CN109022836B - 轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法 - Google Patents

轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法 Download PDF

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Abstract

一种轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，属稀土湿法冶金。本发明应用预分离萃取法原理和带支体萃取法及其优化理论，并采用多出口工艺和高纯三出口工艺，依据轻稀土矿的配分特点，使这些方法有机的结合，选择更佳的工艺走向，对轻稀土矿的La‑Nd轻稀土和它的中重稀土同时进行联合分离。新流程的特征有中重稀土分离工艺的预分洗涤段中间开设了第3出口引出有机相、和LaCe/支体CePr/Nd分离工艺、及La/高纯Ce/Pr分离工艺。形成的新的轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，可以使萃取分离轻稀土矿的工艺处理能力提高、萃取剂和稀土金属存槽量减少、酸碱消耗下降、生产成本降低，产品纯度更高，整体分离效果更好，且工业排放减少，利于绿色环保。

Description

轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法
技术领域
本发明涉及一种轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，属于稀土湿法冶金领域。更具体的说，属于溶剂萃取分离稀土的技术。
背景技术
稀土元素具有独特的物理与化学性质，被广泛应用于发光材料、电子通讯、磁性材料、冶金、陶瓷、石油化工领域及各种功能材料中。稀土材料在应用领域的迅猛发展，增加了稀土市场的需求。这些应用需要单一的稀土元素，而各种稀土元素在矿藏中是以混合稀土存在，所以稀土应用必须先要对稀土矿进行稀土分离。溶剂萃取广泛应用于湿法冶金、石油化工、有色金属冶炼、核燃料提取纯化、制药和环境保护等工业领域，是一个应用领域广阔的分离提纯方法。溶剂萃取分离稀土具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，已经是国内外稀土工业分离稀土矿制取单一稀土元素的重要分离手段。
我国是世界稀土资源大国，有堪称为世界第一大的包头白云鄂博稀土矿。轻稀土矿在国内外稀土资源中储量较多。我国的轻稀土矿主要有：包头白云鄂博以氟碳铈矿为主，伴生部分独居石；四川冕宁的氟碳铈矿与黑色风化矿泥中轻稀土；山东微山的氟碳铈矿；广东南山海的独居石矿；江西寻乌等地的风化壳淋积型轻稀土矿等。轻稀土矿稀土配分的特点为La-Nd轻稀土含量很高，而中重稀土含量较低，轻稀土组中CeO2含量很高。包头轻稀土矿的La-Nd轻稀土约为95～99%，中重稀土只有1～5%。四川冕宁氟碳铈稀土矿的La-Nd轻稀土＞98%，冕宁黑色风化矿泥轻稀土中La-Nd轻稀土＞90%。山东微山稀土矿的La-Nd轻稀土＞98%。寻乌轻稀土矿的稀土配分，La-Nd轻稀土＞90%。我国轻稀土矿资源丰富，产品应用范围广，消耗量大，是稀土分离企业的主要原料。我国对氟碳铈稀土矿的萃取分离工艺研究工作较早，在萃取理论和分离工艺研究及生产技术方面取得了较好的成果，对轻稀土矿建立了相应的有特色的萃取分离工艺流程。
稀土分离工艺的高效率、低消耗和绿色化生产始终是企业和社会追求目标，也是我们研究的方向。钟盛华教授率先提出了“预分增产萃取法”(92106000.9)原理和发明了带支体工艺萃取法（90100135.X）。虽然轻稀土矿的中重稀土含量较低，因轻稀土矿生产量大，它的中重稀土也是不可忽略的重要稀土资源。所以轻稀土矿的分离流程不仅要有分离La-Nd轻稀土工艺，同时也要有对它的中重稀土进行分离工艺。本发明应用预分离萃取法原理和带支体萃取法及其优化理论，并采用三出口、高浓度水相出口方法及高纯三出口工艺，依据轻稀土矿的配分特点，使这些方法有机的结合，选择更佳的工艺走向，对轻稀土矿的La-Nd轻稀土和它的中重稀土同时进行联合分离。形成了新的轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，可以使萃取分离轻稀土矿的工艺处理能力提高、萃取剂和稀土金属的存槽量减少、酸碱化工原料的消耗下降、生产成本降低，整体分离效果更好，且工业排放减少，利于绿色环保。
发明内容
本发明提供了轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，是应用预分离萃取法原理和带支体萃取法及其优化理论，并采用三出口、高浓度水相出口方法及高纯三出口工艺，依据轻稀土矿的配分特点，使这些方法有机的结合，选择更佳的工艺走向，对轻稀土矿的La-Nd轻稀土和它的中重稀土同时进行联合分离。新流程的特征有中重稀土分离工艺的预分洗涤段中间开设了第3出口引出有机相、和LaCe/支体CePr/Nd分离工艺、及La/高纯Ce/Pr分离工艺。形成的新的轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，可以使萃取分离轻稀土矿的工艺处理能力提高、萃取剂和稀土金属存槽量减少、酸碱消耗下降、生产成本降低，产品纯度更高，整体分离效果更好，且工业排放减少，利于绿色环保。
