CN105734286B - 分离铈‑氟和钍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种萃取分离铈‑氟和钍的方法，包括如下步骤：提供含四价铈、氟和钍的料液；使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离四价铈‑氟得到含铈和氟的萃取液与提铈尾液；使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从提铈尾液萃取分离钍得到含钍有机相和提钍尾液；其中，R1和R2各自独立地选自C1‑C12烷基，R3和R4各自独立地选自C1‑C16烷基和氢，以及n为1～8的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离铈-氟和钍的方法。更具体而言，涉及一种采用含氨基中性膦萃取剂分别萃取分离四价铈-氟和钍的方法。
背景技术
从氟碳铈矿制备铈化合物的方法主要有溶剂萃取法和复盐沉淀法。复盐沉淀法是将氟碳铈矿氧化焙烧，硫酸浸出，通过二次复盐沉淀，二次碱转化，优溶除杂，可得到氯化稀土或碳酸稀土及纯度为95％～99％的二氧化铈产品。该工艺流程有如下问题：(1)经过二次沉淀、二次碱转化，流程长，稀土收率不高，约为65～75％；(2)放射性钍未得到分离和回收；(3)存在二个放射性废渣和放射性废水，有害于人民健康和污染环境等。
CN1098361C公开了一种采用三烃基膦氧化物从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离四价铈和采用伯胺N1923萃取回收钍的工艺。CN100424016C公开了一种利用中性磷(膦)萃取体系同时萃取四价铈和氟离子，并在反萃取过程中同步制备三氟化铈微粉的方法。
但是，上述方法仍然存在原料合成复杂，成本高，负载容量较低的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用一种含氨基中性膦萃取剂用于四价铈和氟的萃取分离，又用于钍的萃取回收，实现了一个萃取体系对四价铈-氟和钍的萃取分离和回收。
本发明提供一种萃取分离铈-氟和钍的方法，包括如下步骤：
(1)、提供含四价铈、氟和钍的料液；
(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离四价铈-氟得到含铈和氟的萃取液与提铈尾液；
(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从提铈尾液萃取分离钍得到含钍有机相和提钍尾液；
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基，
R3和R4各自独立地选自C1-C16烷基和氢，以及
n为1～8的整数。
根据本发明的萃取分离铈-氟和钍的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，例如将本发明所述的含氨基中性膦萃取剂配制成液体萃取体系使用，也可以采用溶剂萃取与固液萃取联合的方法进行，例如先采用本发明所述的含氨基中性膦萃取剂液液萃取分离铈(IV)、氟，再采用本发明所述的含氨基中性膦萃取剂制成萃淋树脂等固态分离材料用于分离钍。
有益效果
本发明采用含氨基中性膦萃取剂从含铈(IV)、氟、钍的稀土料液中分别萃取回收四价铈-氟和钍，实现了铈、氟、钍的回收，为以后单一稀土分离创造了有利条件。本发明所使用的含氨基中性膦萃取剂对四价铈、氟和钍具有选择性萃取性能力，反萃现象良好，循环使用性质稳定，易于合成，简化了工艺，降低了铈萃取分离成本。此外，本发明从源头上回收了对环境有害的元素氟及放射性元素钍，全流程无放射性废水、废渣的产生，是一种清洁、环境友好的分离工艺。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明，但本发明不限于下述内容。
本发明提供一种萃取分离铈-氟和钍的方法，包括如下步骤：
(1)、提供含四价铈、氟和钍的料液；
(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离四价铈-氟得到含铈和氟的萃取液与提铈尾液；和
(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从提铈尾液萃取分离钍得到含钍萃取液和提钍尾液；
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C5-C9烷基，最优选为C6-C8烷基；
R3和R4各自独立地选自C1-C16烷基和氢，以及
n为1～8的整数，优选为1～4的整数，更优选为1或2。
所述通式I中，R1和R2相同或不同。优选地，R1和R2的总碳原子数为8至20之间的整数，优选为10至18之间的整数。此外，R1和R2优选为相同的烷基，更优选为相同的C5-C9烷基。
R3和R4相同或不同。优选地，R3选自C1-C10烷基和氢，优选C1-C8烷基和氢，R4选自C1-C14烷基，优选C1-C12烷基。优选地，R3和R4的总碳原子数为1至16之间的整数，优选为2至13之间的整数。
优选地，在本发明的通式I的含氨基中性膦萃取剂中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为14～36，包括并不限于14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36个碳原子，优选为16～34，更优选为18～33。
优选地，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一种或多种。
通式1的含氨基中性膦萃取剂可以是市售产品，或者可以根据现有技术(例如，Bulletin De La Societe Chimique De France,1988,N4,p699-703等)中已知的方法以合成。
例如，通式I的含氨基中性膦萃取剂可以如下合成，如反应式1所示：
化合物II与化合物III经取代反应得到通式I的含氨基中性膦萃取剂，
其中，R1、R2、R3、R4和n的定义与通式I中相同。
所述化合物III可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。例如，化合物III可以如下合成，如反应式2所示：
化合物IV与化合物V经取代反应得到化合物III，
其中，R1、R2、和n的定义与通式I中相同，
R5选自选自C1-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C5-C9烷基，最优选为C6-C8烷基。
所述化合物IV可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。
或者，通式I的含氨基中性膦萃取剂可以如下合成，如反应式3所示：
化合物II、化合物VI和甲醛经缩合反应得到通式I的含氨基中性膦萃取剂。
其中，R1、R2、R3和R4的定义与通式I中相同，n为1。
所述甲醛可以是游离甲醛或多聚甲醛。化合物VI可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。
(1)含四价铈、氟和钍的料液
在步骤(1)中，对含四价铈、氟和钍的料液没有特殊限制，只要其中含有四价铈、氟和钍即可。所述料液的制备方法没有限制，其可以是采用含铈原料、含氟原料和含钍原料调配而成，也可以是由含铈、氟和钍的矿石、精矿、尾渣、回收工业废料经浸出后调配而得的浸出液，还可以是采用氟碳铈矿的矿石、精矿经浸出后得到的浸出液。
在一个优选的实施方式中，本发明采用的料液由氟碳铈矿制得，例如如下制备：将氧化焙烧后的氟碳铈矿精矿经稀硫酸在60～80℃中浸出后，获得含四价铈、氟、钍及稀土的浸出液，然后调节浸出液中酸度为0.5～3mol/L的硫酸。
