CN109897976B - La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺 - Google Patents

Abstract

一种La‑Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，属于溶剂萃取分离稀土技术。本发明采用预分离萃取法，对La‑Nd轻稀土料液首先进行LaCePr/CePrNd预分离，用较少的萃取槽级数将La‑Nd轻稀土分为两部分LaCePr和CePrNd。然后进行LaCe/CePr预分离，和CePr/Nd分馏萃取。这两个萃取的出口水相LaCe和CePr为共同原料进入La/Ce/Pr三出口工艺。LaCe/CePr预分离的出口负载有机相流入CePr/Nd分馏萃取，作CePr/Nd分馏萃取的萃取有机相。本发明工艺减少了萃取设备的总体积，减少了萃取剂和稀土金属的存槽量，减少酸碱消耗及废水排放量，利于生产的绿色环保。

Description

La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺

技术领域

本发明涉及一种La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，属于稀土湿法冶金领域。更具体的说，属于溶剂萃取分离稀土工艺技术。

背景技术

稀土元素是元素周期表中的镧及镧系元素与钪、钇元素的总称。稀土元素在发光材料、磁性材料、冶金、陶瓷、电子通讯、石油化工领域及各种功能材料中广泛应用。稀土是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术不可或缺的战略资源。性质相似的稀土元素在自然界往往是伴生存在的。我国是世界稀土资源大国，有大型轻稀土矿和世界罕见的离子吸附型稀土矿资源。我国轻稀土矿资源丰富，主要有：包头白云鄂博以氟碳铈矿为主，伴生部分独居石（它堪称为世界第一大稀土矿）；四川冕宁的氟碳铈矿；山东微山的氟碳铈矿；广东南山海的独居石矿；南方离子型轻稀土矿等。我国特有的南方离子吸附型稀土矿，习惯上按其含钇的不同又细分为低钇、中钇、高钇离子稀土矿。

溶剂萃取是国内外稀土工业生产分离提纯稀土的主要方法。在工业上使用较多萃取剂P507、P204等萃取体系中，Nd/Sm的分离系数较大，经Nd/Sm分离后，出口水相获得La-Nd轻稀土。对于轻稀土矿，La-Nd轻稀土占轻稀土矿的85～98%，这决定了La-Nd轻稀土分离成本占据整个轻稀土矿分离成本的重头。La-Nd轻稀土分离工艺水平和经济技术指标的提高对整个轻稀土矿分离效益的影响至关重要。

我国的溶剂萃取分离稀土研究工作在国际上率先研制开发出不少先进的稀土分离工艺技术。稀土分离工艺的高效率、低消耗和绿色化生产始终是工矿企业和社会所需求希望的，也是我们一直研究追求的目标。钟盛华教授发明的“预分增产萃取法”（92106000.9）率先公布了预分离萃取的分离方法，对稀土元素的多组分原料先进行预分工艺（逆流萃取和/或逆流洗涤）分离，可以减少直接进料量，预分萃取后也可以从两个或多个进料口进入分馏萃取，这样可以提高工艺的处理能力和减少萃取剂有机相的使用量，从而减少酸碱消耗和废水排放。利用预分离萃取方法，及三出口工艺和其优化理论，选择出更佳的工艺走向，形成了La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺。这工艺使萃取分离工艺处理能力提高、萃取剂和稀土金属的存槽量减少、酸碱化工原料的消耗下降、生产成本降低。该工艺是一种萃取分离La-Nd轻稀土的先进工艺技术。

发明内容

本发明提供了一种La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，采用预分离萃取法，对La-Nd轻稀土料液首先进行LaCePr/CePrNd预分离，用较少的萃取槽级数将La-Nd轻稀土分为两部分LaCePr和CePrNd。然后进行LaCe/CePr预分离，和CePr/Nd分馏萃取。这两个萃取的出口水相LaCe和CePr为共同原料进入La/Ce/Pr三出口工艺。LaCe/CePr预分离的出口负载有机相流入CePr/Nd分馏萃取，作CePr/Nd分馏萃取的萃取有机相。这样，减少了所用萃取槽的总体积，也减少萃取剂和稀土金属的存槽量，同时可以减少有机相皂化的碱消耗和洗涤酸消耗以及废水排放量。