本发明的技术方案为：一种轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，其特征在于，包括下面步骤。
（1）轻稀土矿料液进入预分萃取段，进行逆流预分离萃取，其出口水相是La-Nd稀土，含Sm小于工艺要求，它进入下步LaCe/支体CePr/Nd分离工艺；预分萃取段的出口有机相含Sm-Lu,Y及少量La-Nd稀土；这预分萃取段的负载中重稀土出口有机相直接作为中重稀土分离工艺的原料，进入中重稀土分离工艺的预分洗涤段，预分洗涤段的中间开设第3出口引出有机相；预分洗涤段的出口水相、出口有机相和第3出口有机相均流进中重稀土分离工艺的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺，在这四出口工艺中萃取分离；四出口工艺的出口水相为La-Nd轻稀土，两个中间出口水相为第3出口的SmEuGd富集物和第4出口的GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料；预分洗涤段的出口水相从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相级与第3出口级之间流进，预分洗涤段的出口有机相从四出口工艺的第4出口级与出口有机相级之间流进，预分洗涤段第3出口有机相从四出口工艺的第3出口级与第4出口级之间流进；四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土，含Sm小于工艺要求，流入预分萃取段的出口水相La-Nd的下步LaCe/支体CePr/Nd分离工艺。
（2）以步骤(1)预分萃取段的出口水相La-Nd稀土和La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho -Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd稀土为原料，进入LaCe/支体CePr/Nd分离工艺；预分萃取段出口水相La-Nd稀土的进口位置在LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相与第3出口之间，La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd稀土的进口位置在LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第3出口和预分萃取段出口水相La-Nd稀土的进口位置之间；LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相为LaCe含Pr小于工艺要求，出口有机相为纯Nd，经反萃段反萃获得纯Nd反萃液；LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的中间开设第3出口引出水相，并带萃取段CePr/Nd支体工艺；CePr/Nd支体工艺的出口有机相流回LaCe/支体CePr/Nd分离工艺继续分离，CePr/Nd支体工艺的出口水相为CePr，含La、含Nd均小于工艺要求。
（3）以步骤(2)的LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相LaCe和CePr/Nd支体工艺的出口水相CePr为料液进入La/高纯Ce/Pr分离工艺；LaC料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的出口水相与第3出口之间，CePr料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的第3出口与有机相出口之间；La/高纯Ce/Pr分离工艺的出口水相为高纯La，出口有机相为纯Pr，经反萃段反萃获得纯Pr反萃液；在La/高纯Ce/Pr分离工艺的中间有高纯Ce的积累峰，开设第3出口引出这高纯Ce水相，获得高纯Ce。
本发明所述的轻稀土矿料液预分萃取段和La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺和LaCe/支体CePr/Nd分离工艺和La/高纯Ce/Pr分离工艺所用的进口有机相是用碱皂有机相S先流入它们各自工艺的前置稀土皂段，用它们各自工艺的萃取段的部分出口水相在稀土皂段制成相应的稀土皂有机相，然后从它们各自工艺的萃取段的第1级即出口水相级流入它们各自工艺。
本发明所述的进入CePr/Nd支体工艺的进口有机相是由碱皂有机相S先流入CePr/Nd支体工艺的前置稀土皂段，用该支体工艺的部分出口水相CePr在稀土皂段制成CePr稀土皂有机相，然后从CePr/Nd支体工艺的第1级即出口水相级流入CePr/Nd支体工艺；或从La/高纯Ce/Pr分离工艺的CePr料液进料位置附近级引出有机相作为CePr/Nd支体工艺的进口有机相，从CePr/Nd支体工艺的第1级即出口水相级流入CePr/Nd支体工艺。
本发明所述的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺和LaCe/支体CePr/Nd分离工艺和La/高纯Ce/Pr分离工艺所用的洗涤剂为洗酸，分别从它们工艺的最后n+m级即出口有机相级流入。