在实际应用中，所述料液还可以含有稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他元素。在此情况下，采用本发明的方法可以高选择性的萃取分离出铈(IV)-氟和钍，从而与非铈(IV)和钍的杂质元素分离，有利于后续的单一稀土分离。
(2)四价铈-氟的萃取分离
在步骤(2)中，使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离四价铈-氟可以采用溶剂萃取的方法进行，例如将通式I的含氨基中性膦萃取剂配制成液体萃取体系使用。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离铈(IV)-氟的步骤可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系(以下有时称为有机相)与步骤(1)所述的料液混合来进行萃取得到含铈(IV)和氟的萃取液和提铈尾液。
所述中性膦萃取剂与料液中的铈(IV)和氟接触后，形成含铈(IV)和氟的萃取络合物，从而将铈(IV)和氟从料液中分离出来进入到有机相中。
所述中性膦萃取体系包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂。优选地，所述中性膦萃取体系由上述成分组成。
所述辅助萃取剂主要起协助萃取作用，能增强含氨基中性膦萃取剂对铈(IV)的萃取性能。所述辅助萃取剂可以选自如下通式VII的磷(膦)萃取剂：
其中，
Z为O或S；
R5选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-SH和用选自C1-C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，优选选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、-SH和用选自C4-C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等；更优选选自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；
R6和R7各自独立地选自C4-C12烷基、C4-C12烷氧基和用选自C4-C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，优选选自C4-C10烷基、C4-C10烷氧基和用选自C4-C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2等，更优选选自C4-C10烷基和C4-C10烷氧基。
适合的辅助萃取剂可以选自：例如直链三烷基氧化膦(Cyanex 923)、支链三烷基氧化膦(Cyanex 925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取剂；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取剂；如CN201410409451.0和CN201410040023.5中公开的中性磷酰胺萃取剂，例如三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
所述相改良剂为选自C4-C10烷醇中的一种或多种，优选地，相改良剂为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；最优选地为混合醇或2-甲基庚醇。
所述稀释剂选自：C5-C16的烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油；液体石蜡；C5-C16脂环族烷烃，例如环戊烷、C1-C4烷基取代的环戊烷、环己烷、C1-C4烷基取代的环己烷、十氢萘等；C6-C10芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯和混合二甲苯)等；优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种。
在所述含氨基中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比可以为：中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约1～60：约0～40：约0～20：约40～110，更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约10～40：约0～20：约0～20：约50～100；还优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：约0～15：约0～15：约55～90，例如含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：约3～15：0：约55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：0：约3～15：约55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约15～35：0：0：约55～90。
将上述的有机相与料液混合进行萃取，得到含铈(IV)和氟的萃取液与提铈尾液。
优选地，萃取级数可以为1～20级，优选为2～10级。过多的萃取级数，会增加分离设备负担及萃取剂等的用量。
优选地，中性膦萃取体系与料液的流量比可以为约0.2～10：1，优选为约0.5～4：1。流量比的变化主要根据有机相中萃取剂浓度、料液中铈(IV)和F的浓度而变化。当料液中铈(IV)和F的浓度高时，适当增加中性膦萃取体系的流量，以保证能充分地将铈(IV)和F萃入到有机相中。
提铈尾液中Ce4+的浓度介于0～5克/升，若提铈尾液中Ce4+浓度过高，降低铈的收率，同时也会影响后续钍与稀土分离，若提铈尾液中Ce4+浓度为零，说明萃取剂过量，此时会有部分钍也被萃取剂萃取，进入到含铈、氟有机相，导致钍的收率降低，也同时污染了铈产品。
所述溶剂萃取方法还包括非必需地用洗涤液(也可以称为洗液、洗酸、洗涤剂)洗涤所得的含铈(IV)和氟的萃取液的步骤。洗涤能提高所得铈产品的纯度。
所述洗涤液可以为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗涤液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为约0.2～约8mol/L。优选地，所述洗涤液为约0.2～3mol/L硫酸溶液或0.3～2mol/L硝酸。
含铈(IV)和氟的萃取液与洗涤液的流量比可以为约1：0.1～5，优选约1：0.1～2，更优选1：0.15～1。
洗涤级数可以为0～10级，优选为0～6级。洗涤级数过长，会影响铈的收率及浪费能源和萃取剂。
根据本发明的方法还包括将上述所得的含铈(IV)和氟的萃取液与反萃液(也可以称为反液、反萃剂)混合进行反萃取得到含铈和氟的反萃取产物的步骤。
所述含铈(IV)和氟的萃取液与反萃液的流量比可以为约1：0.1～10，优选约1：0.1～5，更优选1：0.2～2。
反萃取级数可以为1～10级，优选1～8级，更优选2～6级。
所述反萃液可以为过氧化氢水溶液或盐酸羟胺的水溶液或二者以任意比例混合的混合溶液或上述三者分别与硫酸和/或硝酸以任意比例混合的混合溶液。反萃液优选为过氧化氢水溶液或过氧化氢的酸溶液。优选地，反萃液中过氧化氢的浓度可以为1～15％(按体积比计)，或者盐酸羟胺水溶液的浓度可以为1～30％(按重量比计)。优选反萃液为3～10％(体积比)过氧化氢水溶液。反萃液的酸度(以氢离子计)控制为0～4mol/l，优选约0～约2mol/L
