CN105087965B

CN105087965B - 一种萃取分离La‑Nd轻稀土的方法

Info

Publication number: CN105087965B
Application number: CN201410839803.6A
Authority: CN
Inventors: 钟盛华; 钟业腾; 肖信锦; 肖伟; 赖发英; 李阳洋
Original assignee: Jiangxi Agricultural University
Current assignee: Jiangxi Agricultural University
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN105087965A

Abstract

一种萃取分离La‑Nd轻稀土的方法，属于稀土湿法冶金领域；本发明以La‑Nd轻稀土为原料，利用预分离萃取法、带支体工艺萃取法、三出口及其优化理论等，挖掘这些方法在La‑Nd轻稀土分离优势，选择更佳工艺走向，使这些方法有机结合，形成了一种新的更好的萃取分离La‑Nd轻稀土的工艺方法。本发明对La‑Nd轻稀土，首先采用预分离萃取法，用较少级数的预分离萃取段、预分离洗涤段1和预分离洗涤段2及反萃段，将La‑Nd粗略分离为富LaCe的LaCe(PrNd)、不含La的CePrNd和不含Ce的PrNd水相。这些粗组分从La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的不同部位进入主体工艺。主体工艺并带Ce/Pr支体和Pr/Nd支体，可获高纯La、Ce、Nd和＞99%Pr。本发明整体工艺处理能力大、萃取剂稀土金属存槽量少，酸碱消耗和废水排放减少，利于环保。

Description

一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法

技术领域

本发明涉及一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，属于稀土湿法冶金领域。更具体的说，它属于轻稀土La-Nd的溶剂萃取分离技术方法。

背景技术

在国内外稀土资源中，轻稀土矿储量较多。主要矿物资源有氟碳铈矿、独居石、铈铌钙钛矿等等。我国轻稀土矿资源丰富，主要有：包头白云鄂博以氟碳铈矿为主，伴生部分独居石（它堪称为世界第一大稀土矿）；四川冕宁的氟碳铈矿；山东微山的氟碳铈矿；广东南山海的独居石矿；南方离子型轻稀土矿等。轻稀土矿的产品应用范围广，消耗量大，是稀土分离企业的主要原料。我国对氟碳铈稀土矿的萃取分离工艺研究工作较早，在萃取理论和分离工艺研究及生产技术方面取得了较好的成果，对轻稀土矿建立了相应的有特色的萃取分离工艺流程。

轻稀土矿中Sm-LuY组分较少，Nd/Sm的分离系数较大，萃取分离轻稀土矿第一步Nd/Sm分组是较好的选择。Nd/Sm分组后，获得的La-Nd轻稀土占矿的85～98%，这决定了La-Nd轻稀土分离成本占据整个轻稀土矿分离成本的重头。La-Nd轻稀土分离工艺水平和经济技术指标的提高对整个轻稀土矿分离效益的影响至关重要。稀土分离工艺的高效率、低消耗和绿色化生产始终是企业和研究工作者追求的目标。钟盛华教授发明的“预分增产萃取法”（92106000.9）和“带支体萃取法”（90100135.X）分别公告了对多组分离子吸附型稀土矿预分离萃取的分离方法和对多组分稀土分离的带支体工艺萃取法。利用这新的萃取方法，及三出口工艺和其优化理论，较好的挖掘这些方法对La-Nd轻稀土分离优势，使这些方法有机的结合，选择出更佳的工艺走向，形成新的萃取分离La-Nd轻稀土矿工艺方法，使萃取分离工艺处理能力提高、萃取剂和稀土金属的存槽量减少、酸碱化工原料的消耗下降、生产成本降低，是我们面对的、有现实意义的课题。

发明内容

本发明提供了一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，通过利用预分离萃取法、带支体工艺萃取法、及三出口工艺和其优化理论等，依据La-Nd轻稀土特点，较好的挖掘这些方法对La-Nd轻稀土分离的优势，使这些方法有机结合，选择出更佳的工艺走向，获得了一种新的更好的萃取分离La-Nd轻稀土的工艺方法。使萃取分离La-Nd轻稀土的整体工艺处理能力更大、存槽的萃取剂和物料更少、酸碱消耗更省、生产成本更低。

