CN1162558C - 一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺。该工艺采用伯胺添加混合醇为萃取剂，直接对稀土料液进行分馏萃取钍，分离后稀土溶液中钍含量为ThO2/REO≤5×10-6，有机相中的钍用硝酸逆流反萃得到硝酸钍产品，纯度99%，钍回收率达99%，萃余稀土溶液中的铁和磷通过氧化镁沉淀法除去，滤液中的稀土以氨化P507-煤油萃入有机相，再以盐酸逆流反萃，得混合氯化稀土，回收率为99%。有机相也可以回收循环使用。本发明工艺直接萃取分离钍，大大缩短了有害物质ThO2的放射性污染；萃取钍有机相中混合醇比例的降低减少了对环境的负面影响；工艺流程简单，化工原料消耗少，产品回收率高，是一个无公害的绿色分离流程。
Description
技术领域：
本发明属于一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺。
背景技术：
中国专利98122348.6公开了一种从氟碳铈矿浸出液中萃取分离铈、钍的工艺。该专利以萃取剂TRPO-烷烃组成的有机相进行分馏萃取铈(IV)，得到含铈的有机相和含稀土、钍的萃余液。有机相中CeO2/REO为99％～99.99％，ThO2/CeO2小于0.01％。萃余液中的钍以0.5％～10％伯胺RNH2-烷烃添加1％～10％混合醇为有机相进行分馏萃取，得到含钍有机相和稀土、铁的萃余液。钍的反萃用0.5～3摩尔/升的硝酸反萃，钍的回收率达99％。萃钍有机相采用1～3％碳酸钠洗涤后回收循环使用。稀土和铁的萃余液采用碱沉淀或复盐沉淀的方法转型。
该技术首先对铈(IV)进行分离，再从稀土和铁的溶液中萃取分离钍，延长了钍的放射污染过程，混合醇的加入量较多，使其成本增高，且对操作环境有负面影响。
发明内容：
本发明的目的是提供一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺，该工艺针对的是稀土精矿非氧化焙烧水浸液的硫磷混酸复杂体系，体系中不含四价铈，氟含量较少，而磷酸含量较高，由于料液中的磷酸能与铁形成稳定的配合物，该配合物不易被伯胺类萃取剂萃取，因此，磷酸的存在更有利于伯胺对钍的萃取分离。所以本发明采用伯胺添加混合醇为萃取剂，直接对稀土料液进行分馏萃取，首先使钍分离并回收，缩短钍的放射污染过程。
本发明选择的体系中含0.35～0.8摩尔/升硫酸，稀土氧化物总量为20～60克/升，钍含量0.1～0.5克/升，铁含量2～10克/升，磷含量1～10克/升，氟含量0.5～2克/升，钙含量0.4～1.3克/升，硅含量1.2～3.7克/升；
工艺步骤如下：首先以体积比为伯胺RNH2∶混合醇∶煤油＝1～10％∶1～5％∶98～85％的混合有机相为萃取有机相，萃取剂伯胺中的R表示19～23个碳的直链烷烃，萃取段级数3～7，洗涤段级数6～8，洗液为0.1～1摩尔/升硝酸，有机相、料液、洗液流比为0.8～1.3∶4∶0.1～0.25，有机相中的钍用0.5～3摩尔/升硝酸经3～5级逆流反萃得到硝酸钍产品，纯度99％，钍回收率达99％，有机相用水洗后可循环使用；
萃余稀土溶液中的铁和磷通过氧化镁沉淀法除去，为了使铁和磷沉淀完全，先按每升加入40～130克FeCl3·6H2O，再加入18～43克MgO，调节pH值至3～4，并在85～90℃搅拌半小时，抽滤，洗涤滤渣2～3次，合并滤液；对滤液中的稀土进行萃取转型，先以氨化2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(简称P5O7)为萃取剂，煤油稀释，以pH＝2稀盐酸为洗液，有机相、料液、洗液流比为1∶0.5～1.6∶0.15，经5级萃取、4级洗涤，将稀土萃入有机相，再以2～4摩尔/升盐酸7～8级逆流反萃，流比为1∶0.075～0.15，得混合氯化稀土，回收率为99％。有机相也可以回收循环使用。
稀土浓度用定铈法测定，酸度测定是用草酸盐络合稀土后以标准氢氧化钠滴定，微量的稀土和钍用ICP-MS测定，铁用重铬酸钾氧化还原滴定法测定。