本发明所述的中重稀土分离工艺的预分洗涤段所用的洗涤剂，用洗酸从m级即出口有机相级流入；或从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的预分洗涤段出口有机相流入级附近引出水相作为预分洗涤段的洗涤剂，从预分洗涤段m级即出口有机相级流入。
本发明所述的轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相主要含Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土；负载稀土有机相中稀土配分Sm-Lu,Y中重稀土含量大于60%，La-Nd稀土含量比在轻稀土矿中含量大幅降低，尤其是La和Ce。
本发明所述的轻稀土矿包括：氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳钡铈矿、独居石、铈铌钙钛矿、黑色风化矿泥中轻稀土、风化壳淋积型轻稀土矿，这些矿的其中一种，或这些矿的几种组合；这轻稀土矿是包头、四川冕宁、山东微山及广东南山海、江西寻乌轻稀土矿或其它区域轻稀土矿的其中一种，或这些轻稀土矿的几种组合。
本发明所述的轻稀土矿料液是氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
本发明所述的有机相是由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂是2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，或二(2-乙基己基)磷酸，或其它萃取剂；2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯也称为HEH[EHP]或P507，二(2-乙基己基)磷酸也称为HDEHP或P204；有机相中萃取剂的浓度为0.8～1.8 mol·L-1；所述的稀释剂是煤油或正己烷或其它有机溶剂。
本发明所述的碱皂有机相S是由循环的空白有机相用碱液在萃取器中连续皂化制成碱皂有机相S。
本发明的有益效果是：利用预分离萃取法和带支体萃取法及其优化理论等，依据轻稀土矿稀土配分特点，对轻稀土矿的La-Nd轻稀土和它的中重稀土同时进行联合分离。该流程的中重稀土预分洗涤段开设第3出口引出有机相流入La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺，可以减少预分洗涤段的洗涤剂用量及La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的稀土皂有机相用量。新流程的LaCe/支体CePr/Nd分离工艺和La/高纯Ce/Pr分离工艺，可使La-Nd轻稀土分离的成本下降，产品纯度更高。并且省去专利（201310697371.5）中的预分离萃取法分离轻稀土矿的预分洗涤段和细分离工艺Nd/Sm分组，可节省萃取设备。轻稀土矿料液预分萃取段的出口水相La-Nd稀土的分离纯度可以更高>99.995%，含Sm<0.005%，这有利于后续制取高纯Nd。并且轻松地解决了传统的轻稀土矿Nd/Sm分组工艺因易萃取和难萃取组分的比例悬殊，Nd/Sm分组难以控制中重稀土中的钕含量，使后续工艺分离制取纯钐（>99 .9%）需增加提钐除钕工序的问题。总之，本发明轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，可以使萃取分离轻稀土矿的工艺处理能力提高、萃取剂和稀土金属存槽量减少、酸碱消耗下降、生产成本降低，产品纯度更高，整体分离效果更好，且工业排放减少，利于绿色环保。
附图说明
为了方便了解本发明，这里附有说明书附图，但是应当理解，这些说明书附图只是为了更直观的了解本发明，而不是构成对本发明专利要求的任何限制，本发明的保护范围以权利要求书为准。
图1、图3是本发明轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法的工艺流程示意图，图中：S为碱皂化有机相，W为洗酸，H为反萃酸。图2是由循环的空白有机相用碱液在萃取器中连续皂化制成碱皂有机相S的示意图，图中S为碱皂有机相。
具体实施方式
下面是本发明的具体实施例，它们仅仅是本发明的例子，并不代表或限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
轻稀土矿原料为包头轻稀土矿，经溶解、净化、配料后，稀土浓度1.6 mol·L-1，pH﹦2～3，氯化稀土溶液，稀土配分如下表：
Figure 681816DEST_PATH_IMAGE002
。
采用本发明轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法的工艺流程图1，工艺流程示意图见说明书附图的图1。有机相由萃取剂P507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5 mol·L-1，P507皂化浓度为0.47 mol·L-1。循环空白有机相先按图2进行常规碱皂化制备成碱皂化有机相S。按图1的工艺流程，碱皂化有机相S流进轻稀土矿料液预分萃取段的前置稀土皂段，用预分萃取段的部分出口水相在稀土皂段制成该稀土皂有机相，稀土皂有机相从预分萃取段的第1级流进。轻稀土矿料液从预分萃取段的第n级流入。预分萃取段的第1级出口水相，为La-Nd稀土，分离结果出口水相含Sm<0.01%，La-Nd的分离纯度达到 >99.99%。这La-Nd稀土出口水相的一部分定量进入稀土皂段用于制备La-Nd稀土皂有机相。预分萃取段的第n级出口有机相，主要为Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土，含La为1-2%，含Ce约为10%，含Nd约为15%。
