CN1049695C

CN1049695C - 一种分离提纯贵金属的方法

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Publication number: CN1049695C
Application number: CN94107452A
Authority: CN
Inventors: 王祥云; 王毅; 周维金; 刘新起; 张素英; 那冬梅
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 2000-02-23
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: CN1103670A

Abstract

分离提纯贵金属的方法属于湿法冶金领域。本发明提供一种以任意组成的铂、钯、铑、铱及贱金属的盐酸溶液为原料，以含氮和磷的双功能基分子为萃取剂，惰性溶剂为稀释剂，长链脂肪醇为添加剂，用串级萃取工艺获得纯度99.5%以上的铂、钯、铱产品及贵金属杂质低于0.5%的铑富集物的方法。特别是流程简短，操作连续，试剂消耗低，贵金属的回收率高。

Description

一种分离提纯贵金属的方法

本发明属于贵金属湿法冶金领域，提供了一种用新型萃取剂提取、分离和提纯铂、钯、铑、铱的新方法。

在文献与已公布的专利中，铂与钯的分离采用过硫醚、亚砜、羟肟及二烷基氨基乙酸。硫醚对Pt(IV)/Pd(II)有很高的分离系数，但萃取和反萃取的动力学较慢且容易被氧化。羟肟的选择性不如硫醚高，动力学也很慢。亚砜既可以用于Pt(IV)+Pd(II)/Rh(III)+Ir(III)的分离，又可用于Pt(IV)/Pd(II)的分离，但共萃取Pt(IV)、Pd(II)所需的酸度太高，试剂溶解损失大且易被氧化。二烷基氨基乙酸可有效地分离Pt(IV)与Pd(II)，但萃取Pt前必需先将Pt(IV)还原为Pt(II)，且难溶于煤油。因此，目前尚无理想的分离Pt(IV)+Pd(II)/Rh(III)+Ir(III)及分离Pt(IV)与Pd(II)的萃取剂。

针对上述不足，本发明根据溶剂萃取原理以及萃取剂分子结构与萃取性能的关系，采用通式为

的一类萃取剂(以下简称为JS化合物或JS系列萃取剂)用于铂、钯、铑、铱的分离和纯化。上式中R¹、R²＝烷基、芳基或氢，R³、R⁴＝烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或羟基，n＝1～8。JS系列萃取剂分子中含有-NR¹R²及-P(O)R³R⁴两个功能团，能够在保证有效地分离Pt(IV)、Pd(II)、Rh(III)、Ir(IV)及贱金属的前提下，实现低酸萃取和常规反萃。

本发明提供的方法适用于以下分离体系：水相为任何来源的、含任意摩尔比的Pt(IV)、Pd(II)、Rh(III)、Ir(IV)及贱金属(如Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Ca(II)等)混合物的盐酸溶液，有机相为以单一或混合JS化合物为萃取剂，以煤油或其它惰性溶剂为稀释剂，以长链脂肪醇(C₈～C₁₂)为添加剂的透明溶液。

本发明包括：以通式(1)表示的JS系列纯化合物或混合物为萃取剂，以长链脂肪醇(C₈～C₁₂)为添加剂，以煤油或其它惰性溶剂为稀释剂，组成萃取用的有机相[4]，以提取完Os、Ru、Au及除去掉Fe以后的贵金属精矿液为原料，用分馏萃取工艺先完成Pt(IV)、Pd(II)及Ir(IV)同Rh(III)和贱金属的分离，然后用还原反萃取工艺，将IrIV)还原为Ir(III)并使Ir(III)和Pt(IV)、Pd(II)分离，接着用分馏反萃取将Pt(IV)和Pd(II)分离，最后用逆流反萃取工艺回收Pd(II)，从而获得铂、钯、铱纯产品及铑富集物。本发明还包括以组成为任意摩尔比的Pt(IV)、Pd(II)、Rh(III)、Ir(IV)及贱金属混合物为原料，用JS系列萃取剂进行的分离和纯化。

本发明克服了现有的生产铂、钯、铑、铱纯产品萃取工艺中的缺点，简化了工艺流程。本发明提供的方法在生产过程中不生成沉淀，达到萃取和反萃取平衡所用的时间短，分离系数高，萃取容量大，因而生产效率高。在同样生产量的条件下，本发明比采用其它方法更能大幅度降低成本。此外，本发明提供的方法很容易与现有的铂、钯、铑、铱精制生产线相衔接。

