CN1324153C

CN1324153C - 一种高纯单一稀土的生产方法

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Publication number: CN1324153C
Application number: CNB2005100005504A
Authority: CN
Inventors: 马永茂; 叶祖光
Original assignee: BAOTOU HUAMEI RE PRODUCTS Co Ltd
Current assignee: BAOTOU HUAMEI RE PRODUCTS Co Ltd
Priority date: 2005-01-10
Filing date: 2005-01-10
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2025-01-10
Also published as: CN1804064A

Abstract

本发明属于稀土冶炼领域，特别是萃取分离混合稀土生产高纯单一稀土的方法。其特点是：将含Ce有机相和部分含PrCl₃的溶液进行逆流置换萃取，逆流置换萃取时，将上述两种溶液同时进入萃取装置进行混合、澄清，参数为20-50级、有机相比水相之比为5-10倍，得到含Ce Cl₃溶液E和含Pr的有机相，将上述溶液沉淀、过滤、灼烧，得到≥99.9%～99.995%的La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、高纯产品和含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中重稀土富集物。本发明分馏萃取与逆流置换萃取的结合，实现分离相邻稀土元素的酸碱消耗为零，使整个工艺的酸碱消耗降低37%，大大降低了生产成本。提高产品质量。且工艺简单、操作方便、产品质量稳定，适合工业规模生产，可以进一步推广。

Description

一种高纯单一稀土的生产方法

一、技术领域

本发明属于稀土冶炼领域，特别是萃取分离混合稀土生产高纯单一稀土的方法。

二、背景技术

高纯单一稀土产品可用在荧光粉、汽车尾气净化催化剂、燃料电池的电极材料等领域。但是，近年来原材料价格不断上涨，用户对单一稀土产品质量要求越来越高，高纯单一稀土的生产企业利润空间日趋减少，处在保本或亏损状态运行，严重影响稀土生产企业的持续发展，急需采用一个高效、节约型新工艺方法改造现有生产线。

制备高纯单一稀土的方法曾经采用全迴流萃取法、半逆流萃取法，它们不能连续化生产，并且生产周期长、产量小、成本高。目前，国内普遍采用P507萃取分离高纯单一稀土工艺。它是采用皂化P507为萃取剂，包头混合稀土氯化物或南方混合稀土氯化物或前两者的混合物为原料，盐酸为洗液、反液的萃取体系和分馏萃取形式的工艺方法，简称分馏萃取方法。这种方法可以连续化生产，产量大。但是，化工材料(酸、碱)消耗大，生产成本高，没有分离作用的辅助萃取设备多，固定资产投资大。

三、发明内容

1.技术问题

本发明需要解决的问题，是针对现有高纯单一稀土制备方法的弊端，提供一种酸碱材料消耗少，成本低，操作简单，适合工业化生产的制备方法。

2.技术方案

本发明是由含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的混合氯化稀土为原料，经过四段分馏和一段反萃，同时分别得到含LaCl₃、PFCl₃、NdCl₃的三种溶液和含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的中重稀土溶液，以及含Ce有机相，将上述含Ce有机相和部分含PrCl₃的溶液进行逆流置换萃取，逆流置换萃取时，将上述两种溶液同时进入萃取装置进行混合、澄清，参数为20-50级、有机相比水相之比为5-10倍，得到含CeCl₃溶液和含Pr的有机相，将上述五种溶液沉淀、过滤、灼烧，得到≥99.9％～99.995％的La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、高纯产品和含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中重稀土富集物。

上述方法中经过一段反萃后得到含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中重稀土溶液为原料，进行三段分馏萃取一段反萃，得到含SmCl₃溶液、含EuGd的有机相和含TbCl₃溶液，以及含Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的氯化物溶液后，将含EuGd的有机相和部分含TbCl₃溶液进行逆流置换萃取，逆流置换萃取时，将上述两种溶液同时进入萃取装置进行混合、澄清，参数为20-80级、有机相比水相之比为2-10倍，得到含EuGd溶液和含Tb有机相，上述四种溶液分别经过沉淀、过滤、灼烧，得到≥99.95％的Sm₂O₃、Tb₄O₇两个高纯产品和EuGd富集物及Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y重稀土富集物。

上述方案中经过三段分馏萃取一段反萃后得到的含Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y重稀土溶液为原料，再经过三段分馏萃取，一段反萃，得到DyCl₃的溶液和含Ho有机相，含ErCl₃溶液，以及含TmCl₃、YbCl₃、LuCl₃、YCl₃的溶液，将上述含Ho有机相和部分含ErCl₃溶液进行逆流置换萃取，逆流置换萃取时，将上述两种溶液同时进入萃取装置，进行混合、澄清，参数为15-80级、有机相比水相之比为4--10倍，得到含HoCl₃溶液，上述四种溶液分别经过沉淀、过滤、灼烧，得到≥99.95％的Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃三种高纯产品和Tm、Yb、Lu、Y重稀土富集物。