本发明的技术方案为：一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，所述工艺方法依次包括以下步骤：

（1）La-Nd轻稀土料液首先进入级数较少的预分离萃取段，预分离萃取段的出口水相主要是LaCe含少量PrNd；其出口有机相流入级数较少的预分离洗涤段1；预分离洗涤段1出口有机相含CePrNd，流入级数不多的预分离洗涤段2，其出口水相含CePrNd（PrNd含量较原来有机相的减少）；预分离洗涤段2出口有机相含PrNd，流入反萃段，反萃段出口水相为PrNd；

（2）步骤(1)预分离萃取段出口水相LaCe(PrNd)，预分离洗涤段2出口水相CePrNd，及反萃段出口水相PrNd都是La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的原料；预分离洗涤段2的出口水相CePrNd，从位于四出口主体工艺中部的CePrNd进料口进入主体工艺；预分离萃取段的出口水相LaCe(PrNd)，从四出口主体工艺的有机相进口与CePrNd进料口之间的LaCe(PrNd)进料口流入主体工艺；反萃段的出口水相PrNd，从四出口主体工艺的CePrNd进料口与洗酸进口之间的PrNd进料口流进主体工艺；

（3）La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的出口水相可获高纯La；在LaCe(PrNd)进料口与CePrNd进料口之间，开设Ce(PrNd)第三出口，并带Ce/Pr支体工艺，这支体工艺出口水相可获得高纯Ce；在CePrNd进料口与PrNd进料口之间，开设PrNd第四出口，并带Pr/Nd支体工艺，这支体工艺出口水相可以获得99.9%或99%的Pr；四出口主体工艺的反萃段出口水相可以获得纯Nd；

（4）预分离洗涤段1的出口水相LaCe(PrNd)，可以从La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的LaCe(PrNd)进料口与开设的Ce(PrNd)第三出口之间，流入主体工艺；也可以，视La-Nd轻稀土料中PrNd的配分情况，直接流进预分离萃取段的进料级。

本发明所述步骤(1)的预分离萃取段所用的有机相，是由碱皂有机相与一定量的预分离萃取段出口水相LaCe(PrNd)在稀土皂萃取槽中，制成稀土皂有机相后，再流入预分离萃取段；预分离洗涤段1的洗涤液可以用预分离洗涤段2的出口水相，须控制其流量，也可以直接使用洗酸作洗涤液。

本发明所述步骤(1)的预分离萃取段的出口水相主要是LaCe也含少量PrNd，对于La-Nd轻稀土料液中Nd的配分不高，及其它因素，可以使预分离萃取段的出口水相主要是LaCe也只含少量Pr。这种情况，预分离萃取段的出口水相为LaCe(Pr)，其进入主体工艺的进料口为LaCe(Pr)，开设的第三出口为Ce(Pr)。

本发明所述步骤(2)的La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺所用的有机相，是由碱皂有机相与一定量的该主体工艺出口水相高纯La在稀土皂萃取槽中，制成稀土皂有机相后，再流入主体工艺。

本发明所述步骤(3)的Ce/Pr支体工艺所用的有机相，是由碱皂有机相与一定量的该支体工艺出口水相纯Ce在稀土皂萃取槽中，制成稀土皂有机相后，再流入该支体工艺，该支体出口有机相流入四出口主体工艺。

本发明所述步骤(3)的Pr/Nd支体工艺所用的有机相，视该产品的要求，可以是铵皂有机相，或是由碱皂有机相与一定量的该支体工艺出口水相Pr在稀土皂萃取槽中，制成有机相稀土皂后，再流入该支体工艺，该支体出口有机相流入四出口主体工艺。