在反萃过程中，含铈(IV)和氟的萃取液中的Ce4+被还原为Ce3+，一部分Ce3+与含铈(IV)和氟的萃取液中的氟结合，形成CeF3固体。将对环境有污染的氟以氟化铈的形式回收，既消除了氟的污染，又获得了高纯的氟化铈产品。另外，过量的Ce3+进入到反萃水相中，经常规方法如蒸发结晶、沉淀等得到相应的铈产品。
根据本发明的方法，铈的总收率达到90％以上，CeO2/REO为99～99.99％。
经反萃铈和氟后的有机相可以用水洗涤后循环使用。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，上述萃取、洗涤和反萃取可以间歇或连续进行，优选连续进行。
(3)钍的萃取分离
添加还原剂还原提铈尾液中的四价铈，然后进行钍的萃取分离。所述还原剂没有特殊限制，只要可以将四价铈还原为三价铈即可，例如，可以为过氧化氢、盐酸羟胺等还原性物质。其用量可以根据提铈尾液中铈(IV)的量确定，以保证提铈尾液中铈(IV)量少于0.01克/升。优选所述还原剂为过氧化氢水溶液。
在一个实施方式中，本发明的萃取分离钍的步骤可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系(以下有时称为有机相)与提铈尾液混合进行萃取得到含钍萃取液和提钍尾液。所述中性膦萃取体系与提铈尾液中的钍接触后，形成含钍的萃取络合物，从而将钍从提铈尾液中分离出来进入到有机相中，实现钍与提铈尾液中的稀土元素的萃取分离。
在钍的萃取分离使用的中性膦萃取体系与萃取分离四价铈-氟使用的中性膦萃取体系可以相同或不同，优选采用相同的中性膦萃取体系。
在本步骤中，对于中性膦萃取体系中所含的通式I的含氨基中性膦萃取剂、辅助萃取剂、相改良剂和稀释剂的描述与前述内容相同，在此不再重复。
优选地，上述各成分的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约1～60：约0～40：约0～20：约40～110，更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～40：约0～20：约0～20：约50～100；还优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～30：约0～15：约0～15：约60～99，例如含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～30：约1～15：0：约60～99，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～30：0：约1～15：约60～99，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～30：0：0：约60～99。
在该萃取步骤中，萃取级数可以为1～10级，优选为2～8级，更优选为2～6级。
此外，流量比可以为含氨基中性膦萃取体系：料液＝约0.05～2：1，优选为约0.05～1：1。以上流量比的确定取决于提铈尾液中钍的浓度及有机相中萃取剂的浓度。
根据本发明的萃取分离钍的步骤还包括非必需地用洗涤液洗涤含钍萃取液的步骤。
所述洗涤液可以为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗涤液的酸度以氢离子的摩尔浓度计算，为约0.2～8mol/L。优选地，洗涤液为0.2～1mol/L硫酸或0.3～2mol/L硝酸。
洗涤级数可以为0～10级，优选1～6级。
流量比可以为含钍萃取液：洗涤液＝约1：约0.1～2，优选为约1：约0.2～1。
根据本发明的萃取分离钍的步骤还包括用反萃剂(也可以称为反液、反萃液或反萃取液)反萃取含钍萃取液中的钍得到含钍反萃取产物的步骤。所述反萃液为硝酸、盐酸、硫酸或以上酸的混合溶液，或碳酸盐水溶液。所述碳酸盐可以为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，例如钠盐、钾盐等。优选地，在采用酸溶液作为反萃液的情况下，以氢离子的摩尔浓度计算，酸度为约0.05～2mol/L；在采用碳酸钠水溶液的情况下，其浓度可以为约0.5～5wt％。优选地，所述反萃液为浓度为约0.1～0.5mol/L的稀硝酸或浓度为约0.5～3wt％的碳酸钠水溶液。
反萃取级数可以为1～10级，优选为1～6级。
此外，流量比可以为含钍萃取液：反萃液＝1：0.1～10，优选为1：0.1～2，更优选为1:0.2～1.5。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，上述萃取、洗涤和反萃取可以间歇或连续进行，优选连续进行。
在另一种实施方式中，本发明的萃取分离钍的步骤可以采用固液萃取的方法进行，所述方法包括采用使用通式I的含氨基中性膦萃取剂制得的固态分离材料进行钍的萃取分离。更具体地，所述方法包括将使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料与提铈尾液接触，进行萃取得到含钍的固态分离材料和提钍尾液。
在一个实施方式中，所述固液萃取方法在树脂柱中进行，其中将固态分离材料加入树脂柱中，然后加入提铈尾液使所述固态分离材料与提铈尾液接触进行固液萃取。
所述提钍尾液中钍的含量没有特殊限制，但是优选不大于0.02g/l，更优选不大于0.01g/l。
所述固态分离材料可以为负载有通式I的中性膦萃取剂的树脂、多孔硅球、硅藻土等。优选地，所述固态分离材料可以采用本领域中的常规方法制备，例如通过浸渍、原位聚合、化学键合等方法将通式I的中性膦萃取剂负载在树脂、多孔硅球、硅藻土上制备，优选通过浸渍、原位聚合等方法制得。
在一个优选的实施方式中，所述固态分离材料为萃淋树脂。对所述萃淋树脂的制备方法没有特殊限制，只要其负载有通式I的含氨基中性膦萃取剂即可。例如，可以采用分散聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等方法先制备树脂微粒，然后将通式I的中性膦萃取剂负载在树脂微粒上制得萃淋树脂，或者在聚合前或聚合中加入通式I的中性膦萃取剂，通过原位聚合制得萃淋树脂。
在一种实施方式中，萃淋树脂可以通过将通式I的中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体通过分散聚合的方法制备。例如，将通式I的中性膦萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体混合物混合，加入油相总质量2％的引发剂，制得油相；取10倍于油相体积的去离子水，加入水相质量的3％明胶、0.5％硫氰酸胺，混合制得水相；将水相加热至50℃，等明胶溶解后，缓慢加入油相，保温半小时，然后升温至80℃，聚合反应5小时；再升温至90℃固化树脂半小时，取出树脂，洗涤筛分树脂，风干即得到所需的萃淋树脂。所述苯乙烯类单体可以为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
在另一种实施方式中，所述固态分离材料为负载有通式I的中性膦萃取剂的多孔硅球、硅藻土等。对于将通式I的中性膦萃取剂负载多孔硅球、硅藻土等上的方法没有特殊限制，只要能够将通式I的中性膦萃取剂负载在多孔硅球、硅藻土上即可。例如，可以将通式I的中性膦萃取剂溶解在稀释剂中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易挥发的惰性溶剂)，加入多孔硅球、硅藻土等分离材料，搅拌条件下缓慢挥发稀释剂，制得所需的固态分离材料。
在一个实施方式中，所述固液萃取方法还非必需的包括用洗涤液(也可以称为洗酸、洗涤剂)洗涤含钍的固态分离材料的步骤。洗涤过程可以进一步降低含钍萃取液中杂质元素的含量，从而有助于提高最终钍产品的纯度。