逆流置换萃取的酸碱消耗为零。

本发明通过分馏萃取与逆流置换萃取的结合，优化工艺流程：①实现分离相邻稀土元素的酸碱消耗为零，从而使整个工艺的酸碱消耗降低37％，大大降低了生产成本。②提高产品质量。在生产出≥99.95％的Pr₆O₁₁的同时，生产出≥99.995％的CeO₂，增加了产品的科技含量和附加值，增加生产企业的利润空间。此工艺简单、操作方便、生产顺行、产品质量稳定，适合工业规模生产，可以进一步推广。

四、附图说明

附图为本发明的流程图：

五、具体实施例

实施例1

(1)以1.5MP507(氨皂化0.54M)为萃取剂，包头与南方的混合稀土氯化物溶液为原料(REO270g/L)，4.5MHCl为洗液和反液，通过40级分馏萃取进行Nd/Sm分离。得到萃余液为(LaCePrNd)Cl₃溶液(REO260g/L)和含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y元素的中重稀土富集物(Eu₂O₃～10％)的有机相，该有机相用4.5MHCl反萃，得到含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y元素的中重稀土富集物(Eu₂O₃～10％)的氯化物溶液；

(2)以(1)得到的萃余液为原料，采用(1)中萃取剂、洗液，通过60级分馏萃取进行Ce/Pr分离，得到含Pr、Nd的有机相(REO 0.18M/L)和含(LaCe)Cl₃萃余液(REO～250g/L)；

(3)以(2)得到的含(LaCe)Cl₃萃余液为原料，采用与(1)相同的萃取剂、洗液，通过50级分馏萃取，进行La/Ce分离，得到含Ce有机相(CeO₂ 0.18M/L)和LaCl₃萃余液(La₂O₃～250g/L)；

(4)以(2)中含PrNd有机相为原料，采用(1)中相同的洗液，采用(5)中得到含Pr有机相(REO 0.18M/L)为萃取剂，通过65级分馏萃取，同时得到含NdCl₃(Nd₂O₃ 250g/e)溶液和含Pr₆O₁₁萃余液(REO 250g/L)；

(5)将(3)中得到的含Ce有机相和(4)中得到的部分含PrCl₃溶液，进行30级逆流置换萃取，有机相比水相之比为5，得到含CeCl₃溶液(CeO₂ 250g/L)和含Pr有机相(Pr₆O₁₁ 0.18M/L)；

(6)将(1)得到的SmEuGd重稀土混合物溶液；(3)中得到的LaCl₃溶液；(4)中得到的NdCl₃溶液和部分PrCl₃溶液；(5)中得到的CeCl₃溶液；分别用碳酸氢铵或草酸沉淀、过滤、灼烧，分别得到≥99.99％的La₂O₃、≥99.995％的CeO₂、≥99.95％的Pr₆O₁₁、≥99.95％的Nd₂O₃及SmEuGd重稀土富集物，即四个高纯产品和一个富集物。

实施例2

(1)采用实施例1中步骤(1)反萃后得到的含SmEuGd重稀土富集物溶液为原料，1.5MP507(氨化O.54M)为萃取剂，4.5MHCl为洗液，通过分馏萃取进行Gd/Tb分离，得到含重稀土有机相(REO 0.18M/L)和含SmEuGd氯化物(Eu₂O₃10％)的溶液；

(2)采用(2)中得到的含SmEuGd氯化物(Eu₂O₃ 10％)的溶液为原料，1.5MP507(氨化0.54M)、4.5MHCl为洗液，通过分馏萃取进行Sm/Eu分离，得到含SmCl₃(Sm₂O₃～250g/L)溶液和含EuGd有机相(REO 0.18M/L)；

(3)采用(1)中得到的重稀土有机相溶液(REO 0.18M/L)为原料，(4)中得到的含Tb的有机相为萃取剂，4.5MHCl为洗液、反液，通过分馏萃取，进行Tb/Dy分离，得到TbCl₃溶液(250g/L)和含Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y有机相，该有机相经过4.5MHCl反萃，得到含Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的氯化物溶液；

(4)采用(2)中含EuGd有机相为萃取剂和(3)中的TbCl₃溶液(Tb₄O₇250g/L)，进行逆流置换萃取，逆流置换萃取时，将上述两种溶液同时进入萃取装置进行混合、澄清，参数为60级、有机相比水相之比为4倍，得到含EuGd氯化物溶液(REO 250g/L)和含Tb的有机相(Tb₄O₇ 0.18M/L)；