本发明的技术方案为：一种La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，其特征在于：La-Nd轻稀土料液首先进行LaCePr/CePrNd预分离，其出口水相进入LaCe/CePr预分离，LaCePr/CePrNd预分离的出口负载有机相进入CePr/Nd分馏萃取；LaCe/CePr预分离的出口负载有机相作CePr/Nd分馏萃取的萃取有机相，流入CePr/Nd分馏萃取，CePr/Nd分馏萃取的出口有机相获得高纯Nd产品；以LaCe/CePr预分离的出口水相LaCe，和CePr/Nd分馏萃取的出口水相CePr共同为原料进入La/Ce/Pr三出口工艺，这三出口工艺获得高纯La、纯Ce或高纯Ce、及纯Pr产品；该发明工艺包括以下步骤。

（1）LaCePr/CePrNd预分离工艺 La-Nd轻稀土料液首先流入LaCePr/CePrNd预分离工艺的第n级，其第1级的出口水相为LaCePr稀土，含量Nd小于控制指标；第n+m级的出口有机相中为CePrNd稀土，含量La小于控制指标；将经碱皂化有机相流入LaCePr/ CePrNd的前置稀土皂段，用这预分离工艺的部分出口水相LaCePr进行稀土皂，制得的LaCePr稀土皂有机相从LaCePr/CePrNd预分离工艺的第1级流入；或用这预分离工艺的部分出口水相LaCePr稀土，采用其它方式制得LaCePr稀土皂有机相作为LaCePr/CePrNd预分离工艺的萃取有机相从第1级流入。

（2）LaCe/CePr预分离工艺 以步骤(1) LaCePr/CePrNd预分离工艺的出口水相LaCePr稀土为原料，流入LaCe/CePr预分离工艺的第n级；将经碱皂化有机相流入LaCe/CePr的前置稀土皂段，用这预分离工艺的部分出口水相LaCe进行稀土皂，制得的LaCe稀土皂有机相从LaCe/CePr预分离工艺的第1级流入；或用这预分离工艺的部分出口水相LaCe稀土，采用其它方式制得LaCe稀土皂有机相作LaCe/CePr预分离工艺的萃取有机相从第1级流入；LaCe/ CePr预分离工艺的第1级出口水相为LaCe稀土，含量Pr小于控制指标，第n+m级的出口有机相为CePr稀土，含量La小于控制指标。

（3）CePr/Nd分馏萃取工艺 以步骤(1) LaCePr/CePrNd预分离工艺的出口有机相CePrNd稀土为原料，从CePr/Nd分馏萃取工艺的第n级流入，洗酸从CePr/Nd分馏萃取工艺的第n+m级流入；将步骤(2) LaCe/CePr预分离工艺的出口有机相（负载CePr稀土）用作CePr/Nd分馏萃取工艺的萃取有机相，从CePr/Nd工艺的第1级流入；CePr/Nd分馏萃取工艺的第1级出口水相为CePr稀土，含Nd小于控制指标；CePr/Nd分馏萃取工艺的第n+m级出口有机相负载高纯Nd，经反萃后得到高纯Nd稀土产品。

（4）La/Ce/Pr三出口工艺 以步骤(2) LaCe/CePr预分离工艺的出口水相LaCe稀土，和步骤(3) CePr/Nd分馏萃取工艺的出口水相CePr稀土共同为原料，进行La/Ce/Pr三出口工艺萃取分离；这La/Ce/Pr工艺的第1级出口水相为高纯La，最后一级即第n+n’+m级出口有机相为纯Pr，中间第三出口水相为纯Ce或高纯Ce；LaCe/CePr工艺的出口水相LaCe从La/Ce/Pr三出口工艺的第1级（即出口水相级）与第三出口（即Ce出口）之间的第n级流入，CePr/Nd工艺的出口水相CePr从La/Ce/Pr三出口工艺的第三出口与第n+n’+m级（即出口有机相级）之间的第n’级流入。将经碱皂化有机相流入La/Ce/Pr工艺的前置稀土皂段，用这工艺的部分出口水相La进行稀土皂，制得的La稀土皂有机相从La/Ce/Pr工艺的第1级流入；或用La/Ce/Pr工艺的部分出口水相La稀土，用其它方式制La稀土皂有机相作这La/Ce/Pr工艺的萃取有机相从第1级流入；洗酸从La/Ce/Pr工艺的最后一级即第n+n’+m级流入。

本发明所述的所述的La-Nd轻稀土系指稀土矿料液经用P507、P204或其它萃取剂萃取分离得到的La-Nd轻稀土。

本发明所述的稀土矿包括轻稀土矿和离子吸附型稀土矿。

本发明所述的轻稀土矿包括：氟碳铈矿、独居石、铈铌钙钛矿、南方离子轻稀土矿，这些矿的一种，或这些矿的组合；这轻稀土矿是包头、四川冕宁、山东微山、广东南山海、或其它区域产出的。