在溶剂萃取方法中对洗涤液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
收集洗涤后的洗涤液，当洗涤液中钍含量低于0.1g/l时，停止加入洗涤液。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还包括用反萃液(也可以称为反液、反萃剂)反萃取含钍固态分离材料中的钍的步骤。收集反萃后的反萃液，当反萃液中钍含量低于0.01g/l时，可以停止加入反萃液。反萃后的固态分离材料可以循环使用，再次用于从含钍料液中萃取分离钍。
在溶剂萃取方法中对反萃液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
作为一个实例，根据本发明的固液萃取方法可以如下操作：取固态分离材料加入树脂柱中，然后从进口加入料液进行固液萃取，从出口收集萃取余液，定期分析萃取余液中钍的含量，当萃取余液中钍的含量达到0.01g/l时，停止加入料液；非必须的加入洗涤液进行洗涤操作，收集洗涤液，当洗涤液中钍含量低于0.1g/l，停止加入洗涤液；最后加入反萃液反萃取固态分离材料中萃取的钍，收集反萃液，当反萃液中钍的含量低于0.01g/l时，停止加入反萃液。
根据本发明的方法，钍的收率为99％，钍的纯度(以二氧化钍计)为90％～99.9％。
经反萃钍后的有机相可以用水洗涤后循环使用。
在必要时，提钍尾液可以按照本领域中已知的方法进行进一步处理以提取其中的稀土元素或其他有价值的元素。例如，可以将含稀土的提钍尾液用萃取法转化为氯化稀土或硝酸稀土，或将稀土用碱沉淀或用复盐沉淀以备后续工艺(例如，单一稀土分离)使用，例如用碳胺中和余酸后，用草酸沉淀，过滤得到草酸稀土，或者用碳胺中和沉淀过滤后，得到碳酸稀土。
本发明中所用的术语C1-C16烷基指的是含有1至16个碳原子的直链或支链烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等。C1-C10烷基、C4-C12烷基、C4-C10烷基、C5-C9烷基和C6-C8烷基的含义以此类推。
本发明中所用的术语C1-C12烷氧基指的是含有1至12个碳原子的直链或支链烷氧基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。C1-C10烷氧基和C4-C10烷氧基等的含义以此类推。
本发明中所用的术语C4-C10烷醇指的是含有4至10个碳原子的直链或支链烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。
本发明中所用的术语C5-C16烷烃指的是含有5至16个碳原子的直链或支链烷烃，具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的直链或支链烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。
本发明中所用的术语C5-C16脂环族烷烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有5至16个碳原子的饱和环状烷烃，所述饱和环状烷烃可以为单环或双环，例如为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、十氢萘等，所述取代基可以选自C1-C4烷基的一个或多个取代基。
本发明中所用的术语C6-C10芳烃指的是包括取代基的碳原子数在内含有6至10个碳原子的芳烃，例如苯和用选自C1-C4烷基的一个或多个取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。
除非另有说明，在本发明中所列出的数值范围包括其中的端点值以及端点值之间以端点值的最小单位递增或递减的所有点值以及由这些点值组成的所有子范围。
实施例
为了进一步阐述本发明的方案，提供本发明的具体实施例以有助于本领域技术人员理解和实施本发明，但是本发明不限于这些实施例。
试剂和来源
亚磷酸二乙基己基酯、亚磷酸二正辛基酯、亚磷酸二正庚基酯、亚磷酸二异辛酯、航空煤油和TBP购自上海莱雅仕化工有限公司。
多聚甲醛、二正己胺、二异丁胺、正丁胺、二异辛胺、十二烷基胺、异辛胺、二甲胺、甲苯、二甲苯、对甲基苯磺酸和庚烷购自阿拉丁试剂有限公司。
Cyanex 923和2-甲基庚醇购自上海氰特化工有限公司。
料液、洗涤液和反萃剂为实验室自制。
其他试剂(如酸等)均为市售分析纯试剂。
产品纯度均采用ICP-OES(仪器型号：Optical-8000，制造商：Perkin Elmer)测定。
核磁共振仪为Varian Mercury 300。
制备例1：(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
向配备有机械搅拌器、分水器以及冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入亚磷酸二乙基己基酯(1mol)、多聚甲醛(M＝30，1.05mol)、二正己胺(1.05mol)、甲苯(700ml)和对甲基苯磺酸(2g)，130℃加热回流，分出反应所生成的水。至无水产生时，再反应2小时。向反应混合物中加入10g碳酸钾，并且继续加热回流15min。将反应混合物过滤，除去反应中多余的碳酸钾，用蒸馏水洗涤三次，旋蒸除去甲苯得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.74-0.86[m,(CH3)6,(CH2)16,(CH)2],2.63[m,(CH2)],2.95[t,CH2,J＝8Hz],3.96[m,(CH2)2]。
制备例2：(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二辛基酯的制备
除了用亚磷酸二正辛基酯代替亚磷酸二乙基己基酯以及用二异丁胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.71-0.89[m,(CH3)6,(CH2)12],2.05[m,(CH)2],2.31[m,(CH2)2],2.95[m,(CH2)],4.02[m,(CH2)2]。
制备例3：(丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用正丁胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.87-1.69[m,(CH3)3,(CH2)6,NH],3.14[t,(CH2),J＝8Hz],3.43[m,(CH2)],4.02[m,(CH2)2]。
制备例4：(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用异辛胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-1.56[m,(CH3)6,(CH2)12,(CH)3，NH],2.74[d,(CH2),J＝4Hz],3.14[d,(CH2),J＝12Hz],3.99[m,(CH2)2]。
制备例5：(十二烷基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
除了用十二烷基胺代替二正己胺以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ1.68-0.87[m,(CH3)5,(CH2)18,(CH)2,NH],2.83[t,(CH2),J＝7.6Hz],3.15[d,(CH2),J＝12Hz],3.98[m,(CH2)2]。
制备例6：(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二己基酯的制备