本发明所述步骤(1)的La-Nd轻稀土料液可以是：氟碳铈矿、独居石、铈铌钙钛矿、南方离子轻稀土矿等经Nd/Sm分组后所得La-Nd轻稀土；这轻稀土矿可以是包头、四川冕宁、山东微山、广东南山海等轻稀土矿，及南方离子型轻稀土矿；可以是这些矿的一种，也可以是多种，经Nd/Sm分组后组合，或它们组合后再Nd/Sm分组，获得的La-Nd轻稀土料液作为本发明的实施原料。

本发明所述步骤(1)轻稀土矿料液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。

本发明所述有机相是由萃取剂和稀释剂等组成，萃取剂可以是2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（也称HEH[EHP]，或P₅₀₇）或二(2-乙基己基)磷酸（也称HDEHP，或P₂₀₄）或其它萃取剂，有机相中萃取剂的浓度为0.8～1.6 mol·L^-1；所述的稀释剂可以是煤油或正己烷等有机溶剂。

本发明的有益效果：本发明对La-Nd轻稀土，首先采用预分离萃取法，通过较少级数的预分离萃取段将LaNd粗略分开，获得富LaCe的LaCe(PrNd)或LaCe(Pr)，使进入下步工艺的料液量减少30~40 %；其出口有机相再经过级数不多的经预分离洗涤段1和预分离洗涤段2及反萃段，获得了不含La的CePrNd和不含Ce的PrNd出口水相；这些粗分离组分从La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的不同部位进入主体工艺，使主体工艺的处理能力大为提高；La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺带了Ce/Pr支体工艺和Pr/Nd支体工艺，可以获得高纯Ce和＞99%的Pr；主体工艺的出口水相可获高纯La，反萃段出口水相可以获得纯Nd；这样，整体工艺的处理能力大幅增加，萃取槽体总体积减少，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量也大为减少，酸碱消耗下降，降低生产运行成本。同时生产废水的排放量减少，有利于环保。

附图说明

为了方便了解本发明，这里附有说明书附图，但是应当理解，这些说明书附图只是为了更直观的理解本发明，而不是构成对本发明专利要求的任何限制，本发明的保护范围以权利要求书为准。

图1是本发明的工艺流程示意图，图1中：S为碱皂化有机相，W为洗酸，H为反萃酸；

图2是制备碱皂化有机相示意图。

具体实施方式

一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，其方法步骤为：

（1）La-Nd轻稀土料液首先进入级数较少的预分离萃取段，预分离萃取段出口水相主要是LaCe也含少量PrNd；其出口有机相流入级数较少的预分离洗涤段1；预分离洗涤段1出口有机相含CePrNd，流入级数不多的预分离洗涤段2，其出口水相含CePrNd（PrNd含量较原来有机相的减少）；预分离洗涤段2出口有机相含PrNd，流入反萃段，反萃段出口水相为PrNd；

（3）La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的出口水相可获得高纯La；在LaCe(PrNd)进料口与CePrNd进料口之间，开设Ce(PrNd)第三出口，并带Ce/Pr支体工艺，这支体工艺出口水相可获得高纯Ce；在CePrNd进料口与PrNd进料口之间，开设PrNd第四出口，并带Pr/Nd支体工艺，这支体工艺出口水相可以获得99.9%或99%的Pr；四出口主体工艺的反萃段出口水相可以获得纯Nd；

（4）预分离洗涤段1的出口水相，从La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的LaCe(PrNd)进料口与开设的Ce(PrNd)第三出口之间，流入主体工艺；也可以，视La-Nd轻稀土料中PrNd的配分情况，直接流进预分离萃取段。

本发明所述步骤(1)的预分离萃取段所用的进口有机相，是由碱皂有机相与一定量的预分离萃取段出口水相LaCe(PrNd)在稀土皂萃取槽中，制成稀土皂有机相后，再流入预分离萃取段；预分离洗涤段1的洗涤液可采用一定量的预分离洗涤段2出口水相流入预分离洗涤段1，也可以直接采用洗酸作洗涤液。

本发明所述步骤(2)的La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺所用的进口有机相，是由碱皂有机相与一定量的该主体工艺出口水相高纯La在稀土皂萃取槽中，制成稀土皂有机相后，再流入主体工艺。