本发明所述的La-Nd轻稀土为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。

本发明所述的LaCePr/CePrNd预分离工艺的洗酸是从第n+m级流入LaCePr/CePrNd预分离工艺。

本发明所述的LaCe/CePr预分离工艺的洗酸从LaCe/CePr预分离工艺的第n+m级流入。

本发明所述的LaCePr/CePrNd预分离工艺是分馏萃取，出口水相是LaCePr稀土，要控制含Nd小于要求指标，出口有机相中是CePrNd稀土，要控制含La小于要求指标。

本发明所述的有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂是2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（也称HEH[EHP]，或P507），或二(2-乙基己基)磷酸（也称HDEHP，或P204），或其它萃取剂，有机相中萃取剂的浓度为0.8～1.6 mol•L^-1；所述的稀释剂是煤油或正己烷有机溶剂。

本发明的技术方案具有的优点：本发明利用La与Nd之间有较大的分离系数，如P507萃取体系La与Nd之间的分离系数β_Nd/La约为21，采用预分离萃取法首先对La-Nd轻稀土料液进行La与Nd之间预分分馏萃取，即LaCePr/CePrNd预分离，这样可以用较少的级数很容易的就将La与Nd分开，成为两部分LaCePr和CePrNd，减少后续工艺的进料量。然后进行LaCe/CePr预分离，和CePr/Nd分馏萃取。这两个萃取的出口水相LaCe和CePr为共同原料进入La/Ce/Pr三出口工艺。LaCe/CePr预分离的出口负载有机相流入CePr/Nd分馏萃取，作CePr/Nd分馏萃取的萃取有机相。La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离新工艺，与现有分离工艺比较，新工艺的整体萃取分离工艺的处理能力更大，所用萃取设备总体积更小、存槽的萃取剂和物料更少、酸碱消耗降低、工业排放减少利于绿色环保。

附图说明

附图为本发明公开的一种La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺的示意图。但是应当理解，这些说明书附图只是为了方便更直观的理解本发明，而不是构成对本发明专利要求的任何限制，本发明的保护范围以权利要求书为准。

图1是本发明的工艺流程示意图，图1中：S为碱皂化有机相，W为洗酸，H为反萃酸。

图2是制备碱皂化有机相示意图。

具体实施方式

本发明一种La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，结合附图，其工艺的实施步骤如下。

（1）LaCePr/CePrNd预分离工艺 如图1，La-Nd轻稀土料液首先流入LaCePr/CePrNd预分离工艺的第n级，其第1级的出口水相为LaCePr稀土，含量Nd小于控制指标，第n+m级的出口有机相中为CePrNd稀土，含量La小于控制指标；将经碱皂化有机相S流入LaCePr/CePrNd的前置稀土皂段，用这预分离工艺的部分出口水相LaCePr进行稀土皂，制得的LaCePr稀土皂有机相从LaCePr/CePrNd预分离工艺的第1级流入；或用这预分离工艺的部分出口水相LaCePr稀土，采用其它方式制得LaCePr稀土皂有机相作为LaCePr/ CePrNd预分离工艺的萃取有机相从第1级流入；洗酸W从第n+m级流入LaCePr/CePrNd预分离工艺。

（2）LaCe/CePr预分离工艺 如图1，以步骤(1) LaCePr/CePrNd预分离工艺的出口水相LaCePr稀土为原料，流入LaCe/CePr预分离工艺的第n级；将经碱皂化有机相S流入LaCe/CePr的前置稀土皂段，用这预分离工艺的部分出口水相LaCe进行稀土皂，制得的LaCe稀土皂有机相从LaCe/CePr预分离工艺的第1级流入；或用这预分离工艺的部分出口水相LaCe稀土，采用其它方式制得LaCe稀土皂有机相作LaCe/CePr预分离工艺的萃取有机相从第1级流入；洗酸W从LaCe/CePr预分离工艺的第n+m级流入；LaCe/CePr预分离工艺的第1级出口水相为LaCe稀土，含量Pr小于控制指标，第n+m级的出口有机相为CePr稀土，含量La小于控制指标。

（3）CePr/Nd分馏萃取工艺 如图1，以步骤(1) LaCePr/CePrNd预分离工艺的出口有机相CePrNd稀土为原料，从CePr/Nd分馏萃取工艺的第n级流入，洗酸W从CePr/Nd分馏萃取工艺的第n+m级流入；将步骤(2) LaCe/CePr预分离工艺的出口有机相（负载CePr稀土）用作CePr/Nd分馏萃取工艺的萃取有机相，从CePr/Nd工艺的第1级流入；CePr/Nd分馏萃取工艺的第1级出口水相为CePr稀土，含Nd小于控制指标；CePr/Nd分馏萃取工艺的第n+m级出口有机相负载高纯Nd，经用反萃酸H反萃后得到高纯Nd稀土产品。

