JPH0280530A - 希土類元素の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は希土類元素を溶媒抽出法により連続的に分離す
る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

希土類元素は周期律表ｍ族ａ亜族に属するスカンジウム
Ｓｃ　（原子番写２１）　　イツトリウムＹ（原子番号
３９）、及びランタノイド（原子番号５７〜７１）のラ
ンタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジウムＰｒ、ネオ
ジウムＮｄ、プロメチウムＰｍ。

サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ
、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤＹ、ホルミウムＨ
ｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムｙ
ｂ及びルテチウムＬｕの１７元素に対する総称である。

これらの希土類元素の単体及びその化合物は従来から各
方面に広く用いられているが、希土類元素の原料鉱石は
通常これらの元素の混合物として得られ、更にスカンジ
ウムを除＜　１６元素についてはその化学的性質が類似
しているため各元素の分離精製がむずかしく、古くから
数多くの研究がある。更に最近は電子工業の発展にとも
ない、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、イツトリウムなどのランタノイド後半の元素の
需要がのびてきており、それにともなって原料鉱石の多
様化も進んできている。

従来、希土類元素の分離方法には、溶媒抽出法、イオン
交換法、セリウムの酸化分離法またユーロピウムの還元
分離法など、種々の方法が提案されているが、最近広く
用いられている希土類元素の相互分離方法は溶媒抽出法
及びイオン交換法である。

イオン交換法は交換樹脂あるいは交換組織を用いる方法
であるが、いずれも交換容量が小さいこと、分離対象イ
オンが樹脂内へ拡散する必要があるため反応速度がおそ
いことなどの理由から、低濃度かつ低流速で分離しなけ
ればならないため、生産性が劣るという欠点がある。

溶媒抽出法は基本的に抽出剤の選択、抽出剤の濃度変化
、さらにその流量の大小また温度の高低の程度によって
分離対象金属の分離能力を決定することができ、他方法
より大量分離できる長所がある。しかし、前述した通り
、希土類元素は化学的性質が酷似しているため溶媒抽出
法の分離精度はイオン交換法に比べて必ずしも良くない
。このため高純度希土類元素の単体を得るためには多く
の段数を重ねたり、抽出工程と洗浄工程を組み合わせた
り、分離対象金属に最適な抽出剤を選択したりまたは特
徴的な２種類あるいは数種類の抽出剤を組み合わせる方
法（特公昭５５−４５４９５号公報）あるいは希土類元
素溶液の陰イオンの種類を変える方法（特公昭５ｇ−３
９８９６号公報）などの種々の工夫がなさ九でいる。な
お、通常溶媒抽出法では、ｎ個の元素を単独分離するた
めには抽出され易さの順にｎ＋１回の正抽出が繰り返さ
れる。

本発明はランクメイド及びイツトリウムの混合物から軽
希土類、中希土類９重希土類及びイツトリウムに連続分
離する方法に関するものであるが、ここで軽希土類はラ
ンタン、セリウム、プラセオジウム及びネオジウム、中
希土類はサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム及び
テルビウム、重希土類はディスプロシウムホルミウム、
エルビウム　ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム
を含むものとする。

〔本発明が解決しようとする課題〕

最近、中・重希土類の需要が多くなって来たことは前述
した通りであるが、これらの中・重希土類の分離は、ま
ず中性りん酸有機化合物などの抽出剤を用いて軽希土類
と中・重希土類を分離し、ついでこの中・重希土類混合
液中の各元素の精製分離を溶媒抽出法やイオン交換法で
行っている。

