碱法、浓硫酸低温焙烧、氧化钙-氯化钠焙烧方法等，但由于各种因素，大多未能得到工业应用。
CN103045851A公开了一种分解包头稀土矿的方法，首先将混合稀土矿氧化焙烧-硫酸浸出，过滤得到浸出液及独居石；再将独居石进行碱转浸出-空气氧化浸出液，从而实现混合矿中Ce(IV)、Th、F、P等的浸出。
此外。中国专利申请CN103540740A公开了一种包头稀土精矿的清洁分离方法，该方法采用碳酸钠焙烧包头稀土精矿，经水洗和稀酸酸洗后，再用硝酸浸出，制得含Ce(IV)、Th(IV)的料液，然后以P503为萃取剂，二步法分别分离萃取Ce(IV)、Th(IV)，从而实现了铈、钍、稀土的萃取分离。其优点是首先将占稀土总量50％的铈从稀土中分离出来，从而简化与缩短了后续稀土分离流程。但该专利所采用的P503萃取剂仅能在硝酸体系中萃取四价铈，导致萃取分离流程的介质只能为硝酸。
因此，仍然需要开发新的萃取分离方法，以便使萃取体系具有广泛的适应性、萃取分离过程具有良好的经济性、萃取操作过程简单、分离流程绿色清洁。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含氨基萃取剂进行四价铈、钍和稀土的分离的方法，该方法能够在多种酸性介质中萃取四价铈和钍，具有更好的适应性。
本发明提供一种分离四价铈、钍和稀土的方法，包括如下步骤：
(1)、提供含四价铈、钍和稀土的料液；
(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离四价铈得到含铈萃取液与提铈尾液；
(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从提铈尾液萃取分离钍得到含钍萃取液和提钍尾液；和
(4)、回收提钍尾液中的稀土，
其中，
R1和R2各自独立地选自C1～C12烷基，
R3和R4各自独立地选自C1～C16烷基和氢，以及
n为1～8的整数。
有益效果
本发明采用含氨基中性膦萃取剂从包头混合稀土矿浸取液中分步萃取四价铈和钍，实现四价铈、钍与稀土的分离。本发明首先将占稀土总量约一半的铈从萃取体系中分离出来，减少并缩短了后续的分离流程及成本，其次放射性元素钍得到了有效回收，消除了钍的放射性对萃取过程及环境的影响。更为重要的是，本发明采用同一种萃取剂实现了四价铈和钍的分步萃取分离，大大简化的操作，且可适用于多种无机酸介质。发明中所使用的含氨基中性膦萃取剂易于合成，萃取能力强，反萃现象良好，循环使用性质稳定，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明，但本发明不限于下述内容。
本发明提供一种分离四价铈、钍和稀土的方法，包括如下步骤：
(1)、提供含四价铈、钍和稀土的料液；
(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离四价铈得到含铈萃取液与提铈尾液；
(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从提铈尾液萃取分离钍得到含钍萃取液和提钍尾液；和
(4)、回收提钍尾液中的稀土，
其中，
R1和R2各自独立地选自C1～C12烷基，优选C4～C10烷基，更优选C5～C9烷基，最优选为C6～C8烷基；
R3和R4各自独立地选自C1～C16烷基和氢，以及
n为1～8的整数，优选为1～4的整数，更优选为1或2。
所述通式I中，R1和R2相同或不同。优选地，R1和R2的总碳原子数为8至20之间的整数，优选为10至18之间的整数。此外，R1和R2优选为相同的烷基，更优选为相同的C5～C9烷基。
R3和R4相同或不同。优选地，R3选自C1～C10烷基和氢，优选C1～C8烷基和氢，R4选自C1～C14烷基，优选C1～C12烷基。优选地，R3和R4的总碳原子数为1至16之间的整数，优选为2至13之间的整数。
优选地，在本发明的通式I的含氨基中性膦萃取剂中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为14～36，包括并不限于14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36个碳原子，优选为16～34，更优选为18～33。
优选地，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一种或多种。
通式1的含氨基中性膦萃取剂可以是市售产品，或者可以根据现有技术(例如，Bulletin De La Societe Chimique De France,1988,N4,p699-703等)中已知的方法合成。
例如，通式I的含氨基中性膦萃取剂可以如下合成，如反应式1所示：
化合物II与化合物III经取代反应得到通式I的含氨基中性膦萃取剂，
其中，R1、R2、R3、R4和n的定义与通式I中相同。
所述化合物III可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。例如，化合物III可以如下合成，如反应式2所示：
化合物IV与化合物V经取代反应得到化合物III，
其中，R1、R2、和n的定义与通式I中相同，
R5选自选自C1～C12烷基，优选C4～C10烷基，更优选C5～C9烷基，最优选为C6～C8烷基。
所述化合物IV可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。
或者，通式I的含氨基中性膦萃取剂可以如下合成，如反应式3所示：
化合物II、化合物VI和甲醛经缩合反应得到通式I的含氨基中性膦萃取剂，
其中，R1、R2、R3和R4的定义与通式I中相同，n为1。
所述甲醛可以是游离甲醛或多聚甲醛。化合物VI可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。
(1)含四价铈、钍和稀土的料液
在步骤(1)中，对含四价铈、钍和稀土的料液没有特殊限制，只要其中含有四价铈、钍和稀土即可。所述料液的制备方法没有限制，其可以是采用含铈原料、含钍原料和含稀土原料调配而成，也可以是由含铈、钍和稀土的矿石、精矿、尾渣、回收工业废料经浸出后调配而得的浸出液。
在一个实施方式中，所述料液由包头混合稀土矿制得，例如如下得到：将包头混合稀土矿采用氧化焙烧-酸浸出、浸渣烧碱浸出-空气氧化的方法或碳酸钠焙烧-酸浸出的方法制得含四价铈、钍和稀土的料液，其料液酸度(以氢离子浓度计)为0.5～8mol/L；或者包头稀土矿以烧碱法分解，通过加入氧化剂或通入空气的方法把三价铈氧化成四价铈，再以无机酸浸出得到料液。
在实际应用中，所述料液还可以含有碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他元素。在此情况下，采用本发明的方法可以高选择性的萃取分离出铈(IV)和钍，从而与非铈(IV)和钍的杂质元素分离，有利于后续的单一稀土分离。
(2)四价铈的萃取分离
在步骤(2)中，使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离四价铈可以采用溶剂萃取的方法进行，例如将通式I的含氨基中性膦萃取剂配制成液体萃取体系使用，也可以采用固液萃取的方法进行，例如将通式I的含氨基中性磷萃取剂制成萃淋树脂等固态分离材料使用。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离铈(IV)的步骤可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系(以下有时称为有机相)与步骤(1)所述料液混合来进行萃取得到含铈(IV)萃取液和提铈尾液。
所述中性膦萃取剂与料液中的铈(IV)接触后，形成含铈(IV)的萃取络合物，从而将铈(IV)从料液中分离出来进入到有机相中。
所述中性膦萃取体系包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂。优选地，所述中性膦萃取体系由上述成分组成。