（4）La/Ce/Pr三出口工艺 如图1，以步骤(2) LaCe/CePr预分离工艺的出口水相LaCe稀土，和步骤(3) CePr/Nd分馏萃取工艺的出口水相CePr稀土共同为原料，进行La/Ce/Pr三出口工艺萃取分离；这La/Ce/Pr三出口工艺的第1级出口水相获得高纯La产品，最后一级即第n+n’+m级出口有机相获得纯Pr产品，中间第三出口水相可获得纯Ce或高纯Ce产品；LaCe/CePr工艺的出口水相LaCe从La/Ce/Pr三出口工艺的第1级（即出口水相级）与第三出口（即Ce出口）之间的第n级流入，CePr/Nd工艺的出口水相CePr从La/Ce/Pr三出口工艺的第三出口与第n+n’+m级（即出口有机相级）之间的第n’级流入。将经碱皂化有机相S流入La/Ce/Pr工艺的前置稀土皂段，用这工艺的部分出口水相La进行稀土皂，制得的La稀土皂有机相从La/Ce/Pr工艺的第1级流入；或用La/Ce/Pr工艺的部分出口水相La稀土，采用其它方式制得La稀土皂有机相作这La/Ce/Pr工艺的萃取有机相从第1级流入；洗酸W从La/Ce/Pr工艺的最后一级即第n+n’+m级流入。最后一级即第n+n’+m级出口有机相，在反萃段用反萃酸H反萃后获得纯Pr产品。

下面是实施例，它们仅仅是本发明的例子，不构成对本发明的任何限制，本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。

实施例1。

包头轻稀土矿的氯化稀土溶液经Nd/Sm分组后，La-Nd轻稀土料液的稀土浓度为1.5 mol·L^-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下：

。

有机相由萃取剂P507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5 mol·L^-1，P507皂化浓度为0.56 mol·L^-1。用本发明La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，工艺流程示意图见附图1，按本发明的具体实施方式实施。

通过本发明的La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，萃取分离后，可获得La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土产品，达到的纯度指标如下：

。

经测算，这La-Nd轻稀土料液用本发明的工艺方法萃取分离的效果与现有的轻稀土分离方法相比，工艺处理能力提高23%，萃取槽体总体积减少21%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少20%，酸碱化工原材料也减少18%，减少了设备和充槽投资费用约21%，在降低生产运行成本的同时减少废水的排放量，有利于绿色环保。

实施例2。

四川氟碳铈镧矿Nd/Sm分组后，得到氯化La-Nd轻稀土溶液，稀土浓度1.6 mol·L^-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下：

。

有机相由萃取剂P₅₀₇（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和稀释剂煤油组成，有机相中P₅₀₇浓度为1.5 mol·L^-1，P₅₀₇皂化浓度为0.60 mol·L^-1。用本发明La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，工艺流程示意图见附图1，按本发明的具体实施方式实施。

通过本发明的La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，萃取分离后，可获得La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土产品，达到的纯度指标如下：

。

经测算，这La-Nd轻稀土料液用本发明的工艺方法萃取分离的效果与现有的轻稀土分离方法相比，工艺处理能力提高22%，萃取槽体总体积减少20%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量减少19%，酸碱化工原材料也减少17%，减少了设备和充槽投资费用约20%，在降低生产运行成本的同时减少废水的排放量，有利于绿色环保。

实施例3。

实施原料为La-Nd轻稀土氯化稀土溶液，稀土浓度1.5 mol·L^-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下：

。

有机相由萃取剂P₅₀₇（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和稀释剂煤油组成，有机相中P₅₀₇浓度为1.5 mol·L^-1，P₅₀₇皂化浓度为0.58 mol·L^-1。用本发明La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，工艺流程示意图见附图1，按本发明的具体实施方式实施。

通过本发明的La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，萃取分离后，可获得La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土产品，达到的纯度指标如下：

。

经测算，这La-Nd轻稀土料液采用本发明的工艺方法萃取分离，其效果与现有的轻稀土分离方法相比，工艺处理能力提高23%，萃取槽体总体积减少22%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量大为减少21%，酸碱化工原材料也减少20%。减少了设备和充槽投资费用约21%、可以降低生产运行成本，同时还可以减少生产废水的排放量，利于绿色环保。

Claims (6)