しかし、前記の方法は希土類元素を連続的に分離するこ
とができず、また中・重希土類含有量の比較的少ない原
料溶液の場合精度良く分離することがむずかしい。

本発明は中・重希土類含有量の比較的少ない希土類元素
溶液から連続的かつ短工程で精度良く軽希土類、中希土
類９重希土類及びイットリラムを分離することにより、
次工程の単元素分離を容易にすると同時に簡単かつ容易
にイツトリウムの分離精度を上げることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、希土類元素の塩の混合水溶液を酸性りん酸系
抽出剤と接触させて、該抽出剤中に中希土類９重希土類
及びイツトリウムを抽出して軽希土類を分離回収する第
１工程、前記第１工程の抽出剤を希鉱酸水溶液と接触さ
せて該希鉱酸水溶液中に中希土類を逆抽出して分離回収
する第２工程、前記第２工程の抽出剤を鉱酸水溶液と接
触させて該抽出剤中の重希土類及びイツトリウムを前記
鉱酸水溶液中に逆抽出する第３工程、前記第３工程で逆
抽出した鉱酸水溶液のｐＨを調整した後該水溶液を第３
級飽和脂肪酸系抽出剤と接触させて該抽出剤中に重希土
類を抽出し、該水溶液中に残ったイツトリウムを分離回
収する第４工程、前記第４工程の抽出剤を鉱酸水溶液と
接触させて該鉱酸水溶液中に重希土類を逆抽出して回収
する第５工程からなる希土類元素の分離方法である。

〔作用効果〕

本発明は以上の如き構成からなるものであって、抽出剤
として酸性りん酸系抽出剤と第３級飽和脂肪酸系抽出剤
を組み合わせ、更に適切な鉱酸濃度の水溶液を組み合わ
せることにより、第１工程で軽希土類、第２工程で中希
土類を分離回収し、第３工程の逆抽出工程を経て第４工
程でイツトリウム、第５工程で重希土類を連続的に分離
回収する方法である。

本発明で用いられる酸性りん酸系抽出剤（以下第１抽出
剤という）は、２−エチルへキシルハイドロジエン２エ
チルへキシルホスホナート、２エチルへキシルホスホニ
ックアンドなと゛であり、また第３級飽和脂肪酸系抽出
剤（以下第２　抽出剤という）は２−２−４−４−テト
ラメチルバーサチック酸などである。

これらの抽出剤は、抽出剤中に抽出された希土類元素を
逆抽出することによって水溶液中に移行させた後、循環
して使用することができる。

また、通常溶媒抽出法では希土類元素の分離のような多
元素混合物の分離の場合目的元素のみの完全分離はむず
かしい。例えば、本発明の第１工程は希土類原料溶液と
第１抽出剤を接触させて第１抽出剤中に中・重希土類及
びイツトリウムを移行させ、軽希土類を水溶液中に残し
て分離する工程であるが、中・重希土類及びイツトリウ
ムを完全に抽出する条件にすると軽希土類も若干抽出剤
中に抽出される。このような場合抽出剤中にあらかじめ
軽希土類（水溶液中に残す成分）を含ませておくことに
よって原料溶液中の軽希土類の分離効率を高めることが
できる。このように水溶液中に残す成分を抽出剤中に抽
出される量だけあらかじめ抽出剤中に含ませておくこと
を負荷するといい、また、その装置を負荷器という。本
発明において、第１及び第４工程の正抽出工程に負荷器
を設け、それぞれ第１抽出剤中に軽希土類、第２抽出剤
中にイツトリウムを負荷することによって軽希土類及び
イツトリウムの分離精度を高めることができる。

次に、上記抽出剤と接触させる鉱酸水溶液は、塩酸、硝
酸、硫酸、過塩素酸などの水溶液またそれらの混合水溶
液の何れも用いることができる。

本発明は、酸性りん酸系抽出剤ではＮｄとＳｍ間、即ち
軽希土類と中希土類の間、及びＴｂとＤｙの間、即ち中
希土類と重希土類の間、の分離係数が大きいことを利用
し、更に′第３級飽和脂肪酸系抽出剤ではイツトリウム
が抽出され易さの順が異なることを利用して連続的に軽
希土類。

中希土類９重希土類、及びイツトリウムに分離する方法
である。

また、本発明における中希土類の分離は逆抽出によって
行う。即ち、第１工程において原料水溶液から酸性りん
酸系抽出剤中に中希土類。

重希土類、イツトリウムを抽出した後、この抽出剤に最
適濃度の希鉱酸水溶液を接触させることにより、該希鉱
酸水溶液中に中希土類のみを逆抽出して分離する方法で
ある。この際、抽出剤中に含まれている重希土類及びイ
ツトリウムの一部も希鉱酸水溶液中に移るが、アルカリ
水溶液を添加することによってこれを防止する。