所述辅助萃取剂主要起协助萃取作用，能增强含氨基中性膦萃取剂对铈(IV)的萃取性能。所述辅助萃取剂可以选自如下通式VII的磷或膦萃取剂：
其中，
Z为O或S；
R5选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、-SH和用选自C1～C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，优选选自氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、-SH和用选自C4～C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等；更优选选自C1～C10烷基和C1～C10烷氧基；
R6和R7各自独立地选自C4～C12烷基、C4～C12烷氧基和用选自C4～C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，优选选自C4～C10烷基、C4～C10烷氧基和用选自C4～C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，更优选选自C4～C10烷基和C4～C10烷氧基。
适合的辅助萃取剂可以选自：例如直链三烷基氧化膦(Cyanex 923)、支链三烷基氧化膦(Cyanex 925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取剂；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取剂；如CN 201410409451.0和CN201410040023.5中公开的中性磷酰胺萃取剂，例如三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
所述相改良剂为选自C4～C10烷醇中的一种或多种，优选地，相改良剂为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；最优选地为混合醇或2-甲基庚醇。
所述稀释剂选自：C5～C16的烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油；液体石蜡；C5～C16脂环族烷烃，例如环戊烷、C1～C4烷基取代的环戊烷、环己烷、C1～C4烷基取代的环己烷、十氢萘等；C6～C10芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯和混合二甲苯)等；优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种；最优选选自航空煤油和磺化煤油。
在所述含氨基中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比可以为：中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约1～60：约0～40：约0～20：约40～110，更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约10～40：约0～20：约0～20：约50～100；还优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：约0～15：约0～15：约55～90，例如含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：约3～15：0：约55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：0：约3～15：约55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：0：0：约55～90。
将上述的有机相与料液混合进行萃取，得到含铈(IV)萃取液与提铈尾液。
优选地，萃取级数可以为1～20级，优选为3～7级。萃取级数太少，铈(IV)萃取不完全，会降低铈的收率及给提铈尾液增加后处理难度；而过多的萃取级数，会增加分离设备负担及萃取剂等的用量。
优选地，中性膦萃取体系与料液的流量比可以为约1：0.2～10，优选为约1：0.2～5。流量比的变化主要根据有机相中萃取剂浓度、料液中铈(IV)的浓度而变化。当料液中铈(IV)的浓度高时，适当增加中性膦萃取体系的流量，以保证能充分地将铈(IV)萃入到有机相中。
要求提铈尾液中Ce4+的浓度介于0～2克/升，优选0.1～1克/升。若提铈尾液中Ce4+浓度过高，降低铈的收率，同时也会影响后续钍与稀土分离，若提铈尾液中Ce4+浓度为零，说明萃取剂过量，此时会有部分钍也被萃取剂萃取，进入到含铈负载有机相，导致钍的收率降低，也同时污染了铈产品。
所述溶剂萃取方法还包括非必需地用洗涤液(也可以称为洗液、洗酸、洗涤剂)洗涤所得的含铈(IV)萃取液的步骤。洗涤能提高所得铈产品的纯度。
所述洗涤液可以为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗涤液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为约0.2～约8mol/L。优选地，所述洗涤液为约0.2～3mol/L硫酸溶液或0.3～2mol/L硝酸。
含铈(IV)萃取液与洗涤液的流量比可以为约1：0.1～5，优选约1：0.1～2，更优选1：0.15～1。
洗涤级数可以为0～10级，优选为0～6级，更优选为1～4级。洗涤级数过长，会影响铈的收率及浪费能源和萃取剂。
根据本发明的方法还包括将上述所得的含铈(IV)萃取液与反萃液(也可以称为反液、反萃剂、反萃取液)混合进行反萃取得到含铈反萃取产物的步骤。
所述含铈(IV)萃取液与反萃液的流量比可以为约1：0.1～10，优选约1：0.1～5，更优选1：0.2～2。
反萃取级数可以为1～10级，优选1～8级，更优选2～6级。
所述反萃液可以为过氧化氢水溶液或盐酸羟胺的水溶液或二者以任意比例混合的混合溶液或上述三者分别与硫酸和/或硝酸以任意比例混合的混合溶液。反萃液优选为过氧化氢水溶液或过氧化氢的酸溶液。优选地，反萃液中过氧化氢的浓度可以为1～15％(按体积比计)，或者盐酸羟胺水溶液的浓度可以为1～30％(按重量比计)。优选反萃液为3～10％(体积比)过氧化氢水溶液。反萃液的酸度(以氢离子计)控制为0～4mol/l，优选约0～约2mol/L
在反萃过程中，含铈(IV)的萃取液中的Ce4+被还原为Ce3+。在萃取液中含有F-的情况下，一部分Ce3+与萃取液中的氟结合，形成CeF3固体。这样，可以将对环境有污染的氟以氟化铈的形式回收，既消除了氟的污染，又获得了高纯的氟化铈产品。另外，过量的Ce3+进入到反萃水相中，经常规方法如蒸发结晶、沉淀等得到相应的铈产品。
根据本发明的方法，铈的总收率达到90％以上，CeO2/REO为99～99.99％。
经反萃铈后的有机相可以用水洗涤后循环使用。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，上述萃取、洗涤和反萃取可以间歇或连续进行，优选连续进行。
在另一种实施方式中，本发明的萃取分离铈(IV)的步骤采用使用通式I的含氨基中性膦萃取剂制得的固态分离材料进行铈(IV)的萃取分离。更具体地，所述方法包括将使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料与料液接触，进行萃取得到含铈(IV)的固态分离材料和提铈尾液。
在一个实施方式中，所述固液萃取方法在树脂柱中进行，其中将固态分离材料加入树脂柱中，然后加入料液使所述固态分离材料与料液接触进行固液萃取。