本发明的最大优点是只用JS系列中一种萃取剂就能完成铂、钯、铑、铱的分离和铂、钯、铱的提纯，得到的铑富集物只含铑和贱金属，可用制备水合阳离子的方法纯化。合成JS系列的萃取剂的原料易得，价格便宜。萃取工艺不需要其它特殊设备，因而适应性广，简单易行。

上述萃取体系的有机相为JS系列萃取剂、长链脂肪醇和煤油(或其它惰性溶剂)的混合物。脂肪醇和煤油的体积比为5～15∶100；JS系列萃取剂的浓度可在0.1～2M内选择。有机相不经预处理即可使用。

采用以上萃取体系，料液中的铁必须首先用适当方法除去。

采用以上萃取体系，(铂+钯+铱)/(铑+贱金属)分离的主要工艺参数是：料液中铂、钯、铑、铱及贱金属浓度任意，煮沸下通氯气将铱氧化成+IV价。萃取按分馏模式进行。料液酸度为[H⁺]＝0.5～4M。洗涤液1为氯气饱和的稀盐酸，酸度为[H⁺]＝0～3M；萃取级数5～15级；洗涤级数3～10级；各相流比：料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述条件下，可以从水相出口得到铑及贱金属[6]，从有机相出口得到铂、钯、铱混合物[5](负载有机相1)。含铑及贱金属溶液送精制铑工段。

采用以上萃取体系，(铂+钯)/铱分离的主要工艺参数是：以上一步得到的有机相为料液，料液中铂、钯、铱的浓度任意。反萃取按分馏模式进行。反萃取液1为含还原剂的盐酸溶液，酸度为[H⁺]＝0.5～4M，还原剂可在甲酸、抗坏血酸和对苯二酚中选取，浓度为Ir(IV)浓度的1～10倍。洗涤液为与前述组成相同的有机相[4]。反萃取段5～15级，洗涤段3～10级。各相流比为：料液∶反萃取液∶洗涤液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述条件下，可以从水相出口得到纯铱[8]，从有机相出口得到铂、钯混合物[9](负载有机相2)。

采用以上萃取体系，铂/钯分离的主要工艺参数是：以上一步得到的有机相为料液，料液中铂、钯的浓度任意。反萃取按分馏模式进行。反萃取液2酸度为[H⁺]0.001～0.01M；洗涤液为与前述组成相同的有机相[4]。反萃取段5～15级，洗涤段3～10级。各相流比为：料液∶反萃取液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述条件下，可以从水相出口得到铂纯产品[11]，从有机相出口得到[12]为负载有机相3的钯纯产品。

采用以上萃取体系，钯的反萃取的主要工艺参数是：以上一步得到的有机相[12]为料液，料液中钯的浓度任意。反萃取按逆流模式进行。反萃取液3为0.5M HCl+4M NaCl溶液或1～3M的氨水，级数为5～10级；两相流比：有机相∶水相＝1∶0.5。在上述条件下，可以从水相出口得到纯钯产品，有机相[14]可回收。

采用以上萃取体系，对于料液中只含铂、钯、铑、铱中的两个或三个的情况，分离工艺可以简化。工艺参数可参考上述数据适当选取。下面以铂/钯分离为例。料液中Pt(IV)、Pd(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)的浓度任意。萃取按分馏模式进行。料液酸度为[H⁺]＝0～4M，洗涤液为0～3M HCl，萃取段5～15级，洗涤段3～10级，各相流比：料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述条件下，从水相出口得到贱金属，从有机相出口得到铂、钯混合物。铂/钯分离及钯的反萃取可完全按前述工艺进行。

为了更清楚地说明本发明，列举如下实例，但对本发明的范围无任何限制。

实例1

从铂、钯及贱金属混合物溶液中分离和提纯铂与钯。料液组成如下(mg/ml)：

组分 Pt Pd Co Ni Cu HCl

含量 2.25 1.30 0.50 1.20 1.50 2.0M

用分馏萃取法除贱金属。实验条件：有机相为0.10M JS-144(R¹＝R²＝n-C₄H₉，R³＝OH，R₄＝OC₈H₁₇，n＝1)的正辛醇—煤油溶液(本积比1∶9)，洗涤液为2.0MHCl，萃取段7级，洗涤段5级。各相流比为有机相∶料液∶洗液＝1∶1∶0.5。在上述条件下，水相出口液中含贱金属，有机相出口液中含铂、钯。以此有机相出口液为料液，用分馏反萃法分离铂、钯。实验条件：反萃取液为0.001M HCl，洗涤用有机相为0.10M JS-144的正辛醇—煤油溶液(体积比1∶9)，反萃取段5级，洗涤段5级，各相流比为料液∶反萃取液∶洗涤用有机相＝1∶0.5∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到纯铂产品，有机相出口液中含钯。以此有机相出口液为料液用逆流反萃取法回收钯。实验条件：反萃取液0.5M HCl+4M NaCl溶液，级数为6，两相流比为：有机相∶水相＝1.5∶1。在上述条件下，从水相出口得到纯钯产品。三种产品分析结果如下：