本发明所述步骤(3)的Ce/Pr支体工艺所用的进口有机相，是由碱皂有机相与一定量的该支体工艺出口水相纯Ce在稀土皂萃取槽中，制成稀土皂有机相后，再流入该支体工艺，该支体出口有机相流入四出口主体工艺；Pr/Nd支体工艺所用的进口有机相，视该产品的要求，可以是铵皂有机相，或是由碱皂有机相与一定量的该支体工艺出口水相Pr在稀土皂萃取槽中，制成有机相稀土皂后，再流入该支体工艺，该支体出口有机相流入四出口主体工艺。

下述的实施例仅是本发明的例子，并不代表或限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

四川氟碳铈镧矿Nd/Sm分组后，得到氯化La-Nd轻稀土溶液，稀土浓度1.6 mol·L^-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下：

元素	La₂O₃	CeO₂	Pr₆O₁₁	Nd₂O₃	Sm₂O₃
						W %	40.52	46.83	3.56	9.09	﹤0.01

有机相由萃取剂P₅₀₇（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和稀释剂煤油组成，有机相中P₅₀₇浓度为1.5 mol·L^-1，P₅₀₇皂化浓度为0.60 mol·L^-1。用本发明一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，所述步骤(1)至(3)进行萃取分离，所述步骤(4)采用预分离洗涤段1的出口水相，从La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的LaCe(PrNd)进料口与开设的Ce(PrNd)第三出口之间，流入主体工艺；预分离洗涤段1的洗涤液来自预分离洗涤段2出口水相，并控制进入预分离洗涤段1的流量；工艺流程示意图见附图1。

通过本发明的一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，萃取分离后，所得产品为La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土。达到的纯度指标如下：

分离产物	La	Ce	Pr	Nd
					稀土纯度 %	﹥99.99	﹥99.99	﹥99.5	﹥99.9

经测算，用本发明的工艺方法萃取分离这La-Nd轻稀土料液，与传统的分离方法相比，工艺处理能力提高26%，萃取槽体总体积减少23%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量大为减少22%，酸碱化工原材料也减少20%。减少了设备和充槽投资费用约21%、可以降低生产运行成本，同时还可以减少生产废水的排放量，有利于环保。

实施例2

包头轻稀土矿的氯化稀土溶液经Nd/Sm分组后，La-Nd轻稀土料液的稀土浓度为1.5 mol·L^-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下：

元素	La₂O₃	CeO₂	Pr₆O₁₁	Nd₂O₃	Sm₂O₃
						W %	26.3	52.1	6.8	14.8	﹤0.01

有机相由萃取剂P₅₀₇（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和稀释剂煤油组成，有机相中P₅₀₇浓度为1.5 mol·L^-1，P₅₀₇皂化浓度为0.56 mol·L^-1。用本发明一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，所述步骤(1)至(3)进行萃取分离，所述步骤(4)采用预分离洗涤段1的出口水相，从La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的LaCe(PrNd)进料口与开设的Ce(PrNd)第三出口之间，流入主体工艺；预分离洗涤段1的洗涤液使用洗酸，工艺流程示意图见附图1。

通过本发明的一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，萃取分离后，可获得La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土产品，达到的纯度指标如下：

分离产物	La	Ce	Pr	Nd
					稀土纯度 %	﹥99.99	﹥99.99	﹥99.9	﹥99.95

经测算，这轻稀土矿料液用本发明的工艺方法萃取分离的效果与传统的轻稀土分离方法相比，工艺处理能力提高28%，萃取槽体总体积减少25%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量大为减少23%，酸碱化工原材料也减少21%。减少了设备和充槽投资费用约22%、可以降低生产运行成本，同时还可以减少生产废水的排放量，利于环保。

实施例3

实施原料为La-Nd轻稀土氯化稀土溶液，稀土浓度1.5 mol·L^-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下：