要求提铈尾液中Ce4+的浓度介于0～1克/升，优选0.1～1克/升。若提铈尾液中Ce4+浓度过高，降低铈的收率，同时也会影响后续钍与稀土分离，若提铈尾液中Ce4+浓度为零，说明萃取剂过量，此时会有部分钍也被萃取剂萃取，进入到含铈负载有机相，导致钍的收率降低，也同时污染了铈产品。
所述固态分离材料可以为负载有通式I的中性膦萃取剂的树脂、多孔硅球、硅藻土等。优选地，所述固态分离材料可以采用本领域中的常规方法制备，例如通过浸渍、原位聚合、化学键合等方法将通式I的中性膦萃取剂负载在树脂、多孔硅球、硅藻土上制备，优选通过浸渍、原位聚合等方法制得。
在一个优选的实施方式中，所述固态分离材料为萃淋树脂。对所述萃淋树脂的制备方法没有特殊限制，只要其负载有通式I的含氨基中性膦萃取剂即可。例如，可以采用分散聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等方法先制备树脂微粒，然后将通式I的中性膦萃取剂负载在树脂微粒上制得萃淋树脂，或者在聚合前或聚合中加入通式I的中性膦萃取剂，通过原位聚合制得萃淋树脂。
在一种实施方式中，萃淋树脂可以通过将通式I的中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体通过分散聚合的方法制备。例如，将通式I的中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体混合物混合，加入油相总质量2％的引发剂，制得油相；取10倍于油相体积的去离子水，加入水相质量的3％明胶、0.5％硫氰酸胺，混合制得水相；将水相加热至50℃，等明胶溶解后，缓慢加入油相，保温半小时，然后升温至80℃，聚合反应5小时；再升温至90℃固化树脂半小时，取出树脂，洗涤筛分树脂，风干即得到所需的萃淋树脂。所述苯乙烯类单体可以为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
在另一种实施方式中，所述固态分离材料为负载有通式I的中性膦萃取剂的多孔硅球、硅藻土等。对于将通式I的中性膦萃取剂负载多孔硅球、硅藻土等上的方法没有特殊限制，只要能够将通式I的中性膦萃取剂负载在多孔硅球、硅藻土上即可。例如，可以将通式I的中性膦萃取剂溶解在稀释剂中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易挥发的惰性溶剂)，加入多孔硅球、硅藻土等分离材料，搅拌条件下缓慢挥发稀释剂，制得所需的固态分离材料。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还包括非必需地用洗涤液洗涤含铈(IV)的固态分离材料的步骤。洗涤过程可以进一步降低含铈固态分离材料中杂质元素的含量，从而有助于提高最终铈产品的纯度。
在溶剂萃取方法中对洗涤液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
收集洗涤后的洗涤液，当洗涤液中铈含量介于0～1克/升，优选0.1～1克/升时，停止加入洗涤液。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还包括用反萃液反萃取含铈固态分离材料中的铈的步骤。收集反萃后的反萃液，当反萃液中铈含量低于1克/升，优选0.1～1克/升时，可以停止加入反萃液。反萃后的固态分离材料可以循环使用，再次用于从含铈(IV)料液中萃取分离铈(IV)。
在溶剂萃取方法中对反萃液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
作为一个实例，根据本发明的固液萃取方法可以如下操作：取固态分离材料加入树脂柱中，然后从进口加入料液进行固液萃取，从出口收集萃取余液，定期分析萃取余液中铈(IV)的含量，当萃取余液中铈(IV)的含量介于0～1克/升，优选0.1～1克/升时，停止加入料液；非必须的加入洗涤液进行洗涤操作，收集洗涤液，当洗涤液中铈含量低于1克/升，优选0.1～1克/升，停止加入洗涤液；最后加入反萃液反萃取固态分离材料中萃取的铈，收集反萃液，当反萃液中铈的含量低于1克/升，优选0.1～1克/升时，停止加入反萃液。
(3)钍的萃取分离
添加还原剂还原提铈尾液中的四价铈，然后进行钍的萃取分离。所述还原剂可以为过氧化氢、盐酸羟胺等还原性物质。其用量可以根据提铈尾液中铈(IV)的量确定，以保证提铈尾液中铈(IV)量少于0.01克/升。优选所述还原剂为过氧化氢水溶液。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离钍的步骤可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系(以下有时称为有机相)与提铈尾液混合进行萃取得到含钍萃取液和提钍尾液。所述中性膦萃取体系与提铈尾液中的钍接触后，形成含钍的萃取络合物，从而将钍从提铈尾液中分离出来进入到有机相中，实现钍与三价稀土的萃取分离。
在钍的萃取分离使用的中性膦萃取体系与萃取分离四价铈-氟使用的中性膦萃取体系可以相同或不同，优选采用相同的中性膦萃取体系。
在本步骤中，对于中性膦萃取体系中所含的通式I的含氨基中性膦萃取剂、辅助萃取剂、相改良剂和稀释剂的描述与前述内容相同，在此不再重复。
优选地，上述各成分的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约1～60：约0～40：约0～20：约40～110，更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～40：约0～20：约0～20：约50～100；还优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～30：约0～15：约0～15：约60～99，例如含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～30：约1～15：0：约60～99或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～30：0：约1～15：约60～99，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～30：0：0：约60～99。
在该萃取步骤中，萃取级数可以为1～10级，优选为1～8级，更优选为2～7级。
此外，流量比可以为含氨基中性膦萃取体系：料液＝约0.05～2：1，优选为约0.05～1：1。以上流量比的确定取决于提铈尾液中钍的浓度及有机相中萃取剂的浓度。
根据本发明的萃取分离钍的步骤还包括非必需地用洗涤液洗涤含钍萃取液的步骤。
所述洗涤液可以为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗涤液的酸度以氢离子的摩尔浓度计算，为约0.2～8mol/L。优选地，洗涤液为0.2～1mol/L硫酸或0.3～2mol/L硝酸。
洗涤级数可以为0～10级，优选1～6级。
流量比可以为含钍萃取液：洗涤液＝约1：约0.05～2，优选为约1：约0.1～2。
根据本发明的萃取分离钍的步骤还包括用反萃剂反萃取含钍萃取液中的钍得到含钍反萃取产物的步骤。所述反萃液为硝酸、盐酸、硫酸或以上酸的混合溶液，或碳酸盐水溶液。所述碳酸盐可以为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，例如钠盐、钾盐等。优选地，在采用酸溶液作为反萃液的情况下，以氢离子的摩尔浓度计算，酸度为约0.05～2mol/L；在采用碳酸钠水溶液的情况下，其浓度可以为约0.5～5wt％。优选地，所述反萃液为浓度为约0.1～0.5mol/L的稀硝酸或浓度为约0.5～3wt％的碳酸钠水溶液。
反萃取级数可以为1～10级，优选为1～6级。
此外，流量比可以为含钍萃取液：反萃液＝1：0.05～10，优选为1：0.1～2，更优选为1:01～1.5。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，上述萃取、洗涤和反萃取可以间歇或连续进行，优选连续进行。