このように、酸性りん酸系抽出剤の特徴を生かして中希
上を逆抽出することは連続的に分離することを可能にす
るだけでなく、第３級飽和脂肪酸系抽出剤で分離困難な
軽希土類を精度良く分離でき、その結果としてイツトリ
ウムの品位を上げることができる。更Ｆこ、従来のよう
に中希°土類と重希土類を同一分離するより正抽出工程
が少ないので酸やアルカリなどの薬品の使用量が少なく
、かつ中希土類が濃縮できるため単元素分離が容易にな
る。例えば、一般に含有量の少ない希土類元素、例えば
ユーロピウムなどの含有率を上昇させることになり、単
元素分離が容易で、しかも分離コストの低減が可能とな
る。

このように、本発明は中希土類と重希土類を完全に分離
できるから、特に最近需要の伸びている中・重希土類の
含有量の少ない鉱石からそれらを分離精製するときに特
に有効である。

〔実　施　例〕

図面は本発明の一つの実施例であるが、つぎに図示例に
よって本発明の詳細な説明する。

本発明は、第１工程の軽希土類分離工程１゜第２工程の
中希土類逆抽出分離工程■、第３工程の重希土類及びイ
ツトリウム逆抽出工程■。

第４工程のイツトリウム分離工程■及び第５工程の重希
土類逆抽出工程■からなる。ここで、Ａ＋、　Ｄ＋は夫
々負荷器！　Ａ２Ｔ　０２は夫々抽出器。

Ａ３．　Ｄ３は夫々洗浄器、Ｂ、　Ｃ，Ｅは夫々逆抽出
器で、これらは夫々多段ミキサー・セトラーで構成され
ている。

また、第１抽出剤１は、図中点線及び矢印で示すように
、負荷器Ａ１から順次抽出器Ａ２＋洗浄器Ａ３．中希土
類逆抽出器Ｂ１重希土類及びイツトリウム逆抽出５Ｃに
導通された後、再び負荷器Ａ１に戻して循環使用され、
また第２抽出剤２は、負荷器Ｄ１から順次抽出ＷＤ２．
洗浄器Ｄ３．重希土逆抽出器を経た後再び負荷器Ｄ１に
戻して循環使用されている。

第１工程において、希土類原料溶液３を抽出器Ａ２に供
給して第１抽出剤１と接触させ、前記原料溶液中の中希
土類１重希土類及びイツトリウムを第１抽出剤中に抽出
させ、軽希土類を抽残液４として分離回収する。

なお、この軽希土類を含む抽残液の一部を負荷器Ａ１に
供給し、アルカリ溶液５でｐＨを２．２〜２．５に調整
して負荷器Ａ　１の第１抽出剤と接触させることにより
、第１抽出剤に軽希土類を負荷する。この軽希土類を負
荷した第１抽出剤を抽出ＷＡ２に用いることによって第
１工程における軽希土類の分離効率を高めることができ
る。

また、抽出器Ａ２では第１抽出剤中に若干の軽希土類が
抽出されて含まれるので、抽出器Ａ２の抽出剤は洗浄器
Ａ３に供給され、該洗浄器Ａ３に供給されている希塩酸
水溶液（ＬＭ／Ｌ）６と接触させて第１抽出剤中に作か
含まれている軽希土類を当該液に洗浄分離する。その洗
浄液は抽出器Ａ２の希土類原料溶液と合わせて処理回収
される。

次に、第２工程は、第１工程で得られた中・重希土類及
びイツトリウムを含む第１抽出剤を逆抽出器Ｂに供給し
、該抽出器Ｂに供給されて（・る希塩酸水溶液（ＬＭ／
Ｌ）７と接触させることにより、中希土類を該希塩酸水
溶液中に逆抽出し、回収液８として中希土類を回収する
。

なお、この際重希土類及びイツトリウムが回収液８中に
混入することを防止するため、逆抽出器Ｂにアルカリ溶
液９を添加する。この工程は極く微量台まれる可能性の
ある第１抽出剤中の軽希土類が中希土類とともに完全に
分離できるので次のイツトリウムの分離精度を高める（
動きをする。

第３工程は、重希土とイツトリウムを含む第１抽出剤を
逆抽出器Ｃに供給し、該逆抽出器Ｃに供給されている塩
酸水溶液（４Ｍ／Ｌ）１０と接触させ、第１抽出剤中の
重希土類とイツトリウムを該塩酸水溶液中に全量移行さ
せる。つづいて回収された塩酸水溶液１１もアルカリ溶
液１２を添加してρ１］を調整（ｐｌ＝　４．５〜５．
３）　した後つぎの第４工程へ供給する。