(5)将(2)中得到的SmCl₃溶液、(3)得到TbCl₃溶液、(4)得到的EuGd氯化物溶液和含Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的氯化物，分别用碳酸氢铵或草酸作沉淀剂，进行沉淀、过滤、灼烧，分别得到≥99.95％的Sm₂O₃、≥99.95％的Tb₄O₇共两种高纯产品和Eu、Gd富集物(Eu₂O₃16％)、重稀土富集物(Y₂O₃20％)共两种富集物。

实施例3

(1)将实施例2中步骤(3)得到的含Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的氯化物溶液为原料，以1.5MP507(皂化0.54M)为萃取剂，4.5MHCl为洗液、反液，通过45级分馏萃取进行Ho/Er分离，得到含(DyHo)Cl₃溶液和含Er、Tm、Yb、Lu、Y的有机相(REO 0.18M/L)；

(2)以(1)得到的含(DyHo)Cl₃溶液为原料，用(1)中相同的萃取剂、洗液，通过55级分馏萃取，进行Dy/Ho分离，得到含DyCl₃(REO～250g/L)溶液和含Ho有机相(REO 0.18M/L)；

(3)以(1)得到的含Er、Tm、Yb、Lu、Y的有机相为原料，4.5MHCl为洗液、反液，以(4)中得到含Er有机相为萃取剂，进行45级分馏萃取，进行Er/Tm分离，得到含ErCl₃溶液(REO 250g/L)和含Tm、Yb、Lu、Y的有机相，该有机相经过4.5MHCl反萃，得到含Tm、Yb、Lu、Y氯化物溶液；

(4)以(2)得到的含Ho有机相和(3)得到的含ErCl₃溶液，进行逆流置换萃取，逆流置换萃取时，将上述两种溶液同时进入萃取装置，进行混合、澄清，参数为70级、有机相比水相之比为6倍，得到含HoCl₃溶液和含Er有机相；

(5)将(2)中的DyCl₃溶液、(3)中的部分ErCl₃溶液和含Tm、Yb、Lu、Y的氯化物溶液、(4)中的HoCl₃溶液，分别用碳酸氢铵或草酸进行沉淀、过滤、灼烧，得到≥99.9％的Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃和TmYbLuY富集物。

Claims

1、一种高纯单一稀土的生产方法，是由含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的混合氯化稀土为原料，经过四段分馏和一段反萃，同时分别得到含LaCl₃、PrCl₃B、NdCl₃的三种溶液和含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的中重稀土溶液以及含Ce有机相，其特征在于：将上述含Ce有机相和部分含PrCl₃溶液进行逆流置换萃取，逆流置换萃取时，将上述两种溶液同时进入萃取装置进行混合、澄清，参数为20-50级、有机相比水相之比为5-10倍，得到含CeCl₃的溶液和含Pr的有机相，将上述五种溶液分别沉淀、过滤、灼烧，得到≥99.9％～99.995％的La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃高纯产品和含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中重稀土富集物。

2、根据权利要求1所述的高纯单一稀土生产方法，其特征在于：上述方法中经过一段反萃后得到含Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中重稀土溶液为原料，进行三段分馏萃取一段反萃，得到含SmCl₃的溶液、含EuGd的有机相和含TbCl₃的溶液，以及含Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的氯化物溶液后，将含EuGd的有机相和部分含TbCl₃水相溶液进行逆流置换萃取，逆流置换萃取时，将上述两种溶液同时进入萃取装置进行混合、澄清，参数为20-80级、有机相比水相之比为2-10倍，得到含EuGd溶液和含Tb有机相，上述四种溶液经过分别沉淀、过滤、灼烧，得到≥99.95％的Sm₂O₃、Tb₄O₇两个高纯产品和EuGd富集物及Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y重稀土富集物。

3、根据权利要求2所述的高纯单一稀土生产方法，其特征在于：经过三段分馏萃取一段反萃后得到的含Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y重稀土溶液为原料，再经过三段分馏萃取，一段反萃，得到DyCl₃的溶液和含Ho有机相，含ErCl₃的溶液，以及含TmCl₃、YbCl₃、LuCl₃、YCl₃的溶液，将上述含Ho有机相和部分含ErCl₃溶液进行逆流置换萃取，逆流置换萃取时，将上述两种溶液同时进入萃取装置，进行混合、澄清，参数为15-80级、有机相比水相之比为4-10倍，得到含HoCl₃溶液，上述四种溶液分别经过沉淀、过滤、灼烧，得到≥99.95％的Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃三种高纯产品和Tm、Yb、Lu、Y重稀土富集物。

4、根据权利要求1所述的高纯单一稀土生产方法，其特征在于：逆流置换萃取的酸碱消耗为零。