除了用亚磷酸二己酯代替亚磷酸二(2-乙基己基酯)以外，用与制备实施例4相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.87-1.73[m,(CH3)4,(CH2)12,(CH),NH],2.68[br,(CH2)],3.14[d,(CH2),J＝12Hz],3.99[m,(CH2)2]。
制备例7：(N,N-二己基氨基)甲基膦酸二庚基酯的制备
除了用亚磷酸二正庚基酯代替亚磷酸二乙基己基酯以外，用与制备实施例1相同的工艺制备得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-1.73[m,(CH3)4,(CH2)18],2.48[br,(CH2)2],2.95[t,CH2,J＝8Hz],4.02[m,CH2]。
制备例8：(N,N-二甲基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备
将1,2-二溴乙烷(0.3mol)加入三口烧瓶中，升温至100℃，缓慢滴加亚磷酸二异辛酯(0.1mol)，110℃回流9小时，110℃减压蒸馏得到亚磷酸二异辛基2-溴乙基酯。
在单口烧瓶中，将上步所得亚磷酸二异辛基2-溴乙基酯和碘化钠(5克)在丙酮中溶解，通入过量的二甲胺(约0.3mol)，升温至60℃，反应24小时。去离子水洗涤三次，减压蒸馏得到目标产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3,ppm)：δ0.88-2.30[m,(CH3)4,(CH2)8,(CH)2],2.54[d,(CH2)6,J＝4Hz],2.95[t,(CH2),J＝8Hz)],3.96[m,(CH2)4]。
实施例1
分离过程在混合澄清萃取槽中进行。
以焙烧后氟碳铈矿硫酸浸出液为原料液，原料液中含有49.5g/L CeO2、8.3g/L F、0.23g/L ThO2、1.25mol/L H2SO4。
有机相组成为30份(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-70份磺化煤油(体积比)。洗酸为0.5mol/L的H2SO4。萃取及洗涤所用的流量比为有机相：料液：洗酸＝13mL/min：8mL/min：4mL/min。萃取段级数为5级，洗涤段级数为3级，得到含铈、氟的负载有机相与提铈尾液。用反萃取液为3％过氧化氢水溶液反萃取含铈、氟有机相，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。反萃取段级数为3级，流量比为有机相：反萃液＝13mL/min：6.5mL/min。经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
提铈尾液中含有0.5g/L CeO2，0.15g/L ThO2，1.0mol/L的H2SO4。以5份(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-95份磺化煤油(体积比)为有机相；0.5mol/L的H2SO4为洗酸；0.2mol/L的HNO3为反萃液，流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝2mL/min：20mL/min：1mL/min：0.4mL/min。萃取段级数为5级，洗涤段级数为5级；反萃取段级数为3级，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为99.9％。经反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用。含三价稀土的萃余液用P204萃取转型为盐酸体系后，供后续单一稀土分离使用。
实施例2
料液及分离设备同实施例1。
有机相组成为20份(己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-10份Cyanex 923-70份磺化煤油(体积比)，洗酸为0.5mol/L的H2SO4，萃取及洗涤所用的流量比为有机相：料液：洗酸＝13mL/min：8mL/min：4mL/min；萃取段级数为5级，洗涤段级数为3级，得到含铈、氟的负载有机相与提铈尾液。用反萃取液为3％过氧化氢水溶液反萃取含铈、氟有机相，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。反萃取段级数为3级，流量比为有机相：反萃液＝13mL/min：6.5mL/min。经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
提铈尾液以5份(己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯95份磺化煤油(体积比)为有机相，0.6mol/L的H2SO4为洗酸；2％Na2CO3溶液为反萃液，流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝2mL/min：20mL/min：1mL/min：0.4mL/min；萃取段级数为5级，洗涤段级数为2级；反萃取段级数为3级，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为99％。经反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用。含三价稀土的萃余液经P204萃取转型为盐酸体系后，供后续单一稀土分离使用。
实施例3
料液及分离设备同实施例1。有机相组成为20份(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-5份P350-75份磺化煤油(体积比)，洗酸为0.8mol/L的H2SO4，萃取及洗涤所用的流量比为有机相：料液：洗酸＝14mL/min：7mL/min：3.5mL/min；萃取段级数为3级，洗涤段级数为3级，得到含铈、氟的负载有机相与提铈尾液。用反萃取液为3％过氧化氢-1.0mol/L的H2SO4溶液反萃取含铈、氟有机相，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。反萃取段级数为5级，流量比为有机相：反萃液＝14mL/min：7mL/min。经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
提铈尾液中含有0.3g/L CeO2，0.15g/L ThO2，1.1mol/L的H2SO4。用10份(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-90份磺化煤油(体积比)作为有机相；0.5mol/L的H2SO4为洗酸；1.0mol/L的HNO3为反萃液，流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝1.5mL/min：22.5mL/min：0.75mL/min：0.3mL/min；萃取段级数为5级，洗涤段级数为3级；反萃取段级数为4级，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为95％。经反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用。含三价稀土的萃余液用碳胺中和沉淀过滤后，得到碳酸稀土。
实施例4