他方、逆抽出ＨＣで重希土類及びイツ！・リウムを除去
された第１抽出剤１は、第１工程の負荷器Ａ１に戻して
循環使用される。

第４工程では、前記ｐＨを調整した溶液を抽出器Ｄ２へ
供給して第２抽出剤２と接触させ、前記溶液中の重希土
類を第２抽出剤中に抽出し、イツトリウムを抽残液１３
として回収する。

なお、前記抽残液の一部を負荷器Ｄ１に供給し、アルカ
リ溶液１４で溶液のｐＨを４．５〜５．３に調整して負
荷器Ｄ１の第２抽出剤と接触させることにより、イツト
リウムを第２抽出剤に負荷する。このイツトリウムを負
荷した第２抽出剤が抽出器Ｄ２に入り、イツトリウムの
分離効率を高める。

また、抽出１ｏ２では第２抽出剤中に若干のイツトリウ
ムが抽出されるので、抽出器Ｄ２の抽出剤は洗浄器Ｄ３
に供給され、該洗浄器Ｄ３に供給されている希塩酸水溶
液（０，７５Ｍ／Ｌ）　１５で洗浄し、第２抽出剤中に
僅か含まれているイツトリウムを該希塩酸水溶液中に移
行する。該希塩酸水溶液は抽出器Ｄ２に戻されて処理回
収する。

つぎに、第５工程では重希土類を含む第４工程の第２抽
出剤との塩酸水溶液（ＬＭ／Ｌ）１６とを逆抽出器Ｅに
供給して接触させ、第２抽出剤中の重希土類を塩酸水溶
液中に逆抽出し、回収液１７として重希土類を回収する
。

また、逆抽出器Ｅで重希土類を除去した第２抽出剤２は
、第４工程の負荷器ＤＩに戻して循環使用される。

次の表は、希土類原料溶液３．抽残液４１回収液８．抽
残液１３及び回収液１７中の希土類元素の組成を示した
ものである。

また、抽残液４中の軽希土類１回収液８中の中希土類、
抽残液１７中の重希土類の純度はそれぞれ９９，４％、
　９９．７％、　９９．８％であり、抽残液１３中のイ
ツトリウムの純度は９９．９％以上であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の１実施例のフローシートであるＯ ■＝第１工程、■：第２工程、Ｉｌｌ：第３工程、■：
第４工程、■：第５工程、Ａｉ、［１１：負荷器、Ａ２
．Ｄ２：抽出器、Ａ３．Ｄ３：洗浄器、Ｂ。 Ｃ，Ｅ：逆抽出器、１：第１抽出剤、２：第２抽出剤、
３：希土類原料溶液、４，１３：抽残液、５、９．１２
．１４：アルカリ溶液、６，７，１５：希塩酸水溶液、
１０，１６：塩酸水溶液、ｇ、１１゜１７：回収液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　希土類元素の塩の水溶液を酸性りん酸系抽出剤と接触
   させて、該抽出剤中にサマリウム、ユーロピウム、ガド
   リニウム及びテルビウム（以下中希土類という）、ディ
   スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
   ッテルビウム及びルテチウム（以下重希土類という）及
   びイットリウムを抽出し、水溶液中にランタン、セリウ
   ム、プラセオジウム及びネオジウム（以下軽希土類とい
   う）を残して分離回収する第１工程、前記第１工程の抽
   出剤を希鉱酸水溶液と接触させて前記希酸水溶液中に中
   希土類を逆抽出して分離回収する第２工程、前記第２工
   程の抽出剤を鉱酸水溶液と接触させて抽出剤中の重希土
   類及びイットリウムを前記鉱酸水溶液中に逆抽出する第
   ３工程、前記第３工程で逆抽出した鉱酸水溶液のｐＨを
   調整した後該水溶液を第３級飽和脂肪酸系抽出剤と接触
   させて該抽出剤中に重希土類を抽出し、該水溶液中にイ
   ットリウムを残して分離回収する第４工程及び前記第４
   工程の抽出剤を鉱酸水溶液と接触させて該鉱酸水溶液中
   に重希土類を逆抽出して回収する第５工程からなること
   を特徴とする希土類元素の分離方法。