本发明工艺直接萃取分离钍，大大缩短了有害物质ThO2的放射性污染，钍几乎全部回收，萃余水相钍含量极低，ThO2/REO＜5×10-6；萃取钍有机相中混合醇比例的降低减少了对环境的负面影响；回收伯胺时可以不必用碳酸钠洗涤，减少不必要的流程；直接从硫酸体系中提取氯化稀土，不需要采用碱沉淀或复盐沉淀的办法，工艺流程简单，化工原料消耗少，产品回收率高，是一个无公害的绿色分离流程。
具体实施方式如下：
实施例1：
以氟碳铈矿和独居石混合精矿的浓硫酸低温焙烧水浸液为原料，料液的组成为：硫酸浓度0.5摩尔/升，稀土氧化物总量为20.6克/升，二氧化钍浓度为100毫克/升，三氧化二铈含量10.3克/升，铁含量2.73克/升，磷含量为1.55克/升，氟含量0.57克/升，钙含量0.42克/升，硅含量1.26克/升。
分离钍采用分馏萃取，萃取有机相为1％伯胺N1923-1％甲庚醇的煤油溶液，反酸为0.1摩尔/升硝酸，7级萃取，6级洗涤。流比为有机相∶料液∶反酸＝1.3∶4∶0.25。混合时间为5分钟，澄清时间为5分钟，得到含钍有机相和萃余稀土溶液。有机相中的钍用0.5摩尔/升硝酸5级逆流反萃，有机相、反酸流比为1∶0.4。有机相用水洗两次，其相比为O/A＝2/1，可回收循环使用。该工序得到的钍产品收率、纯度均达99％以上，而萃余稀土溶液中ThO2/REO≤3×10-6，使下续的稀土分离流程成为无放射性危害的过程。
萃余稀土溶液铁和磷酸除去方案：先按每升料液加入45.5克FeCl3·6H2O，搅拌溶解，再慢慢加入18.7克MgO，调节pH值至3～4，加MgO时不停搅拌并加热使铁和磷沉淀，继续搅拌并在85～90℃保温半小时，抽滤，洗涤滤渣2次，每次按每升料液加0.3升水洗涤滤渣，合并滤液。该工序除铁率达97％，稀土回收率为93％。
滤液∑REO＝18.5克/升，pH＝2.2。先用P507分馏萃取将稀土萃入有机相，再以盐酸逆流洗涤得到混合氯化稀土。分馏萃取的萃取有机相为氨化P507-煤油溶液，P507浓度为1.58摩尔/升，氨化度为35.8％，洗液为0.01摩尔/升盐酸溶液。采用5级萃取，4级洗涤，流比为有机相∶料液∶洗液＝1∶1.6∶0.15。混合时间为5分钟，澄清时间为10分钟。得到含稀土的有机相和几乎不含稀土的水相，可以排放。负载有机相经过7级逆流反萃，流比为有机相∶反酸＝1∶0.15，反酸为2摩尔/升盐酸，混合时间5分钟，澄清时间5分钟，出口水相氯化稀土的回收率为99％。得到的氯化稀土可以通过本领域已非常成熟的一些方法制备轻、中、重或单一稀土产品。
实施例2：
料液的组成为：硫酸浓度0.38摩尔/升，稀土氧化物总量为26.5克/升，二氧化钍浓度为125毫克/升，三氧化二铈含量13.2克/升，铁含量3.51克/升，氟含量0.74克/升，磷含量2.17克/升，钙含量0.56克/升，硅含量1.62克/升。
分离钍萃取有机相为3％N1923-1％甲庚醇-煤油溶液，反酸为0.3摩尔/升硝酸。采用13级分馏萃取，6级萃取，7级洗涤。流比为有机相∶料液∶反酸＝1∶4∶0.2。混合时间为5分钟，澄清时间为5分钟，得到含钍有机相和萃余稀土溶液。有机相中的钍用0.7摩尔/升硝酸3级逆流反萃，有机相、反酸流比为1∶0.3。水洗有机相两次，O/A＝2/1，回收有机相循环使用。该工序钍的收率、纯度均达99％，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤4×10-6。
除铁和磷，每升料液加入23.9克FeCl3·6H2O，溶解后再加入20.3克MgO，调节pH值至3～4，加MgO时不停搅拌并加热使铁和磷沉淀，继续搅拌并在85～90℃保温半小时，抽滤，洗涤滤渣3次，每次按每升料液加0.3升水洗涤滤渣，合并滤液。该工序除铁率达97％，稀土回收率为93％。
滤液∑REO＝23.2克/升，pH＝2.3。分馏萃取的萃取有机相为氨化P507-煤油溶液、洗液同例1。采用5级萃取，4级洗涤，流比为有机相∶料液∶洗液＝1∶1.3∶0.15。混合时间为5分钟，澄清时间为10分钟。得到含稀土的有机相和几乎不含稀土的水相，可以排放。负载有机相经过8级逆流反萃，流比为有机相∶反酸＝1∶0.1，反酸为3摩尔/升盐酸，混合时间5分钟，澄清时间8分钟，出口水相氯化稀土的回收率为99％。得到的氯化稀土可以通过本领域已非常成熟的一些方法制备轻、中、重或单一稀土产品