料液同实施例1，分离设备为离心萃取器。有机相组成为30份(丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-5份2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯-5份混合醇(等体积量的2-甲基庚醇与正己醇混合制得)-60份庚烷(体积比)，洗酸为1mol/L的H2SO4，萃取及洗涤所用的流量比为有机相：料液：洗酸＝13.7mL/min：7.6mL/min：3.8mL/min；萃取段级数为6级，洗涤段级数为3级，得到含铈、氟的负载有机相与提铈尾液。用反萃取液为3％过氧化氢-1.0mol/L的H2SO4溶液反萃取含铈、氟有机相，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。反萃取段级数为3级，流量比为有机相：反萃液＝13.7mL/min：6.85mL/min。经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
提铈尾液采用7.5份(丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-1份混合醇(等体积量的2-甲基庚醇与正己醇混合制得)-91.5份庚烷(体积比)作为有机相；0.5mol/L H2SO4为洗酸；0.3mol/L HNO3为反萃液，流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝2mL/min：20mL/min：1mL/min：0.4mL/min。萃取段级数为5级，洗涤段级数为3级；反萃取段级数为4级，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为97％。经反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用。含稀土的萃余液用碳胺中和余酸后，用草酸沉淀，过滤得到草酸稀土。
实施例5
分离过程采用离心萃取器-混合澄清萃取槽组合方式中进行，其中含铈有机相的反萃在混合澄清萃取槽中进行，其余在离心萃取器中进行。
以氟碳铈矿浸出液为原料，其中含有37.8g/L CeO2、4g/L F、0.18g/L ThO2、2mol/LH2SO4。
有机相组成为30份(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-70份磺化煤油(体积比)，萃取所用的流量比为有机相：料液＝13mL/min：11mL/min；萃取段级数为5级，得到含铈、氟的负载有机相与提铈尾液。用反萃取液为3％过氧化氢-0.5mol/L H2SO4溶液反萃取含铈、氟有机相，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。反萃取段级数为3级，流量比为有机相：反萃液＝13mL/min：6.5mL/min。经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
调节提铈尾液的酸度为0.8mol/L H2SO4，采用5份(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯-95份磺化煤油(体积比)为有机相，0.2mol/L的H2SO4为洗酸；0.2mol/L的HNO3为反萃液，流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝2mL/min：20mL/min：1mL/min：0.4mL/min。萃取段级数为5级，洗涤段级数为5级；反萃取段级数为3级，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为99.2％。经反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用。含三价稀土的萃余液经P204萃取转型为盐酸体系后，供后续单一稀土分离使用。
实施例6
在混合澄清萃取槽中进行。
以氟碳铈矿浸出液为原料，其中含有60g/L CeO2、12g/L F、0.3g/L ThO2、5.0g/LH3BO3、1.5mol/L的H2SO4。
有机相组成为40份十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯-60份磺化煤油(体积比)，洗酸为1.0mol/L的H2SO4，萃取及洗涤所用的流量比为有机相：料液：洗酸＝13.5mL/min：9mL/min：2.7mL/min；萃取段级数为5级，洗涤段级数为3级，得到含铈、氟的负载有机相与提铈尾液。用反萃取液为10％过氧化氢-0.5mol/L H2SO4溶液反萃取含铈、氟有机相，得到CeF3沉淀及含Ce2(SO4)3的反萃液。反萃取段级数为1级，流量比为有机相：反萃液＝13.5mL/min：2.7mL/min。经反萃铈后的有机相用水洗涤后循环使用。
调节提铈尾液的酸度为0.8mol/L H2SO4，采用3份十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯-97份磺化煤油(体积比)为有机相，0.2mol/L的H2SO4为洗酸；0.2mol/L的HNO3为反萃液，流量比为有机相：提铈尾液：洗酸：反萃液＝4.5mL/min：18mL/min：2.5mL/min：1mL/min。萃取段级数为5级，洗涤段3级；反萃取段级数为4级，得到含钍的反萃液。钍的收率为99％，钍的纯度为98％。经反萃钍后的有机相用水洗涤后循环使用。含稀土的萃余液用碳胺中和沉淀过滤后，得到碳酸稀土。
Claims (87)
1.萃取分离铈-氟和钍的方法，包括：
(1)、提供含四价铈、氟和钍的料液；
(2)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从所述料液萃取分离四价铈-氟得到含铈和氟的萃取液与提铈尾液；和
(3)、使用通式I的含氨基中性膦萃取剂从提铈尾液萃取分离钍得到含钍萃取液和提钍尾液；
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基；
R3和R4各自独立地选自C1-C16烷基和氢，以及
n为1～8的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2各自独立地选自C4-C10烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，R1和R2各自独立地选自C5-C9烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，R1和R2各自独立地选自C6-C8烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，n为1～4的整数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，n为1或2。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2的总碳原子数为8至20之间的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，R1和R2的总碳原子数为10至18之间的整数。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，R1和R2为相同的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，R1和R2为相同的C5-C9烷基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，R3选自C1-C10烷基和氢，R4选自C1-C14烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，R3选自C1-C8烷基和氢，R4选自C1-C12烷基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，R3和R4的总碳原子数为1至16之间的整数。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，R3和R4的总碳原子数为2至13之间的整数。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为14～36。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为16～34。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为18～33。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一种或多种。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤(1)中，所述料液由氟碳铈矿制得；和/或