预分萃取段的负载稀土出口有机相从中重稀土分离工艺的预分洗涤段的第1级流入，洗酸从预分洗涤段的第m级流入。预分洗涤段的第1级出口水相，第m级出口有机相，预分洗涤段的中间开设第3出口引出有机相。La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的碱皂化有机相S先流入它的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，再从四出口工艺的第1级流进四出口工艺。四出口工艺的最后一级进洗酸。预分洗涤段的第1级出口水相从四出口工艺的La-Nd稀土出口水相和SmEuGd的第3出口之间流进四出口工艺，预分洗涤段的第3出口有机相相从四出口工艺的SmEuGd第3出口和GdTbDy第4出口之间流进四出口工艺，预分洗涤段的第m级出口有机相从四出口工艺的GdTbDy第4出口和洗酸进口之间流进四出口工艺。La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的第1级出口水相为La-Nd，含Sm <0.01%，部分出口水相La-Nd定量流进稀土皂段用于制稀土皂有机相。第3出口获得SmEuGd富集物含Nd<0.01%，有利于后续工艺分离制取纯钐（>99.9%，或>99.95%），第4出口获得GdTbDy富集物，四出口工艺的最后1级出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。
LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的碱皂化有机相S先流入它的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，再从LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第1级流入。LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第n+m级即最后一级进洗酸。预分萃取段的出口水相La-Nd稀土从LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相与第3出口之间进入。La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd稀土从LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第3出口和预分萃取段出口水相La-Nd稀土的进口位置之间流入。LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第1级出口水相为LaCe含Pr小于工艺要求，部分出口水相LaCe定量流进稀土皂段用于制稀土皂有机相。第n+m级出口有机相为纯Nd，经反萃段反萃获得纯Nd反萃液（>99.9%）；LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的中间开设第3出口引出水相，并带萃取段CePr/Nd支体工艺；CePr/Nd支体工艺的第n级出口有机相流回LaCe/支体CePr/Nd分离工艺继续分离。从La/高纯Ce/Pr分离工艺的CePr料液进料位置附近级引出有机相作为CePr/Nd支体工艺的进口有机相，从CePr/Nd支体工艺的第1级即出口水相级流入CePr/Nd支体工艺。CePr/Nd支体工艺的第1级出口水相为CePr，含La<0.001%、含Nd<0.1%。
La/高纯Ce/Pr分离工艺的碱皂化有机相S先流入它的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，再从La/高纯Ce/Pr分离工艺的第1级流入。La/高纯Ce/Pr分离工艺的第n+m级即最后一级进洗酸。LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相LaCe和CePr/Nd支体工艺的出口水相CePr为料液进入La/高纯Ce/Pr分离工艺；LaC料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的出口水相与第3出口之间，CePr料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的第3出口与第n+m级有机相出口之间；La/高纯Ce/Pr分离工艺的第1级出口水相获得高纯La（>99.995%），部分出口水相高纯La定量流进稀土皂段用于制稀土皂有机相。第n+m级的出口有机相为纯Pr，经反萃段反萃获得纯Pr反萃液（>99%）；在La/高纯Ce/Pr分离工艺的中间有高纯Ce的积累峰，开设第3出口引出这高纯Ce水相，获得高纯Ce（>99.99%）。
该实施例用本发明的工艺方法分离与现有分离工艺相比，萃取槽体积减少约28%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少26%，工艺处理能力提高28%，酸碱化工原材料减少约20%。同时减少废水排放量，有利于绿色环保。
实施例2