实施例3：
料液的组成为：硫酸浓度0.41摩尔/升，稀土氧化物总量为33.4克/升，二氧化钍浓度为160毫克/升，三氧化二铈含量16.7克/升，铁含量4.42克/升，磷含量2.79克/升，氟含量0.93克/升，钙含量0.70克/升，硅含量2.04克/升。
分离钍萃取有机相为4％N1923-2％甲庚醇-煤油溶液，反酸为0.3摩尔/升硝酸。采用12级分馏萃取，4级萃取，8级洗涤。流比为有机相∶料液∶反酸＝0.8∶4∶0.2。混合时间为5分钟，澄清时间为5分钟，得到含钍有机相和萃余稀土溶液。有机相中的钍用0.7摩尔/升硝酸4级逆流反萃，有机相、反酸流比为1∶0.3。水洗有机相两次，O/A＝2/1，回收有机相循环使用。该工序得到收率、纯度均达99％的钍产品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
萃余稀土溶液中每升加入31.2克FeCl3·6H2O、21.9克MgO，其它操作同例2。
滤液∑REO＝30.3克/升，pH＝2.1，P507分馏萃取时流比为有机相∶料液∶洗液＝1∶1∶0.15，其它条件均与例2相同。
实施例4：
料液的组成为：硫酸浓度0.45摩尔/升，稀土氧化物总量为42.3克/升，二氧化钍浓度为175毫克/升，三氧化二铈含量21.1克/升，铁含量5.60克/升，磷含量3.41克/升，氟含量1.18克/升，钙含量0.89克/升，硅含量2.58克/升。
分离钍萃取有机相为5％N1923-2％甲庚醇-煤油溶液，反酸为0.3摩尔/升硝酸。采用12级分馏萃取，4级萃取，8级洗涤。流比为有机相∶料液∶反酸＝0.8∶4∶0.2。混合时间为5分钟，澄清时间为5分钟，得到含钍有机相和萃余稀土溶液。有机相中的钍用1摩尔/升硝酸3级逆流反萃，有机相、反酸流比为1∶0.2。水洗有机相两次，O/A＝2/1，回收有机相循环使用。该工序得到收率、纯度均达99％的钍产品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
每升料液加入37.2克FeCl3·6H2O、24.0克MgO，其它操作同例2。
滤液∑REO＝38.7克/升，pH＝2.2，P507分馏萃取时流比为有机相∶料液∶洗液＝1∶0.8∶0.15。其它条件同例2。
实施例5：
料液的组成为：硫酸浓度0.52摩尔/升，稀土氧化物总量为49.8克/升，二氧化钍浓度为220毫克/升，三氧化二铈含量24.9克/升，铁含量6.60克/升，氟含量1.39克/升，钙含量1.05克/升，硅含量3.04克/升。
分离钍萃取有机相为5％N1923-2％甲庚醇-煤油溶液，反酸为0.3摩尔/升硝酸。采用11级分馏萃取，4级萃取，8级洗涤。流比为有机相∶料液∶反酸＝0.8∶4∶0.2。混合时间为5分钟，澄清时间为5分钟，得到含钍有机相和萃余稀土溶液。有机相中的钍用2摩尔/升硝酸3级逆流反萃，有机相、反酸流比为1∶0.15。水洗有机相两次，O/A＝2/1，回收有机相循环使用。该工序得到收率、纯度均达99％的钍产品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
每升料液加入44.1克FeCl3·6H2O、27.7克MgO，其它操作同例2。
滤液∑REO＝45.3克/升，pH＝2.3，P507分馏萃取时流比为有机相∶料液∶洗液＝1∶0.7∶0.15，负载有机相反萃用4摩尔/升盐酸，流比为1∶0.075，其它条件均与例2相同。
实施例6：
料液的组成为：硫酸浓度0.60摩尔/升，稀土氧化物总量为58.5克/升，二氧化钍浓度为250毫克/升，三氧化二铈含量29.2克/升，铁含量7.75克/升，磷含量4.65克/升，氟含量1.63克/升，钙含量1.23克/升，硅含量3.57克/升。