在另一种实施方式中，本发明的萃取分离钍的步骤可以采用固液萃取的方法进行，所述方法包括采用使用通式I的含氨基中性膦萃取剂制得的固态分离材料进行钍的萃取分离。更具体地，所述方法包括将使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料与提铈尾液接触，进行萃取得到含钍的固态分离材料和提钍尾液。
在一个实施方式中，所述固液萃取方法在树脂柱中进行，其中将固态分离材料加入树脂柱中，然后加入提铈尾液使所述固态分离材料与提铈尾液接触进行固液萃取。
所述提钍尾液中钍的含量没有特殊限制，但是优选不大于0.02g/l，更优选不大于0.01g/l。
所述固态分离材料可以为负载有通式I的中性膦萃取剂的树脂、多孔硅球、硅藻土等。优选地，所述固态分离材料可以采用本领域中的常规方法制备，例如通过浸渍、原位聚合、化学键合等方法将通式I的中性膦萃取剂负载在树脂、多孔硅球、硅藻土上制备，优选通过浸渍、原位聚合等方法制得。
在一个优选的实施方式中，所述固态分离材料为萃淋树脂。对所述萃淋树脂的制备方法没有特殊限制，只要其负载有通式I的含氨基中性膦萃取剂即可。例如，可以采用分散聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等方法先制备树脂微粒，然后将通式I的中性膦萃取剂负载在树脂微粒上制得萃淋树脂，或者在聚合前或聚合中加入通式I的中性膦萃取剂，通过原位聚合制得萃淋树脂。
在一种实施方式中，萃淋树脂可以通过将通式I的中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体通过分散聚合的方法制备。例如，将通式I的中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体混合物混合，加入油相总质量2％的引发剂，制得油相；取10倍于油相体积的去离子水，加入水相质量的3％明胶、0.5％硫氰酸胺，混合制得水相；将水相加热至50℃，等明胶溶解后，缓慢加入油相，保温半小时，然后升温至80℃，聚合反应5小时；再升温至90℃固化树脂半小时，取出树脂，洗涤筛分树脂，风干即得到所需的萃淋树脂。所述苯乙烯类单体可以为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
在另一种实施方式中，所述固态分离材料为负载有通式I的中性膦萃取剂的多孔硅球、硅藻土等。对于将通式I的中性膦萃取剂负载多孔硅球、硅藻土等上的方法没有特殊限制，只要能够将通式I的中性膦萃取剂负载在多孔硅球、硅藻土上即可。例如，可以将通式I的中性膦萃取剂溶解在稀释剂中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易挥发的惰性溶剂)，加入多孔硅球、硅藻土等分离材料，搅拌条件下缓慢挥发稀释剂，制得所需的固态分离材料。
在一个实施方式中，所述固液萃取方法还包括非必需地用洗涤液洗涤含钍的固态分离材料的步骤。洗涤过程可以进一步降低含钍萃取液中杂质元素的含量，从而有助于提高最终钍产品的纯度。
在溶剂萃取方法中对洗涤液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
收集洗涤后的洗涤液，当洗涤液中钍含量低于0.1g/l时，停止加入洗涤液。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还包括用反萃液反萃取含钍固态分离材料中的钍的步骤。收集反萃后的反萃液，当反萃液中钍含量低于0.01g/l时，可以停止加入反萃液。反萃后的固态分离材料可以循环使用，再次用于从含钍料液中萃取分离钍。
在溶剂萃取方法中对反萃液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
作为一个实例，根据本发明的固液萃取方法可以如下操作：取固态分离材料加入树脂柱中，然后从进口加入料液进行固液萃取，从出口收集萃取余液，定期分析萃取余液中钍的含量，当萃取余液中钍的含量达到0.01g/l时，停止加入料液；非必须的加入洗涤液进行洗涤操作，收集洗涤液，当洗涤液中钍含量低于0.1g/l，停止加入洗涤液；最后加入反萃液反萃取固态分离材料中萃取的钍，收集反萃液，当反萃液中钍的含量低于0.01g/l时，停止加入反萃液。
根据本发明的方法，钍的收率为99％，钍的纯度(以二氧化钍计)为90％～99.9％。
经反萃钍后的有机相可以用水洗涤后循环使用。
(4)稀土的回收
所得的提钍尾液可以按照本领域中已知的方法进行进一步处理以提取其中的稀土元素或其他有价值的元素。例如，其中的稀土可以按照本领域中的公知方法采用萃取法转化为氯化稀土或硝酸稀土，或将稀土用碱沉淀或复盐沉淀进行回收以备后续工艺(例如，单一稀土分离)使用，例如用碳胺中和余酸后，用草酸沉淀，过滤得到草酸稀土，或者用碳胺中和沉淀过滤后，得到碳酸稀土。
在本发明的方法中，所用的术语“稀土”指的是除了四价铈以外的其他稀土，换句话说，指的是料液中在提取四价铈和钍后得到的提钍尾液中的稀土元素。
本发明中所用的术语C1～C16烷基指的是含有1至16个碳原子的直链或支链烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等。C1～C10烷基、C4～C12烷基、C4～C10烷基、C5～C9烷基和C6～C8烷基的含义以此类推。
本发明中所用的术语C1～C12烷氧基指的是含有1至12个碳原子的直链或支链烷氧基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。C1～C10烷氧基和C4～C10烷氧基等的含义以此类推。
本发明中所用的术语C4～C10烷醇指的是含有4至10个碳原子的直链或支链烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。
本发明中所用的术语C5～C16烷烃指的是含有5至16个碳原子的直链或支链烷烃，具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。
本发明中所用的术语C5～C16脂环族烷烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有5至16个碳原子的饱和环状烷烃，所述饱和环状烷烃可以为单环或双环，例如为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、十氢萘等，所述取代基可以为选自C1～C4烷基的一个或多个取代基。
本发明中所用的术语C6～C10芳烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有6至10个碳原子的芳烃，例如苯和用选自C1～C4烷基的一个或多个取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。
除非另有说明，在本发明中所列出的数值范围包括其中的端点值以及端点值之间以端点值的最小单位递增或递减的所有点值以及由这些点值组成的所有子范围。
实施例
为了进一步阐述本发明的方案，提供本发明的具体实施例以有助于本领域技术人员理解和实施本发明，但是本发明不限于这些实施例。
试剂和来源
亚磷酸二乙基己基酯、亚磷酸二正辛基酯、亚磷酸二正庚基酯、亚磷酸二异辛酯、航空煤油和TBP购自上海莱雅仕化工有限公司。
多聚甲醛、二正己胺、二异丁胺、正丁胺、二异辛胺、十二烷基胺、异辛胺、二甲胺、甲苯、二甲苯、对甲基苯磺酸和庚烷购自阿拉丁试剂有限公司。
Cyanex 923和2-甲基庚醇购自上海氰特化工有限公司。
料液、洗涤液和反萃剂为实验室自制。
其他试剂(如酸等)均为市售分析纯试剂。
产品纯度均采用ICP-OES(仪器型号：Optical-8000，制造商：Perkin Elmer)测定。
核磁共振仪为Varian Mercury 300。