浓度(mg/ml)

元素铂产品钯产品贱金属

Pt 4.48 1.04×10^-3 2.07×10^-3

Pd 1.18×10^-2 1.29 6.74×10^-3

Co ～0 ～0 0.384

Ni ～0 ～0 0.742

Cu ～0 ～0 1.045

实例2

分馏萃取工艺分离铑、铱。

料液中含Ir 10.0mg/ml，Rh 5mg/ml，料液酸度为2M HCl。首先将料液在煮沸下通氯气15min，溶液变为红棕色。萃取分离条件如下：萃取有机相为0.40 M JS-144的正辛醇—煤油溶液(体积比1∶9)，洗涤液为用氯气饱和的2.0M HCl，萃取段6级，洗涤段3级。各相流比为料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.5∶0.5。在上述条件下，水相出口液中含纯Rh，其中Ir的含量＜0.5％。有机相出口液中负载Ir。以此有机相出口液为料液，用逆流反萃法回收Ir。实验条件：反萃取液为0.1M HCl+10mg/ml。

抗坏血酸，级数为5，两相流比为1∶1。在上述条件下，从水相出口得到纯Ir，其中Rh的含量＜0.5％。

实例3

钌、锇蒸馏残液中铂、钯、铑、铱的分离。

在进行铂、钯、铑、铱的分离之前，先用适当方法提取出金及除去铁。分析所得料液组成为(mg/ml)：

组分 Au Pt Pd Rh Ir Fe Ni Cu Co

含量 0.002 4.71 1.76 0.197 0.247 0.02 1.41 1.67 0.02盐酸浓度为1.7M。

萃取剂有机相组成为：正辛醇∶煤油＝1∶9(体积比)，萃取剂JS-144的浓度为0.25M。铂、钯、铑、铱的分离按图1所示的操作步骤进行。

(1)Ir调价将除去Au、Fe的料液在煮沸下通氯气15min，溶液变为红棕色，冷却。

(2)(铂+钯+铱)/(铑+贱金属)的分离萃取按分馏模式进行。洗涤液为用氯气饱和的2.0M HCl；萃取段10级，洗涤段6级。各相流比：料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.5∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到铑及贱金属，从有机相出口得到铂、钯、铱混合物。含铑及贱金属溶液送精制铑工段。

(3)(铂+钯)/铱的分离以上一步得到的有机相为料液，反萃取按分馏模式进行。反萃取液为含抗坏血酸的盐酸溶液，酸度为[H]＝0.5M，抗坏血酸浓度为2mg/ml。洗涤液为0.25M JS-144的正辛醇—煤油溶液(体积比1∶9)，反萃段7级；洗涤段5级。各相流比：料液∶反萃取液∶洗涤液＝1∶1∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到纯铱，从有机相出口得到铂、钯混合物。

(4)铂/钯的分离以上一步得到的有机相为料液，反萃取按分馏模式进行。反萃取液酸度为[H⁺]＝0.005M；洗涤液为0.25M JS-144的正辛醇—煤油溶液(体积比1∶9)，反萃段8级；洗涤段4级。各相流比：料液∶反萃取液∶洗涤液＝1∶1∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到纯铂产品，有机相出口液中含钯。

(5)钯的反萃取以上一步得到的有机相为料液，反萃取按逆流模式进行。反萃取液为0.5M HCl+4M NaCl溶液，级数为5；两相流比：有机相∶水相＝1∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到纯钯产品。

产品分析结果：

组分含量(mg/ml)产品 Au Pt Pd Rh Ir Fe Ni Cu CoRh ～0 ＜0.001 ＜0.001 0.130 0.002 0.012 0.941 1.112 0.013Ir ～0 ＜0.001 ＜0.001 0.001 0.493 0.002 ～0 ＜0.001 ～0Pt ～0 6.268 0.011 ＜0.001 0.001 ＜0.001 ～0 ＜0.001 ～0Pd ～0 0.012 3.118 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ～0 ＜0.001 ～0