分离钍萃取有机相为8％N1923-4％甲庚醇-煤油溶液，反酸为0.5摩尔/升硝酸。采用11级分馏萃取，3级萃取，8级洗涤。流比为有机相∶料液∶反酸＝0.8∶4∶0.2。混合时间为5分钟，澄清时间为8分钟，得到含钍有机相和萃余稀土溶液。有机相中的钍用3摩尔/升硝酸3级逆流反萃，有机相、反酸流比为1∶0.1。水洗有机相两次，O/A＝2/1，回收有机相循环使用。该工序得到收率、纯度均达99％的钍产品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
每升料液加入50.2克FeCl3·6H2O，再加入32.0克MgO，调节pH值至3～4，搅拌、加热使铁和磷沉淀，继续搅拌并在85～90℃保温半小时，抽滤，洗涤滤渣3次，每次按每升料液加0.4升水洗涤滤渣，合并滤液。
滤液∑REO＝49.3克/升，pH＝2.2，P507分馏萃取时流比为有机相∶料液∶洗液＝1∶0.5∶0.15，其它条件均与例5相同。
实施例7：
料液组成为：硫酸浓度0.80摩尔/升，稀土氧化物总量为60.0克/升，二氧化钍浓度为0.5克/升，三氧化二铈含量30.0克/升，铁含量9.80克/升，磷含量9.30克/升，氟含量1.76克/升，钙含量1.30克/升，硅含量3.66克/升。
分离钍萃取有机相为10％N1923-5％甲庚醇-煤油溶液，反酸为1摩尔/升硝酸。采用8级分馏萃取，3级萃取，5级洗涤。流比为有机相∶料液∶反酸＝0.4∶4∶0.1。混合时间为5分钟，澄清时间为10分钟，得到含钍有机相和萃余稀土溶液。有机相中的钍用3摩尔/升硝酸4级逆流反萃，有机相、反酸流比为1∶0.1。水洗有机相两次，O/A＝2/1，回收有机相循环使用。该工序得到收率、纯度均达99％的钍产品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
每升料液加入128克FeCl3·6H2O，再加入42.7克MgO，调节pH值至3～4，搅拌、加热使铁和磷沉淀，继续搅拌并在85～90℃保温半小时，抽滤，洗涤滤渣3次，每次按每升料液加0.5升水洗涤滤渣，合并滤液。
滤液∑REO＝52克/升，pH＝2.2，P507分馏萃取时流比为有机相∶料液∶洗液＝1∶0.6∶0.15，其它条件均与例5相同。
Claims (3)
1.一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺，其特征在于选择的体系中含0.35～0.8摩尔/升硫酸，稀土氧化物总量为20～60克/升，钍含量0.1～0.5克/升，铁含量2～10克/升，磷含量1～10克/升，氟含量0.5～2克/升，钙含量0.4～1.3克/升，硅含量1.2～3.7克/升；
工艺步骤如下：首先以体积比伯胺RNH2∶混合醇∶煤油＝1～10％∶1～5％∶98～85％的混合有机相为萃取有机相，萃取剂伯胺中的R表示19～23个碳的直链烷烃，萃取段级数3～7，洗涤段级数6～8，洗液为0.1～1摩尔/升硝酸，有机相、料液、洗液流比为0.8～1.3∶4∶0.1～0.25，有机相中的钍用0.5～3摩尔/升硝酸经3～5级逆流反萃得到硝酸钍产品，纯度99％，钍回收率达99％。
2.如权利要求1所述的从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺，其萃取剂伯胺所带的烃基为含有19～23个碳的直链烷烃。
3.如权利要求1所述的从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺，萃余稀土溶液中的铁和磷通过氧化镁沉淀法除去，先按每升加入40～130克FeCl3·6H2O，再加入18～43克MgO，调节pH值至3～4，并在85～90℃下搅拌半小时，抽滤，洗涤滤渣2～3次，合并滤液；对滤液中的稀土进行萃取转型，先以氨化2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)为萃取剂，煤油稀释，以pH＝2稀盐酸为洗液，有机相、料液、洗液流比为1∶0.5～1.6∶0.15，经5级萃取、4级洗涤，将稀土萃入有机相，再以2～4摩尔/升盐酸7～8级逆流反萃，流比为1∶0.075～0.15，得混合氯化稀土，回收率为99％。
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