制备例1：：(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
向配备有机械搅拌器、分水器以及冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入亚磷酸二乙基己基酯(1mol)、多聚甲醛(M＝30，1.05mol)、二正己胺(1.05mol)、甲苯(700ml)和对甲基苯磺酸(2g)，130℃加热回流，分出反应所生成的水。至无水产生时，再反应2小时。向反应混合物中加入10g碳酸钾，并且继续加热回流15min。将反应混合物过滤，除去反应中多余的碳酸钾，用蒸馏水洗涤三次，旋蒸除去甲苯得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.74-0.86[m,(CH3)6,(CH2)16,(CH)2],2.63[m,(CH2)],2.95[t,CH2,J＝8Hz],3.96[m,(CH2)2]。
制备例2：(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二辛基酯的制备
除了用亚磷酸二正辛基酯代替亚磷酸二乙基己基酯以及用二异丁胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.71-0.89[m,(CH3)6,(CH2)12],2.05[m,(CH)2],2.31[m,(CH2)2],2.95[m,(CH2)],4.02[m,(CH2)2]。
制备例3：(丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用正丁胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.87-1.69[m,(CH3)3,(CH2)6,NH],3.14[t,(CH2),J＝8Hz],3.43[m,(CH2)],4.02[m,(CH2)2]。
制备例4：(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用异辛胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-1.56[m,(CH3)6,(CH2)12,(CH)3，NH],2.74[d,(CH2),J＝4Hz],3.14[d,(CH2),J＝12Hz],3.99[m,(CH2)2]。
制备例5：(十二烷基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用十二烷基胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.68-0.87[m,(CH3)5,(CH2)18,(CH)2,NH],2.83[t,(CH2),J＝7.6Hz],3.15[d,(CH2),J＝12Hz],3.98[m,(CH2)2]。
制备例6：(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二己基酯的制备
除了用亚磷酸二己酯代替亚磷酸二(2-乙基己基酯)以外，用与制备实施例4相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.87-1.73[m,(CH3)4,(CH2)12,(CH),NH],2.68[br,(CH2)],3.14[d,(CH2),J＝12Hz],3.99[m,(CH2)2]。
制备例7：(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二庚基酯的制备
除了用亚磷酸二正庚基酯代替亚磷酸二乙基己基酯以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-1.73[m,(CH3)4,(CH2)18],2.48[br,(CH2)2],2.95[t,CH2,J＝8Hz],4.02[m,CH2]。
制备例8：(N,N-二甲基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
将1,2-二溴乙烷(0.3mol)加入三口烧瓶中，升温至100℃，缓慢滴加亚磷酸二异辛酯(0.1mol)，110℃回流9小时，110℃减压蒸馏得到亚磷酸二异辛基2-溴乙基酯。
在单口烧瓶中，将上步所得亚磷酸二异辛基2-溴乙基酯和碘化钠(5克)在丙酮中溶解，通入过量的二甲胺(约0.3mol)，升温至60℃，反应24小时。去离子水洗涤三次，减压蒸馏得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-2.30[m,(CH3)4,(CH2)8,(CH)2],2.54[d,(CH2)6,J＝4Hz],2.95[t,(CH2),J＝8Hz)],3.96[m,(CH2)4]。
实施例1
萃取分离过程在250ml混合澄清萃取槽中进行。
包头混合稀土矿经氧化焙烧-硫酸浸出、酸浸渣碱分解-水洗-空气氧化-硫酸溶解，浸出液合并制得料液，料液中含有25.5g/L CeO2，3.88g/L F，0.35g/L P，0.13g/L ThO2，1.25mol/L H2SO4。
有机相组成为30份(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-70份磺化煤油(体积比)，洗酸为0.5mol/L的H2SO4，反萃取液为3％过氧化氢水溶液，流量比为有机相：料液：洗酸：反萃取液＝9mL/min：11.4mL/min：4.5mL/min：3.5mL/min。经5级萃取、3级洗涤、3级反萃取，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。铈的回收率为92％，纯度为99.95％。反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
提铈尾液以过氧化氢还原其中的四价铈后，采用5份(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-95份磺化煤油(体积比)作为有机相萃取分离钍。以0.5mol/L H2SO4为洗酸；0.2mol/L HNO3为反萃液，流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝7mL/min：14mL/min：3.5mL/min：1.4mL/min。经5级萃取、3级洗涤、3级反萃取，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为99％。反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用。含三价稀土的萃余液经P204萃取转型为盐酸体系，供后续单一稀土分离使用。
实施例2
负载铈的有机相的反萃在混合-澄清萃取槽中进行，其余过程在离心萃取器中进行。
包头混合稀土矿经氧化焙烧-硝酸浸出、酸浸渣碱分解-水洗-空气氧化-硝酸溶解，浸出液合并制得料液，料液中含有45.8g/L CeO2，6.81g/L F，0.55g/L P，0.23g/L ThO2，1.86mol/L HNO3。
萃铈有机相组成为20份己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-10份(2-乙基己基)膦酸二(-2-乙基己基)酯-70份磺化煤油(体积比)，洗酸为1.5mol/L的HNO3，反萃取液为3％过氧化氢水溶液，流量比为有机相：料液：洗酸：反萃取液＝12.5mL/min：8.3mL/min：4mL/min：3.7mL/min。经6级萃取、2级洗涤、2级反萃取，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。铈的回收率为90％，纯度为99.9％。经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