轻稀土矿原料为四川氟碳铈镧矿，经溶解、净化、配料后，为氯化稀土溶液，稀土浓度1.5 mol·L-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下表：
Figure 56265DEST_PATH_IMAGE003
。
有机相由萃取剂P507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5 mol·L-1，P507皂化浓度为0.48 mol·L-1。
用本发明轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，实施例2的工艺流程与图1基本相同，不同之处是中重稀土分离工艺的预分洗涤段的洗涤剂不用洗酸，而是按图3的工艺从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的预分洗涤段出口有机相流入级附近级引出的水相作为预分洗涤段的洗涤剂，从预分洗涤段m级即出口有机相级流入。实施例2的工艺流程示意图参见说明书附图的图1和图3。具体流程如下面。
循环空白有机相先按图2进行常规碱皂化制备成碱皂化有机相S。按图1的工艺流程，碱皂化有机相S流进轻稀土矿料液预分萃取段的前置稀土皂段，用预分萃取段的部分出口水相在稀土皂段制成该稀土皂有机相，稀土皂有机相从预分萃取段的第1级流进。轻稀土矿料液从预分萃取段的第n级流入。预分萃取段的第1级出口水相，为La-Nd稀土，分离结果出口水相含Sm<0.01%，La-Nd的分离纯度达到 >99.99%。预分萃取段的第n级出口有机相，主要为Sm-Lu,Y中重稀土 >60%，也含有La-Nd稀土。
预分萃取段的负载稀土出口有机相从中重稀土分离工艺的预分洗涤段的第1级流入。预分洗涤段的洗涤剂按图3的工艺从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的预分洗涤段出口有机相流入级的附近级引出水相作为预分洗涤段的洗涤剂，从预分洗涤段m级即出口有机相级流入。预分洗涤段的第1级出口水相，第m级出口有机相，预分洗涤段的中间开设第3出口引出有机相。La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的碱皂化有机相S先流入它的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，再从四出口工艺的第1级流进四出口工艺。四出口工艺的最后一级进洗酸。预分洗涤段的第1级出口水相从四出口工艺的出口水相级和SmEuGd的第3出口之间流进四出口工艺，预分洗涤段的第3出口有机相相从四出口工艺的SmEuGd第3出口和GdTbDy第4出口之间流进四出口工艺，预分洗涤段的第m级出口有机相从四出口工艺的GdTbDy第4出口和洗酸进口之间流进四出口工艺。La-Nd/SmEuGd/ GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的第1级出口水相为La-Nd轻稀土，含Sm<0.01%，部分出口水相La-Nd定量流进稀土皂段用于制稀土皂有机相。第3出口获得SmEuGd富集物含Nd<0.01%，这有利于后续工艺分离制取纯钐（>99.9%，或>99.95%），第4出口获得GdTbDy富集物，四出口工艺的最后1级出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。
LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的碱皂化有机相S先流入它的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，再从LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第1级流入。LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第n+m级即最后一级进洗酸。预分萃取段的出口水相La-Nd稀土从LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相与第3出口之间流进，La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd稀土从LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第3出口和预分萃取段出口水相La-Nd稀土的进口位置之间流入。LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第1级出口水相为LaCe含Pr小于工艺要求，部分出口水相LaCe定量流进稀土皂段用于制稀土皂有机相。第n+m级出口有机相为纯Nd，经反萃段反萃获纯Nd反萃液（>99.9%）；LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的中间开设第3出口引出水相，并带萃取段CePr/Nd支体工艺；CePr/Nd支体工艺的第n级出口有机相流回LaCe/支体CePr/Nd分离工艺继续分离。从La/高纯Ce/Pr分离工艺的CePr料液进料位置附近级引出有机相作为CePr/Nd支体工艺的进口有机相，从CePr/Nd支体工艺的第1级即出口水相级流入CePr/Nd支体工艺。CePr/Nd支体工艺的第1级出口水相为CePr，含La<0.001%、含Nd<0.1%，达到工艺控制要求。