在步骤(2)中，所述萃取分离四价铈-氟的步骤采用溶剂萃取的方法进行，包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与步骤(1)所述的料液混合来进行萃取得到含四价铈和氟的萃取液和提铈尾液；和/或
在步骤(3)中，所述萃取分离钍的方法采用溶剂萃取方法进行，包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与提铈尾液混合进行萃取得到含钍萃取液和提钍尾液；或者，所述萃取分离钍的方法采用固液萃取方法进行，包括：将使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料与提铈尾液接触，进行萃取得到含钍的固态分离材料和提钍尾液。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述料液如下制备：将氧化焙烧后的氟碳铈矿精矿经稀硫酸在60～80℃中浸出后，获得含四价铈、氟、钍及稀土的浸出液，然后调节浸出液中酸度为0.5～3mol/L的硫酸。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤(2)和(3)使用的中性膦萃取体系相同或不同。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(2)和(3)采用相同的中性膦萃取体系。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，所述步骤(2)和(3)中的中性膦萃取体系各自独立地包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(2)的中性膦萃取体系中，所述含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝1～60：0～40：0～20：40～110。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝10～40：0～20：0～20：50～100。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0～15：0～15：55～90。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：3～15：0：55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0：3～15：55～90，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝15～35：0：0：55～90。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(3)的溶剂萃取方法的中性膦萃取体系中，含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝1～60：0～40：0～20：40～110。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～40：0～20：0～20：50～100。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：0～15：0～15：60～99。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：1～15：0：60～99，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：0：1～15：60～99，或者含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：0：0：60～99。
32.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(3)的固液萃取方法中，所述使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料为负载有通式I的中性膦萃取剂的树脂、多孔硅球或硅藻土。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，在步骤(3)的固液萃取方法中，所述使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料为萃淋树脂。
34.根据权利要求23所述的方法，其中，
所述辅助萃取剂选自如下通式VII的磷或膦萃取剂：
其中，
Z为O或S；
R5选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-SH和用选自C1～C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2；
R6和R7各自独立地选自C4-C12烷基、C4-C12烷氧基和用选自C4-C12烷基中的至少一个取代基取代的-NH2。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，R5选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、-SH和用选自C4-C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，R5选自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基。
37.根据权利要求34所述的方法，其中，R6和R7各自独立地选自C4-C10烷基、C4-C10烷氧基和用选自C4-C10烷基中的至少一个取代基取代的-NH2。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，R6和R7各自独立地选自C4-C10烷基和C4-C10烷氧基。
39.根据权利要求34所述的方法，其中，所述辅助萃取剂选自直链三烷基氧化膦、支链三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、甲基膦酸二甲庚酯、2-乙基已基膦酸二(-2-乙基已基)酯、磷酸三丁酯、二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸、二(2-乙基已基)磷酸、2-乙基已基膦酸单-2-乙基已基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸、三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺、二已基-癸氧基磷酰胺和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述辅助萃取剂选自直链三烷基氧化膦、支链三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、甲基膦酸二甲庚酯、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