提铈尾液以过氧化氢还原其中的四价铈后，采用5份(己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-2.5份(2-乙基己基)膦酸二(-2-乙基己基)酯-92.5份磺化煤油(体积比)作为有机相萃取分离钍。以1mol/L HNO3为洗酸；2％碳酸钠溶液为反萃剂。流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝2mL/min：20mL/min：1mL/min：0.6mL/min。经5级萃取、3级洗涤、3级反萃取，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为95％。反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用。含三价稀土的萃余液以草酸沉淀后，灼烧转化为稀土氧化物。
实施例3
萃取分离过程在250ml混合澄清槽中进行。
包头混合稀土矿经碳酸钠焙烧-水洗-稀酸洗-硫酸浸出制得料液，料液中含有30.2g/L CeO2，4.93g/L F，0.79g/L P，0.22g/L ThO2，1.6mol/L H2SO4。
有机相组成为20份(N,N-二异丁基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-10Cyanex923-70份磺化煤油(体积比)，洗酸为0.5mol/L H2SO4，反萃取液为3％过氧化氢-0.5mol/LH2SO4水溶液，流量比为有机相：料液：洗酸：反萃取液＝10mL/min：10mL/min：5mL/min：6mL/min；经6级萃取、2级洗涤、2级反萃取，得到含Ce2(SO4)3的反萃液。铈的回收率为91％，纯度为99.9％。反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
提铈尾液以过氧化氢还原其中的四价铈后，采用5份(N,N-二异丁基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-95份磺化煤油(体积比)作为有机相萃取分离钍。0.3mol/L H2SO4为洗酸；0.25mol/L HNO3为反萃液，流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝5mL/min：20mL/min：2.5mL/min：1.5mL/min。经5级萃取、3级洗涤、3级反萃取，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为98％。反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用；含三价稀土的萃余液采用P204萃取转型后，转化为盐酸体系，供后续单一稀土分离使用。
实施例4
萃取分离过程在离心萃取器中进行。
包头混合型稀土矿经烧碱分解-空气氧化-水洗-硫酸溶解后制得料液，料液中含有32g/L CeO2，0.25g/L ThO2，1.0mol/L H2SO4。
采用30份丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-10份混合醇(等体积量的2-甲基庚醇与正己醇混合制得)-60份庚烷(体积比)作有机相萃取四价铈，以5份丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-5份混合醇(等体积量的2-甲基庚醇与正己醇混合制得)-90份庚烷(体积比)为有机相萃取分离钍，其余操作及配料同实施例3。铈的收率为90％，纯度为99.9％。钍的收率为99％，钍的纯度为95％
实施例5
萃取分离过程在250ml混合澄清槽中进行。
包头混合稀土矿经碳酸钠焙烧-水洗-稀酸洗-硝酸浸出制得料液，料液中含有27.8g/L CeO2，0.21g/L ThO2，3.22mol/L HNO3。
萃铈有机相组成为30份十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯-70份磺化煤油(体积比)，洗酸为1.0mol/L的HNO3，反萃取液为5％过氧化氢水溶液，流量比为有机相：料液：洗酸：反萃取液＝8.5mL/min：8.5mL/min：8.5mL/min：5mL/min。经6级萃取、2级洗涤、2级反萃取，得到含Ce2(SO4)3的反萃液。铈的回收率为90％，纯度为99.99％。反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
提铈尾液以过氧化氢还原其中的四价铈后，采用5份十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯-95份磺化煤油(体积比)作为有机相萃取分离钍。以1.5mol/L HNO3为洗酸；0.3mol/LHNO3为反萃液，流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝6mL/min：12mL/min：6mL/min：2.4mL/min。经5级萃取、3级洗涤、3级反萃取，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为96％。反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用。含三价稀土的萃余液用碱中和余酸后，草酸沉淀，得到草酸稀土。
Claims (47)
1.一种分离铈(IV)、钍和稀土的方法，包括如下步骤：
(1)、提供含铈(IV)、钍和稀土的料液；
(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离铈(IV)得到含铈萃取液与提铈尾液；
(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从提铈尾液萃取分离钍得到含钍萃取液和提钍尾液；和
(4)、回收提钍尾液中的稀土，
其中，
R1和R2各自独立地选自C1～C12烷基；
R3和R4各自独立地选自C1～C16烷基和氢，以及
n为1～8的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2各自独立地选自C4～C10烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，R1和R2各自独立地选自C5～C9烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，R1和R2各自独立地选自C6～C8烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，n为1～4的整数。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，n为1或2。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2的总碳原子数为8至20之间的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，R1和R2的总碳原子数为10至18之间的整数。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2为相同的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，R1和R2为相同的C5～C9烷基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，R3选自C1～C10烷基和氢，R4选自C1～C14烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，R3选自C1～C8烷基和氢，R4选自C1～C12烷基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，R3和R4的总碳原子数为1至16之间的整数。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，R3和R4的总碳原子数为2至13之间的整数。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为14～36。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为16～34。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为18～33。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一种或多种。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，
