CN1872377A - 一种萃取剂的皂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明直接用稀土萃取分离的得到的萃余液或与萃余液成份类似的稀土溶液代替铵等碱性化合物对萃取剂进行皂化,萃余液中稀土离子与萃取剂中氢离子交换,稀土离子被萃入有机相,置换下来的氢离子进入皂化余液,该皂化余液用含钙镁的氧化物或碳酸盐中和处理后循环使用,含一定浓度难萃稀土离子的萃取剂直接引入分馏萃取工序萃取段的第一级混合室进行稀土的萃取分离提纯。该皂化方法不产生氨氮废水,化工材料成本降低25%左右,并节省大量氨氮废水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机萃取剂的皂化方法。具体地说是采用稀土萃取分离得到的萃余液或与萃余液成份类似的稀土溶液直接对萃取剂进行皂化,使有机萃取剂中含有一定量的难萃稀土离子,然后用于稀土元素的萃取分离提纯。
背景技术
目前,稀土的分离与提纯一般采用溶剂萃取法,工业上最常用的工艺有:皂化P507、P204等萃取剂在盐酸体系中萃取分离稀土元素([1]稀土化学论文集,长春应化所,1982年,科学出版社;[2]徐光宪主编,稀土,第2版(上册),冶金工业出版社,2002,P542-547);中钇富铕离子型稀土矿稀土全分离工艺(CN87101822);氨化P507溶剂萃取分离混合稀土工艺(CN85102210);有机相连续皂化技术(CN95117989.6);皂化环烷酸盐酸体系萃取分离提纯氧化钇(徐光宪主编,稀土,第2版(上册),冶金工业出版社,2002,P582,590)等。但上述萃取分离所用萃取剂都属酸性萃取剂,要求在低酸度下萃取分离,其萃取能力(分配比)与水相平衡酸度成反比,一般萃取一个稀土离子要置换3个氢离子进入水相,随着酸度增加,萃取剂萃取稀土能力迅速下降,因此必须采用氨水或氢氧化钠、碳酸氢铵等碱性物质对萃取剂进行皂化,将氢离子去除(见反应1,1’),氨化的萃取剂与稀土离子进行交换萃取分离(见反应2,2’)。由此可见,在萃取过程中不仅由于消耗大量碱性物质,造成生产成本增加,而且产生大量的氨氮废水,对水资源造成严重污染,这是目前稀土分离工业上存在的一大难题。
或 -----------2
HA或(HA)2代表萃取剂,RE3+代表三价稀土离子
发明的目的:
由于稀土萃取分离时主要使用酸性萃取剂,必须先采用氨水或氢氧化钠、碳酸氢铵等碱性溶液对萃取剂进行皂化,该过程不但消耗大量的碱性物质,造成成本增加,而且要产生大量的氨氮废水,对水资源造成严重的污染。本发明的目的就是要取消碱皂化,直接采用稀土溶液对萃取剂进行皂化,消除氨氮废水的污染,降低稀土产品生产成本。
发明内容
本发明是根据上述工艺中存在的问题和酸性萃取剂的特性,提出直接用萃取分离的萃余液或与萃余液成份类似的稀土溶液代替铵等碱性化合物对萃取剂进行皂化,即将有机萃取剂(有机相)先与稀土分馏萃取第一级流出的萃余液或与萃余液成份类似的稀土溶液(水相,含难萃稀土元素REa)混合(反应3,3’),使溶液中稀土离子与萃取剂中氢离子交换,稀土离子被萃入有机相,置换下来的氢离子进入水相,该皂化余液的一部分用于浸矿或原料溶解,一部分经过中和处理后循环使用,负载有难萃稀土离子的萃取剂直接引入分馏萃取工序萃取段的第一级混合室进行稀土分离(反应4,4’)。
或 -----------3’
HA或(HA)2代表萃取剂,REa 3+代表难萃三价稀土离子,REb 3+代表易萃三价稀土离子。
为实现上述目的,本发明采取以下技术方案:
1.一种有机萃取剂的皂化方法,包括:(1)将稀土萃取分离反萃段最后一级流出的空白有机萃取剂经过计量连续流入皂化槽;(2)稀土萃取分离萃取段的第一级流出的萃余液的一部分或与萃余液成份类似的稀土溶液经过计量连续流入皂化槽;(3)在皂化槽中加入适量的水溶液;(4)经过多级萃取皂化,溶液中的稀土离子被萃入有机相;得到含一定浓度难萃稀土元素的有机萃取剂直接引入稀土分离萃取段的第一级混合室进行稀土萃取分离。