41.根据权利要求23所述的方法，其中，所述相改良剂为选自C4-C10烷醇中的一种或多种。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述相改良剂为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述相改良剂为混合醇或2-甲基庚醇。
44.根据权利要求23所述的方法，其中，所述稀释剂选自：C5-C16烷烃、航空煤油、磺化煤油、液体石蜡、C5-C16脂环族烷烃、C6-C10芳烃。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种。
46.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(2)中，萃取级数为1～20级；中性膦萃取体系与料液的流量比为0.2～10：1。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，萃取级数为2～10级；中性膦萃取体系与料液的流量比为0.5～4：1。
48.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(3)的溶剂萃取方法中，萃取步骤的萃取级数为1～10级；流量比为含氨基中性膦萃取体系：料液＝0.05～2：1。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，萃取步骤的萃取级数为2～8级。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，萃取步骤的萃取级数为2～6级。
51.根据权利要求48所述的方法，其中，流量比为含氨基中性膦萃取体系：料液＝0.05～1：1。
52.根据权利要求19所述的方法，其中，
步骤(2)的溶剂萃取方法还包括：非必需地用洗涤液洗涤所得的含四价铈和氟的萃取液的步骤；和将含四价铈和氟的萃取液与反萃液混合进行反萃取得到含铈和氟的反萃取产物的步骤；
步骤(3)的溶剂萃取方法还包括：非必需地用洗涤液洗涤含钍萃取液的步骤；和用反萃剂反萃取含钍萃取液中的钍得到含钍反萃取产物的步骤；
步骤(3)的固液萃取方法还包括：非必需地用洗涤液洗涤含钍的固态分离材料的步骤；和用反萃液反萃取含钍固态分离材料中的钍的步骤。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述洗涤液为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，洗涤液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为0.2～8mol/L。
55.根据权利要求53所述的方法，其中，所述洗涤液为0.2～3mol/L硫酸溶液或0.3～2mol/L硝酸。
56.根据权利要求52所述的方法，其中，在步骤(2)中，含四价铈和氟的萃取液与洗涤液的流量比为1：0.1～5；洗涤级数为0～10级。
57.根据权利要求56所述的方法，其中，含四价铈和氟的萃取液与洗涤液的流量比为1：0.1～2。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，含四价铈和氟的萃取液与洗涤液的流量比为1：0.15～1。
59.根据权利要求56所述的方法，其中，洗涤级数为0～6级。
60.根据权利要求52所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述含四价铈和氟的萃取液与反萃液的流量比为1：0.1～10；反萃取级数为1～10级。
61.根据权利要求60所述的方法，其中，所述含四价铈和氟的萃取液与反萃液的流量比为1：0.1～5。
62.根据权利要求61所述的方法，其中，所述含四价铈和氟的萃取液与反萃液的流量比为1：0.2～2。
63.根据权利要求60所述的方法，其中，反萃取级数为1～8级。
64.根据权利要求63所述的方法，其中，反萃取级数为2～6级。
65.根据权利要求52所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述反萃液为过氧化氢水溶液或盐酸羟胺的水溶液或二者以任意比例混合的混合溶液或上述三者分别与硫酸和/或硝酸以任意比例混合的混合溶液。
66.根据权利要求65所述的方法，其中，反萃液为过氧化氢水溶液或过氧化氢的酸溶液。
67.根据权利要求66所述的方法，其中，反萃液中过氧化氢的浓度为按体积比计1～15％。
68.根据权利要求65所述的方法，其中，盐酸羟胺水溶液的浓度为按重量比计1～30％。
69.根据权利要求65所述的方法，其中，反萃液为体积比3～10％过氧化氢水溶液。
70.根据权利要求65所述的方法，其中，反萃液的酸度以氢离子计为0～4mol/l。
71.根据权利要求70所述的方法，其中，反萃液的酸度以氢离子计为0～2mol/L。
72.根据权利要求52所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述洗涤液为硝酸、硫酸、盐酸或以上酸任意比例混合的混合溶液；洗涤液的酸度以氢离子的摩尔浓度计算，为0.2～8mol/L。
73.根据权利要求72所述的方法，其中，所述洗涤液为0.2～1mol/L硫酸或0.3～2mol/L硝酸。
74.根据权利要求52所述的方法，其中，在步骤(3)的溶剂萃取方法中，洗涤级数为0～10级；流量比为含钍萃取液：洗涤液＝1：0.1～2。
75.根据权利要求74所述的方法，其中，洗涤级数为1～6级。
76.根据权利要求74所述的方法，其中，流量比为含钍萃取液：洗涤液＝1：0.2～1。
77.根据权利要求52所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述反萃液为硝酸、盐酸、硫酸或以上酸的混合溶液，或碳酸盐水溶液。
78.根据权利要求77所述的方法，其中，在采用酸溶液作为反萃液的情况下，以氢离子的摩尔浓度计算，酸度为0.05～2mol/L；在采用碳酸钠水溶液的情况下，其浓度为0.5～5wt％。
79.根据权利要求77所述的方法，其中，所述反萃液为浓度为0.1～0.5mol/L的稀硝酸或浓度为0.5～3wt％的碳酸钠水溶液。
80.根据权利要求52所述的方法，其中，在步骤(3)的溶剂萃取方法中，反萃取级数为1～10级；流量比为含钍萃取液：反萃液＝1：0.1～10。
81.根据权利要求80所述的方法，其中，反萃取级数为1～6级。
82.根据权利要求80所述的方法，其中，流量比为含钍萃取液：反萃液＝1：0.1～2。
83.根据权利要求82所述的方法，其中，流量比为含钍萃取液：反萃液＝1:0.2～1.5。
84.根据权利要求52所述的方法，其中，在溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
85.根据权利要求84所述的方法，其中，萃取、洗涤和反萃取在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
86.根据权利要求52所述的方法，其中，在溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取连续进行。
87.根据权利要求1-86中任一项所述的方法，其还包括，在进行钍的萃取分离之前，添加还原剂还原提铈尾液中的四价铈的步骤。
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