元素	La₂O₃	CeO₂	Pr₆O₁₁	Nd₂O₃	Sm₂O₃
						W %	23.8	52.3	5.6	18.4	﹤0.01

有机相由萃取剂P₅₀₇（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯）和稀释剂煤油组成，有机相中P₅₀₇浓度为1.5 mol·L^-1，P₅₀₇皂化浓度为0.58 mol·L^-1。用本发明一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，所述步骤(1)至(3)进行萃取分离，所述步骤(4)采用预分离洗涤段1的出口水相，直接流入预分离萃取段的进料级；预分离洗涤段1的洗涤液来自预分离洗涤段2出口水相，并控制进入预分离洗涤段1的流量；工艺流程示意图见附图1。

通过本发明的一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，萃取分离后，可得产品为La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土产品，达到的纯度指标如下：

分离产物	La	Ce	Pr	Nd
					稀土纯度 %	﹥99.99	﹥99.99	﹥99.2	﹥99.95

经测算，这La-Nd轻稀土料液采用本发明的工艺方法萃取分离，其效果与传统的轻稀土分离方法相比，工艺处理能力提高30%，萃取槽体总体积减少26%，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量大为减少25%，酸碱化工原材料也减少23%。减少了设备和充槽投资费用约23%、可以降低生产运行成本，同时还可以减少生产废水的排放量，利于环保。

Claims

1.一种萃取分离La-Nd轻稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）La-Nd轻稀土料液首先进入级数较少的预分离萃取段，预分离萃取段的出口水相主要是LaCe也含少量PrNd；其出口有机相流入级数较少的预分离洗涤段1；预分离洗涤段1出口有机相含CePrNd，流入级数不多的预分离洗涤段2，其出口水相含CePrNd，其中PrNd含量较原来有机相的减少；预分离洗涤段2出口有机相含PrNd，流入反萃段，反萃段出口水相为PrNd；

（3）La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的出口水相获得高纯La；在LaCe(PrNd)进料口与CePrNd进料口之间，开设Ce(PrNd)第三出口，并带Ce/Pr支体工艺，这支体工艺出口水相获得高纯Ce；在CePrNd进料口与PrNd进料口之间，开设PrNd第四出口，并带Pr/Nd支体工艺，这支体工艺出口水相获得99.9%或99%的Pr；四出口主体工艺的反萃段出口水相获得纯Nd；

（4）预分离洗涤段1的出口水相，从La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺的LaCe(PrNd)进料口与开设的Ce(PrNd)第三出口之间，流入主体工艺；或，视La-Nd轻稀土料中PrNd的配分情况，直接流进预分离萃取段的进料级。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的预分离萃取段，它所用的进口有机相，是由碱皂有机相与一定量的预分离萃取段出口水相LaCe(PrNd)在稀土皂萃取槽中，制成稀土皂有机相后，再流入预分离萃取段。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的预分离洗涤段1洗涤液是用预分离洗涤段2的出口水相，须控制其流量，或用洗酸作洗涤液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的预分离萃取段的出口水相主要是LaCe也含少量PrNd，对于La-Nd轻稀土料液中Nd的配分不高，及其它因素，使预分离萃取段的出口水相主要是LaCe也只含少量Pr；这种情况，预分离萃取段的出口水相为LaCe(Pr)，其进入主体工艺的进料口为LaCe(Pr)，开设第三出口为Ce(Pr)。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的La/CePrNd/PrNd/Nd四出口主体工艺，它所用的进口有机相，是由碱皂有机相与一定量的该主体工艺出口水相高纯La在稀土皂萃取槽中，制成稀土皂有机相后，再流入主体工艺。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的Ce/Pr支体工艺，它所用的进口有机相，是由碱皂有机相与一定量的该支体工艺出口水相纯Ce在稀土皂萃取槽中，制成稀土皂有机相后，再流入该支体工艺，该支体的出口有机相流入四出口主体工艺。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)La-Nd轻稀土料液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂是2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或二(2-乙基己基)磷酸，有机相中萃取剂的浓度为0.8～1.7 mol·L^-1；所述的稀释剂是煤油或正己烷。