2.一种有机萃取剂的皂化方法,将稀土萃取分离反萃段最后一级流出的空白有机萃取剂经过计量连续流入皂化槽第一级混合室;稀土萃取分离萃取段第一级流出的萃余液的一部分或与萃余液成份类似的稀土溶液经过计量后连续流入皂化槽最后一级混合室;在皂化槽的后1-3级混合室中加入适量的水;经过2-10级逆流萃取皂化,水相中99%以上的稀土离子被萃入有机萃取剂中。
3.皂化过程中,萃取剂中的氢离子被稀土离子置换下来进入水相,因此,皂化余液中含少量氢离子和微量稀土离子,该皂化余液一部分用于浸矿或原料溶解,一部分用含钙、镁的氧化物或碳酸盐中和至pH4-6后循环使用。
4.所述有机萃取剂为有机磷酸(膦酸)或有机磷酸(膦酸)酯类的一种或几种配制的混合萃取剂,用煤油或磺化煤油、溶剂油、烷烃、有机醇中的一种或两种稀释至0.5-1.7mol/l。
所述有机萃取剂主要是P507、P204、P229、C272、C301、C302、C923中的1种或2-3种混合的萃取剂,其浓度最好控制在1-1.5mol/l。
5.皂化后的萃取剂含稀土REO为10-38g/l,最好控制在20-32g/l。
6.所用稀土萃余液或与萃余液成份类似的稀土溶液为任何组成的氯化稀土溶液,或硝酸稀土溶液、或硫酸稀土溶液,或它们的混合溶液,其稀土浓度REO为20-350g/l,酸度为pH4-0.3N。
7.皂化过程中流比为有机相∶萃余液或稀土溶液∶水=1-12∶1∶1-15,混合时间为2-8分钟,澄清时间为10-30分钟。最好控制流比为有机相∶萃余液或稀土溶液∶水=2-10∶1∶3-10,混合时间为4-5分钟,澄清时间为15-20分钟。
本发明的优点:
本发明由于采用稀土分馏萃取得到的萃余液取代铵等碱性化合物对萃取剂进行皂化,萃取过程不产生氨氮废水,可消除氨氮废水对环境的污染,化工材料成本降低25%左右,并节省大量氨氮废水处理成本。该工艺简单易控制,并使萃取分离过程稀土浓度提高,大大增加了后续工段的处理能力。
附图简要说明
图1为已有技术的萃取剂皂化、萃取示意图
1-皂化槽 2、3、4-分馏萃取槽的萃取段、洗涤段、反萃段
5-稀土原料 6-反萃酸
7-反萃液(含REb 3+) 8-有机萃取剂(空白有机相)
9-萃余液(含NH4 +、REa 3+) 10-氨水或NH4HCO3等
11-皂化后萃取剂(含NH4A或NH4(HA2)) 12-皂化余液
图2为本发明技术的萃取剂皂化、萃取示意图
1-8与图1相同
9-萃余液(含REa 3+) 10-水
11-皂化后萃取剂(含REaA3或REa(HA2)3) 12-皂化余液
具体实施方式
以下用实施例对本发明的工艺作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制,本发明保护范围由权利要求书决定。
实施例1
采用6级混合澄清槽逆流萃取皂化,1级澄清。
少铕氯化稀土(REO45%)用水溶解制得的混合氯化稀土溶液,连续流入铈镨分组萃取槽中进行萃取分离,得到含La-Ce(REO计)248g/l的萃余液,其中一部分以5.2升/分的速度流入皂化槽的第6级混合室;有机萃取剂:1.5mol/l P204(煤油稀释)以50升/分的速度流入皂化槽的第1级混合室;在皂化槽第5、6级混合室中加入45升/分的水;混合时间4分钟,澄清时间12分钟。
皂化后的萃取剂含La-Ce(REO计)25.56g/l,直接流入铈镨分组萃取段的第一级。
皂化余液含稀土REO 0.12g/l,酸度0.25N,经过石灰乳中和至pH4后循环使用,稀土回收率为99.1%。
实施例2
采用7级混合澄清槽逆流萃取皂化,1级澄清。
离子吸附型稀土矿(REO 92%)用盐酸溶解制得的混合氯化稀土溶液经过萃取分组得到铽镝氯化稀土溶液,连续流入铽镝分离萃取槽中进行萃取分离,得到含Tb4O7(REO计)255g/l的萃余液,其中一部分以0.54升/分的速度流入皂化槽的第7级混合室;有机萃取剂:1.5mol/lP507(磺化煤油稀释)以5升/分的速度流入皂化槽的第1级混合室;在皂化槽第5、6、7级混合室中加入3.5升/分的水;混合时间5分钟,澄清时间20分钟。
皂化后的萃取剂含稀土REO 27.4g/l,直接流入铽镝分离萃取段的第一级。
皂化余液含稀土REO 0.06g/l,经过氧化镁中和至pH4后返回使用;稀土回收率为99.5%。