1.一种La-Nd轻稀土预分离三出口萃取分离工艺，La-Nd轻稀土是指稀土矿料液经用P507、P204或其它萃取剂萃取分离得到的La-Nd轻稀土，这工艺特征在于：La-Nd轻稀土料液首先进行LaCePr/CePrNd预分离，其出口水相进入LaCe/CePr预分离，LaCePr/CePrNd预分离的出口负载有机相进入CePr/Nd分馏萃取；LaCe/CePr预分离的出口负载有机相作CePr/Nd分馏萃取的萃取有机相，流入CePr/Nd分馏萃取；CePr/Nd分馏萃取的出口有机相获得高纯Nd产品；以LaCe/CePr预分离的出口水相LaCe，和CePr/Nd分馏萃取的出口水相CePr共同为原料进入La/Ce/Pr三出口工艺，这三出口工艺获得高纯La、纯Ce或高纯Ce、及纯Pr产品；该工艺包括以下步骤：

（1）LaCePr/CePrNd预分离工艺 La-Nd轻稀土料液首先流入LaCePr/CePrNd预分离工艺的第n级，其第1级的出口水相为LaCePr稀土，含量Nd小于控制指标，第n+m级的出口有机相中为CePrNd稀土，含量La小于控制指标；将经碱皂化有机相流入LaCePr/CePrNd的前置稀土皂段，用这预分离工艺的部分出口水相LaCePr进行稀土皂，制得的LaCePr稀土皂有机相从LaCePr/CePrNd预分离工艺的第1级流入；

（2）LaCe/CePr预分离工艺 以步骤(1) LaCePr/CePrNd预分离工艺的出口水相LaCePr稀土为原料，流入LaCe/CePr预分离工艺的第n级；将经碱皂化有机相流入LaCe/CePr的前置稀土皂段，用这预分离工艺的部分出口水相LaCe进行稀土皂，制得的LaCe稀土皂有机相从LaCe/CePr预分离工艺的第1级流入；LaCe/CePr预分离工艺的第1级出口水相为LaCe稀土，含量Pr小于控制指标，第n+m级的出口有机相为CePr稀土，含量La小于控制指标；

（3）CePr/Nd分馏萃取工艺 以步骤(1) LaCePr/CePrNd预分离工艺的出口有机相CePrNd稀土为原料，从CePr/Nd分馏萃取工艺的第n级流入，洗酸从CePr/Nd分馏萃取工艺的第n+m级流入；将步骤(2) LaCe/CePr预分离工艺的负载CePr稀土出口有机相用作CePr/Nd分馏萃取工艺的萃取有机相，从CePr/Nd工艺的第1级流入；CePr/Nd分馏萃取工艺的第1级出口水相为CePr稀土，含Nd小于控制指标；CePr/Nd分馏萃取工艺的第n+m级出口有机相负载高纯Nd，经反萃后得到高纯Nd稀土产品；

（4）La/Ce/Pr三出口工艺 以步骤(2) LaCe/CePr预分离工艺的出口水相LaCe稀土，和以步骤(3) CePr/Nd分馏萃取工艺的出口水相CePr稀土共同为原料，进行La/Ce/Pr三出口工艺萃取分离；这La/Ce/Pr工艺的第1级出口水相为高纯La，最后一级即第n+n’+m级出口有机相为纯Pr，中间第三出口水相为纯Ce或高纯Ce；LaCe/CePr工艺的出口水相LaCe从La/Ce/Pr三出口工艺的第1级即出口水相级与第三出口即Ce出口之间的第n级流入；CePr/Nd工艺的出口水相CePr从La/Ce/Pr三出口工艺的第三出口与第n+n’+m级即出口有机相级之间的第n’级流入；将经碱皂化有机相流入La/Ce/Pr工艺的前置稀土皂段，用这工艺的部分出口水相La进行稀土皂，制得的La稀土皂有机相从La/Ce/Pr工艺的第1级流入；洗酸从La/Ce/Pr工艺最后一级即第n+n’+m级流入。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的La-Nd轻稀土为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的LaCePr/CePrNd预分离工艺的洗酸是从第n+m级流入LaCePr/CePrNd预分离工艺。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的LaCe/CePr预分离工艺的洗酸从LaCe/CePr预分离工艺的第n+m级流入。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的LaCePr/CePrNd预分离工艺是分馏萃取，出口水相是LaCePr稀土，要控制含Nd小于要求指标，出口有机相中是CePrNd稀土，要控制含La小于要求指标。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂是2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（也称HEH[EHP]，或P507），或二(2-乙基己基)磷酸（也称HDEHP，或P204），或其它萃取剂，有机相中萃取剂的浓度为0.8～1.6 mol·L^-1；所述的稀释剂是煤油或正己烷有机溶剂。

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