La/高纯Ce/Pr分离工艺的碱皂化有机相S先流入它的前置稀土皂段制成La皂有机相，再从La/高纯Ce/Pr分离工艺的第1级流入。La/高纯Ce/Pr分离工艺的第n+m级即最后一级进洗酸。以LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相LaCe和CePr/Nd支体工艺的出口水相CePr为料液，进入La/高纯Ce/Pr分离工艺；LaC料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的出口水相与第3出口之间，CePr料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的第3出口与有机相出口之间；La/高纯Ce/Pr分离工艺的第1级出口水相获得高纯La（>99.995%），部分出口水相高纯La定量流进稀土皂段用于制备La皂有机相。第n+m级的出口有机相为纯Pr，经反萃段反萃获得纯Pr反萃液（>99%）；在La/高纯Ce/Pr分离工艺的中间有高纯Ce的积累峰，开设第3出口引出这高纯Ce水相，获得高纯Ce（>99.99%）。
实施例2用本发明的工艺方法分离与现有分离工艺相比，萃取槽体体积减少26%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少25%，工艺处理能力提高26%，酸碱化工原材料减少约20%。同时减少废水排放量，有利于绿色环保。
实施例3
轻稀土矿原料为山东微山稀土矿，经溶解、净化、配料后，稀土浓度1.5 mol·L-1，pH﹦2～3，氯化稀土溶液，稀土配分如下表：
Figure 351725DEST_PATH_IMAGE004
。
有机相由萃取剂P507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5 mol·L-1，P507皂化浓度为0.50 mol·L-1。
采用本发明轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法的工艺流程图3，工艺流程示意图见说明书附图的图3。具体流程如下面。
循环空白有机相先按图2进行常规碱皂化制备成碱皂化有机相S。按图3的工艺流程，碱皂化有机相S流进轻稀土矿料液预分萃取段的前置稀土皂段，用预分萃取段的部分出口水相在稀土皂段制成该稀土皂有机相，稀土皂有机相从预分萃取段的第1级流进。轻稀土矿料液从预分萃取段的第n级流入。预分萃取段的第1级出口水相，为La-Nd稀土，分离结果出口水相含Sm<0.005%，La-Nd的分离纯度达到 >99.995%。预分萃取段的第n级出口有机相，主要为Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土，含La为1-3%，含Ce约为7-15%，含Nd约为10-17%。
预分萃取段的负载稀土出口有机相从中重稀土分离工艺的预分洗涤段的第1级流入。预分洗涤段的洗涤剂从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的预分洗涤段出口有机相流入级的附近级引出水相作为预分洗涤段的洗涤剂，从预分洗涤段m级即出口有机相级流入。预分洗涤段的第1级出口水相，第m级出口有机相，预分洗涤段的中间开设第3出口引出有机相。La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的碱皂化有机相S先流入它的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，再从四出口工艺的第1级流进四出口工艺。四出口工艺的最后一级进洗酸。预分洗涤段的第1级出口水相从四出口工艺的出口水相和SmEuGd的第3出口之间流进四出口工艺，预分洗涤段的第3出口有机相相从四出口工艺的SmEuGd第3出口和GdTbDy第4出口之间流进四出口工艺，预分洗涤段的第m级出口有机相从四出口工艺的GdTbDy第4出口和洗酸进口之间流进四出口工艺。La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的第1级出口水相为La-Nd轻稀土，含Sm<0.01%，部分出口水相La-Nd定量流进稀土皂段用于制稀土皂有机相。第3中间出口获得SmEuGd富集物含Nd<0.01%，有利于后续工艺分离制取纯钐（>99.9%，或>99.95%），第4中间出口获得GdTbDy富集物，四出口工艺的最后1级出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。
LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的碱皂化有机相S先流入它的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，再从LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第1级流入。LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第n+m级即最后一级进洗酸。预分萃取段的出口水相La-Nd稀土从LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相与第3出口之间进入，La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd稀土从LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第3出口和预分萃取段出口水相La-Nd稀土的进口位置之间流入。LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第1级出口水相为LaCe含Pr小于工艺要求，用部分出口水相LaCe定量流进稀土皂段用于制稀土皂有机相。第n+m级出口有机相为纯Nd，经反萃段反萃获纯Nd反萃液（>99.95%）；LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的中间开设第3出口引出水相，并带萃取段CePr/Nd支体工艺；CePr/Nd支体工艺的第n级出口有机相流回LaCe/支体CePr/Nd分离工艺继续分离。碱皂有机相S先流入CePr/Nd支体工艺的前置稀土皂段，用该支体工艺的部分出口水相CePr在稀土皂段制成CePr稀土皂有机相，然后从CePr/Nd支体工艺的第1级即出口水相级流入CePr/Nd支体工艺。CePr/Nd支体工艺的第1级出口水相为CePr，含La<0.001%、含Nd<0.1%，达到工艺控制要求。
La/高纯Ce/Pr分离工艺的碱皂化有机相S先流入它的前置稀土皂段制成稀土皂有机相，再从La/高纯Ce/Pr分离工艺的第1级流入。La/高纯Ce/Pr分离工艺的第n+m级即最后一级进洗酸。以LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相LaCe和CePr/Nd支体工艺的出口水相CePr为料液，流入La/高纯Ce/Pr分离工艺；LaC料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的出口水相与第3出口之间，CePr料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的第3出口与有机相出口之间；La/高纯Ce/Pr分离工艺的第1级出口水相获得高纯La（>99.995%），部分出口水相高纯La定量流进稀土皂段用于制La皂有机相。第n+m级的出口有机相为纯Pr，经反萃段反萃获得纯Pr反萃液（>99%）；在La/高纯Ce/Pr分离工艺的中间有高纯Ce的积累峰，开设第3出口引出这高纯Ce水相，获得高纯Ce（>99.99%）。
该实施例用本发明的工艺方法分离与现有分离工艺相比，萃取槽体积减少约26%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少25%，工艺处理能力提高26%，酸碱化工原材料减少约20%。同时减少废水排放量，有利于绿色环保。

Claims (10)

1.一种轻稀土矿预分离带支体萃取分离工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）轻稀土矿料液进入预分萃取段，进行逆流预分离萃取，其出口水相是La-Nd稀土，含Sm小于工艺要求，它进入下步LaCe/支体CePr/Nd分离工艺；预分萃取段的出口有机相含Sm-Lu,Y及少量La-Nd稀土；这预分萃取段的负载中重稀土出口有机相直接作为中重稀土分离工艺的原料，进入中重稀土分离工艺的预分洗涤段，预分洗涤段的中间开设第3出口引出第3出口有机相；预分洗涤段的出口水相、出口有机相和第3出口有机相均流进中重稀土分离工艺的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺，在这四出口工艺中萃取分离；四出口工艺的出口水相为La-Nd轻稀土，两个中间出口水相为第3出口的SmEuGd富集物和第4出口的GdTbDy富集物，出口有机相为Ho-Lu,Y重稀土，经反萃获得Ho-Lu,Y重稀土反萃液，由于该重稀土富含钇不含La-Tb，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料；预分洗涤段的出口水相从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相级与第3出口级之间流进，预分洗涤段的出口有机相从四出口工艺的第4出口级与出口有机相级之间流进，预分洗涤段第3出口有机相从四出口工艺的第3出口级与第4出口级之间流进；四出口工艺的出口水相La-Nd轻稀土，含Sm小于工艺要求，流入预分萃取段的出口水相La-Nd的下步LaCe/支体CePr/Nd分离工艺；
（2）以步骤(1)预分萃取段的出口水相La-Nd稀土和La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd稀土为原料，进入LaCe/支体CePr/Nd分离工艺；预分萃取段出口水相La-Nd稀土的进口位置在LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相级与第3出口级之间，La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的出口水相La-Nd稀土的进口位置在LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的第3出口级和预分萃取段出口水相La-Nd稀土的进口位置之间；LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相为LaCe，含Pr小于工艺要求，出口有机相为纯Nd，经反萃段反萃获得纯Nd反萃液；LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的中间开设第3出口引出水相，并带萃取段CePr/Nd支体工艺；CePr/Nd支体工艺的出口有机相流回LaCe/支体CePr/Nd分离工艺继续分离，CePr/Nd支体工艺的出口水相为CePr，含La、含Nd均小于工艺要求；