实施例3
采用5级混合澄清槽逆流皂化,1级澄清。
处理轻稀土矿得到的硫酸稀土溶液,连续流入镨钕分离萃取槽中进行萃取分离,得到含La-Pr的萃余液(REO 56g/l),其中一部分以5.2升/分的速度流入皂化槽的第5级混合室;有机萃取剂:70%P204和30%P507组成的混合萃取剂,其浓度为1.2mol/l(煤油稀释),以12升/分的速度流入皂化槽的第1级混合室;在皂化槽第4、5级混合室中加入7升/分的水;混合时间4分钟,澄清时间15分钟。
皂化后的萃取剂含稀土REO 24.1g/l,直接流入镨钕分组萃取段的第一级。
皂化余液中稀土浓度REO 0.13g/l,经过石灰乳中和至pH4后部分返回使用;稀土回收率为99.2%。
实施例4
采用6级混合澄清槽逆流皂化,1级澄清。
离子吸附型稀土矿(REO 92%)用盐酸溶解制得的混合氯化稀土溶液,连续流入钆铽分组萃取槽中进行萃取分离,得到的富钆氯化稀土溶液(REO 263g/l)以5.5升/分的速度流入皂化槽的第6级混合室;有机萃取剂:90%P507和10%P204组成的混合萃取剂,其浓度为1.5mol/l(煤油稀释),以50升/分的速度流入皂化槽的第1级混合室;在皂化槽第5、6级混合室中加入46升/分的水;混合时间4分钟,澄清时间15分钟。
皂化后的萃取剂含稀土REO 28.64g/l,直接流入钆铽分组萃取段的第一级。皂化余液中稀土浓度REO为0.15g/l,经过氧化镁中和至pH4后返回使用;稀土回收率大于99.0%。
Claims (10)
1.一种有机萃取剂的皂化方法,其特征在于,所述的皂化方法是连续的,包括:(1)将稀土萃取分离反萃段最后一级流出的空白有机萃取剂经过计量连续流入皂化槽;(2)稀土萃取分离萃取段的第一级流出的萃余液的一部分或与萃余液成份类似的稀土溶液经过计量连续流入皂化槽;(3)在皂化槽中加入适量的水溶液;(4)经过多级萃取皂化,水相中的稀土离子被萃入有机相;得到含一定浓度难萃稀土元素的有机萃取剂直接引入稀土分离萃取段的第一级混合室进行稀土萃取分离。
2.权利要求1中所述的皂化方法,其特征在于:所述有机萃取剂为有机磷酸(膦酸)或有机磷酸(膦酸)酯类的一种或几种配制的混合萃取剂,用煤油或磺化煤油、溶剂油、烷烃、有机醇中的一种或两种稀释至0.5-1.7mol/l。
3.权利要求2中所述有机萃取剂为P507、P204、P229、C272、C301、C302、C923中的1种或2-3种混合的萃取剂,其浓度控制在1-1.5mol/l。
4.如权利要求1所述的皂化方法,其特征在于,将稀土萃取分离反萃段最后一级流出的空白有机萃取剂经过计量连续流入皂化槽第一级混合室;稀土萃取分离萃取段第一级流出的萃余液的一部分或与萃余液成份类似的稀土溶液经过计量后连续流入皂化槽最后一级混合室;在皂化槽的后1-3级混合室中加入适量的水;经过2-10级逆流萃取皂化,水相中99%以上的稀土离子被萃入有机萃取剂中。
5.权利要求1中所述的皂化方法,其特征在于:皂化后的萃取剂含稀土REO为10-38g/l。
6.权利要求5中所述的皂化方法,其特征在于:皂化后的萃取剂含稀土REO为20-32g/l。
7.权利要求1中所述的皂化方法,其特征在于:所用稀土萃余液或与萃余液成份类似的稀土溶液为任何组成的氯化稀土溶液,或硝酸稀土溶液、或硫酸稀土溶液,或它们的混合溶液,其稀土浓度REO为20-350g/l,酸度为pH4-0.3N。
8.权利要求1中所述的皂化方法,其特征在于:皂化过程中流比为有机相∶萃余液或稀土溶液∶水=1-12∶1∶1-15,混合时间为2-8分钟,澄清时间为10-30分钟。
9.权利要求8中所述的皂化方法,其特征在于:皂化过程中流比为有机相∶萃余液或稀土溶液∶水=2-10∶1∶3-10,混合时间为4-5分钟,澄清时间为15-20分钟。
10.权利要求1中所述的皂化方法,其特征在于:皂化余液中含少量氢离子和微量稀土离子,一部分用于浸矿或原料溶解,一部分用含钙、镁的氧化物或碳酸盐中和至pH4-6后循环使用。
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