本发明在贵金属的湿法冶金中有很大的用途，也可用于从含铂、钯、铑或铱的工业废料如废催化剂中回收这些贵金属。

附图说明

工艺流程方框图

1 料液 9 负载有机相2

2 氯气 10 反萃取液2

3 洗涤液1 11 铂产品

4 有机相(萃取或洗涤) 12 负载有机相3

5 负载有机相1 13 反萃取液3

6 铑及贱金属 14 回收有机相

7 反萃取液1 15 钯产品

8 铱产品

Claims

1.一种从贵金属混合溶液中分离铂、钯及贱金属的方法，其特征在于所述方法包括用分馏萃取法分离出贱金属，用分馏萃取法分离出铂，再用逆流反萃取法回收钯三个步骤：

(1)分离出贱金属

a.原料液：含有Pt(IV)，Pd(II)及贱金属包括Cu(II)、Co(II)、

Ni(II)、Ca(II)混合的盐酸溶液，H⁺浓度为0.5-4M；

b.萃取有机相：包括N，N-二正丁基氨基甲基膦酸单辛酯为萃取剂，

C₈～C₁₂的长链脂肪醇为添加剂，煤油为稀释剂，其中添加剂和

稀释剂体积比为5-15∶100，所形成萃取剂浓度为0.1M-2M；

C.洗涤液为0-3M HCl；

d.萃取：以上萃取有机相b对料液a进行萃取并对有机相进行洗涤，

条件如下：萃取段5-15级，洗涤段3-10级，各相流比为有机相：

料液∶洗涤液＝1∶0.2-1∶0.2-1；所得产物在负载有机相中含铂及

钯混合物，水相出口为贱金属；

(2)分离铂及钯：

以上述(1)中之含铂、钯负载有机相为原料液，用分馏反萃取法分离其中之铂，其中反萃取液为0.001-0.01M HCl，洗涤液为(1)中之萃取有机相，条件如下：反萃取段5-15级，洗涤段3-10级，各相流比为料液∶反萃取液∶洗涤液＝1∶0.2-1∶0.2-1；所得产物水相出口为铂，负载有机相出口液含钯进入第三步；

(3)钯的回收：

以上述(2)中之含钯有机相出口液为原料液，用逆流反萃取法回收钯，其中反萃取液为0.5M HCl+4M NaCl溶液或1-3M的氨水；反萃条件为反萃取段5-10级，两相流比为有机相∶水相＝1∶0.5；在水相出口得产物钯，有机相回收使用；

2.一种从贵金属混合溶液中分离铂、钯、铱及铑和贱金属的方法，其特征在于所述方法中包括：用氧化及分馏萃取法分离出铑及贱金属，用水合阳离子法纯化精制铑及用还原反萃取法提取铱等三个步骤；

(1)氧化及分馏萃取法将铂、钯、铱、铑和贱金属分离：

a.原料液为铂、钯、铱、铑和贱金属包括Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、

Ca(II)，混合物的盐酸溶液，H⁺浓度为0.5-4M；

稀释剂体积比为5-15∶100，形成萃取剂浓度为0.1M-2M；

C.洗涤液为氯气饱和的稀盐酸，其H⁺浓度为0-3M；

d.氧化及分离出铑及贱金属：将上述料液a在煮沸下通氯气将其中

铱氧化成Ir(IV)，然后用萃取有机相b对氧化后之料液进行萃取；

并用洗涤液对有机相洗涤，其分馏萃取条件为：萃取段为5-15级，

洗涤段为3-10级，各相流比为：料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.2-1∶

0.2-1，水相出口得铑及贱金属，负载有机相出口为铂、钯、铱

混合物；

(2)对(1)中之水相出口铑及贱金属用水合阳离子法纯化精制铑；

(3)还原反萃提取铱：

反萃取液为含还原剂的盐酸溶液，其H⁺的浓度为0.5-4M，还原

剂为甲酸或抗坏血酸或对苯二酚，还原剂浓度为Ir(IV)浓度的1

-10倍，洗涤液为上述(1)中之萃取有机相b，对以(1)中之负

载有机相出口含铂、钯、铱混合物之料液进行还原反萃取，其条

件为：反萃取段5-15级，洗涤段3-10级，各相流比为：料液∶反

萃取液∶洗涤液＝1∶0.2-1∶0.2-1；水相出口为产物铱，有机相出

口得铂、钯混合液。