（3）以步骤(2)的LaCe/支体CePr/Nd分离工艺的出口水相LaCe和CePr/Nd支体工艺的出口水相CePr为料液进入La/高纯Ce/Pr分离工艺；LaCe料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的出口水相级与第3出口级之间，CePr料液的进料位置在La/高纯Ce/Pr分离工艺的第3出口级与出口有机相级之间；La/高纯Ce/Pr分离工艺的出口水相为高纯La，出口有机相为纯Pr，经反萃段反萃获得纯Pr反萃液；在La/高纯Ce/Pr分离工艺的中间有高纯Ce的积累峰，开设第3出口引出这高纯Ce水相，获得高纯Ce。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征为轻稀土矿料液预分萃取段和La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺和LaCe/支体CePr/Nd分离工艺和La/高纯Ce/Pr分离工艺所用的进口有机相是用碱皂有机相S先流入它们各自工艺的前置稀土皂段，用它们各自工艺的萃取段的部分出口水相在稀土皂段制成相应的稀土皂有机相，然后从它们各自工艺的萃取段的第1级即出口水相级流入它们各自工艺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征为进入CePr/Nd支体工艺的进口有机相是由碱皂有机相S先流入CePr/Nd支体工艺的前置稀土皂段，用该支体工艺的部分出口水相CePr在稀土皂段制成CePr稀土皂有机相，然后从CePr/Nd支体工艺的第1级即出口水相级流入CePr/Nd支体工艺；或从La/高纯Ce/Pr分离工艺的CePr料液进料位置附近级引出有机相作为CePr/Nd支体工艺的进口有机相，从CePr/Nd支体工艺的第1级即出口水相级流入CePr/Nd支体工艺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征为La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺和LaCe/支体CePr/Nd分离工艺和La/高纯Ce/Pr分离工艺所用的洗涤剂为洗酸，分别从它们工艺的最后级即出口有机相级流入。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征为中重稀土分离工艺的预分洗涤段所用的洗涤剂，用洗酸从预分洗涤段的出口有机相级流入；或从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的预分洗涤段出口有机相流入级附近引出水相作为预分洗涤段的洗涤剂，从预分洗涤段的出口有机相级流入。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征为轻稀土矿料液预分萃取段的负载稀土出口有机相主要含Sm-Lu,Y中重稀土，也含有La-Nd稀土；该负载稀土出口有机相中稀土配分Sm-Lu,Y中重稀土含量大于60%，La-Nd稀土含量比在轻稀土矿中含量大幅降低，尤其是La和Ce。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征为轻稀土矿包括：氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳钡铈矿、独居石、铈铌钙钛矿、黑色风化矿泥中的轻稀土、风化壳淋积型轻稀土矿，这些矿的其中一种，或这些矿的几种组合；这轻稀土矿选自包头、四川冕宁、山东微山、广东南山海、江西寻乌或其它区域。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)轻稀土矿料液是氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征为有机相是由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂是2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，或二(2-乙基己基)磷酸，或其它萃取剂；2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯也称为HEH[EHP]或P507，二(2-乙基己基)磷酸也称为HDEHP或P204；有机相中萃取剂的浓度为0.8～1.8 mol·L-1；所述的稀释剂是煤油或正己烷或其它有机溶剂。
10.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其特征为碱皂有机相S是由循环的空白有机相用碱液在萃取器中连续皂化制成碱皂有机相S。
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