在步骤(1)中，所述料液由包头混合稀土矿制得；和/或
在步骤(2)中，所述萃取分离铈(IV)的步骤采用溶剂萃取方法进行，包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与步骤(1)所述料液混合来进行萃取得到含铈(IV)萃取液和提铈尾液；或者，所述萃取分离铈(IV)的步骤采用固液萃取方法进行，包括：将使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料与料液接触，进行萃取得到含铈(IV)的固态分离材料和提铈尾液；和/或
在步骤(3)中，所述萃取分离钍的方法采用溶剂萃取方法进行，包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与提铈尾液混合进行萃取得到含钍萃取液和提钍尾液；或者，所述萃取分离钍的方法采用固液萃取方法进行，包括：将使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料与提铈尾液接触，进行萃取得到含钍的固态分离材料和提钍尾液；
在步骤(4)中，所述提钍尾液中的稀土的回收通过采用萃取法转化为氯化稀土或硝酸稀土，或将稀土用碱沉淀或复盐沉淀进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，
在步骤(1)中，所述料液如下得到：将包头混合稀土矿采用氧化焙烧-酸浸出、浸渣烧碱浸出-空气氧化的方法或碳酸钠焙烧-酸浸出的方法制得含铈(IV)、钍和稀土的料液；或者将包头稀土矿以烧碱法分解，通过加入氧化剂或通入空气的方法把三价铈氧化成铈(IV)，再以无机酸浸出得到料液。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，
在步骤(2)和(3)的溶剂萃取方法使用的中性膦萃取体系相同或不同；
所述步骤(2)和(3)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系各自独立地包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂；
在步骤(2)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝1～60：0～40：0～20：40～110；和/或
在步骤(3)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝1～60：0～40：0～20：40～110；和/或
在步骤(2)和(3)的固液萃取方法中，所述使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料为负载有通式I的中性膦萃取剂的树脂、多孔硅球或硅藻土。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在步骤(2)和(3)的溶剂萃取方法使用的中性膦萃取体系为相同的中性膦萃取体系。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，在步骤(2)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝10～40：0～20：0～20：50～100；和/或
在步骤(3)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～40：0～20：0～20：50～100。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(2)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0～15：0～15：55～90；和/或
在步骤(3)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：0～15：0～15：60～99。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，在步骤(2)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：3～15：0：55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0：3～15：55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0：0：55～90；和/或
在步骤(3)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：1～15：0：60～99或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：0：1～15：60～99，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：0：0：60～99。
26.根据权利要求21所述的方法，其中，
所述辅助萃取剂选自如下通式VII的磷或膦萃取剂：
其中，
Z为O或S；
R5选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、-SH和用选自C1～C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2；
R6和R7各自独立地选自C4～C12烷基、C4～C12烷氧基和用选自C4～C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2；
所述相改良剂为选自C4～C10烷醇中的一种或多种；
所述稀释剂选自：C5～C16烷烃、航空煤油、磺化煤油、液体石蜡、C5～C16脂环族烷烃和C6～C10芳烃。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，
R5选自氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、-SH和用选自C4～C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2；
R6和R7各自独立地选自C4～C10烷基、C4～C10烷氧基和用选自C4～C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，
R5选自C1～C10烷基和C1～C10烷氧基；
R6和R7各自独立地选自C4～C10烷基和C4～C10烷氧基。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，所述辅助萃取剂选自直链三烷基氧化膦、支链三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、甲基膦酸二甲庚酯、2-乙基已基膦酸二(2-乙基已基)酯、磷酸三丁酯、二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸、二(2-乙基已基)磷酸、2-乙基已基膦酸单-2-乙基已基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸、三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺、二已基-癸氧基磷酰胺和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述辅助萃取剂选自直链三烷基氧化膦、支链三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、甲基膦酸二甲庚酯、2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
31.根据权利要求26所述的方法，其中，所述相改良剂为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述相改良剂为混合醇或2-甲基庚醇。
33.根据权利要求26所述的方法，其中，所述稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种。
34.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(2)的溶剂萃取方法中，萃取步骤的萃取级数为1～20级；中性膦萃取体系与料液的流量比为0.1～5：1。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，萃取步骤的萃取级数为2～10级；中性膦萃取体系与料液的流量比为0.2～5：1。
36.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(3)的溶剂萃取方法中，萃取步骤的萃取级数为1～10级；流量比为含氨基中性膦萃取体系：料液＝0.05～2：1。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，在步骤(3)的溶剂萃取方法中，萃取步骤的萃取级数为1～8级；流量比为含氨基中性膦萃取体系：料液＝0.05～1：1。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，在步骤(3)的溶剂萃取方法中，萃取步骤的萃取级数为2～7级。
39.根据权利要求19所述的方法，其中，
步骤(2)的溶剂萃取方法还包括：非必需地用洗涤液洗涤所得的含铈(IV)萃取液的步骤；和将含铈(IV)萃取液与反萃液混合进行反萃取得到含铈反萃取产物的步骤；
步骤(2)的固液萃取方法还包括：非必需地用洗涤液洗涤含铈(IV)的固态分离材料的步骤；和用反萃液反萃取含铈(IV)固态分离材料中的铈的步骤；
步骤(3)的溶剂萃取方法还包括：非必需地用洗涤液洗涤含钍萃取液的步骤；和用反萃剂反萃取含钍萃取液中的钍得到含钍反萃取产物的步骤；
步骤(3)的固液萃取方法还包括：非必需地用洗涤液洗涤含钍的固态分离材料的步骤；和用反萃液反萃取含钍固态分离材料中的钍的步骤。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，
在步骤(2)中，所述洗涤液为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液；洗涤液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为0.2～8mol/L；和/或
在步骤(2)中，所述反萃液为过氧化氢水溶液或盐酸羟胺的水溶液或二者以任意比例混合的混合溶液或上述三者分别与硫酸和/或硝酸以任意比例混合的混合溶液；和/或
在步骤(2)的溶剂萃取方法中，含铈(IV)萃取液与洗涤液的流量比为1：0.1～5；洗涤级数为0～10级；所述含铈(IV)萃取液与反萃液的流量比为1：0.1～10；反萃取级数为1～10级；和/或
在步骤(3)中，所述洗涤液为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液；洗涤液的酸度以氢离子的摩尔浓度计算，为0.2～8mol/L；和/或
在步骤(3)中，所述反萃液为硝酸、盐酸、硫酸或以上酸的混合溶液，或碳酸盐水溶液；在采用酸溶液作为反萃液的情况下，以氢离子的摩尔浓度计算，酸度为0.05～2mol/L；在采用碳酸钠水溶液的情况下，其浓度为0.5～5wt％；和/或
在步骤(3)的溶剂萃取方法中，洗涤级数为0～10级；流量比为含钍萃取液：洗涤液＝1：0.05～2；反萃取级数为1～10级；流量比为含钍萃取液：反萃液＝1：0.05～10。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，
在步骤(2)中，所述洗涤液为0.2～3mol/L硫酸溶液或0.3～2mol/L硝酸；和/或
在步骤(2)中，反萃液为过氧化氢水溶液或过氧化氢的酸溶液；和/或
在步骤(2)的溶剂萃取方法中，含铈(IV)萃取液与洗涤液的流量比为1：0.1～2；洗涤级数为0～6级；所述含铈(IV)萃取液与反萃液的流量比为1：0.1～5；反萃取级数为1～8级；和/或
在步骤(3)中，所述洗涤液为0.2～1mol/L硫酸或0.3～2mol/L硝酸；和/或
在步骤(3)中，所述反萃液为浓度为0.1～0.5mol/L的稀硝酸或浓度为0.5～3wt％的碳酸钠水溶液；和/或
在步骤(3)的溶剂萃取方法中，洗涤级数为1～6级；流量比为含钍萃取液：洗涤液＝1：0.1～2；反萃取级数为1～6级；流量比为含钍萃取液：反萃液＝1：0.1～2。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，
在步骤(2)中，反萃液中过氧化氢的浓度为按体积比计1～15％，或者盐酸羟胺水溶液的浓度为按重量比计1～30％；和/或
在步骤(2)的溶剂萃取方法中，含铈(IV)萃取液与洗涤液的流量比为1：0.15～1；洗涤级数为1～4级；所述含铈(IV)萃取液与反萃液的流量比为1：0.2～2；反萃取级数为2～6级；和/或
在步骤(3)的溶剂萃取方法中，反萃取流量比为含钍萃取液：反萃液＝1:01～1.5。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，在步骤(2)中，反萃液为体积比3～10％的过氧化氢水溶液；反萃液的酸度以氢离子计为0～4mol/l。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，反萃液的酸度以氢离子计为0～2mol/L。
45.根据权利要求39所述的方法，其中，
在溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行；和/或
在溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取连续进行。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，萃取、洗涤和反萃取在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
47.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其还包括，在进行钍的萃取分离之前，添加还原剂还原提铈尾液中的四价铈的步骤。
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