CN1706972A - 稀土萃取分离工艺的改进及废液的循环利用方法 - Google Patents

Abstract

将水洗段、反萃段、洗涤段(萃取段)的水相连通，将水洗余液与反萃余液合并直接作为洗涤液，可有效地降低反萃余液中的剩余酸度，节约无机酸的用量、提高稀土收率，同时可减少设备投资，简化操作程序。用反萃余液经碳酸氢铵将稀土沉淀后的沉淀滤液代替纯水洗涤萃取剂，可实现废水中氯化铵的自浓缩，萃取剂氨(钠)皂废液的循环使用，可减少废液的处理量，提高废液中NH₄ ⁺的浓度及铵(钠)离子含量，同时可以降低萃取剂的消耗和废液处理的费用。

Description

稀土萃取分离工艺的改进及废液的循环利用方法

一、技术领域：

本发明属于湿法冶金领域，涉及稀土萃取分离工艺技术和废液循环利用方法。

二、背景技术：

目前，在稀土萃取分离工艺中，一套完整的萃取分离系统由若干级萃取槽组成，根据功能的不同，一般分为六段，它们依次为萃取剂氨(钠)流动皂化段(以下简称为皂化段)A、萃取剂稀土皂化段(以下简称为稀土皂化段)B、萃取段C、洗涤段D、反萃取段E、水洗段F，各段又有若干混合—澄清槽。在这些功能不同的段中，除萃取段C和洗涤段D的水相相连通外，其余各段水相彼此断开。工艺操作时，将萃取剂1(为P₅₀₇+煤油)与皂化液(为氨水或氢氧化钠、碳酸氢铵溶液，下同)2一同从萃取分离级的第一级即皂化段A加入，萃取剂1与皂化液2发生化学反应，萃取剂皂化反应按以下化学反应方程式(1)、(1’)进行：

(氨皂)    (1)

(钠皂)    (1’)

然后流经稀土皂化段B、萃取段C、洗涤段D、反萃取段E、水洗段F而与各段分别加入的稀土皂化液3、稀土料液4、洗涤液5、反萃液6、水洗液7逆向相遇，经过皂化、萃取、洗涤、反萃和水洗等一系列化学反应和物理作用过程后，重新成为萃取剂1，从萃取分离槽尾部即水洗段F流出，再从皂化段A加入，循环使用。

稀土皂化反应按以下化学反应方程式(2)、(2’)进行：

    (2)

    (2’)

萃取剂反萃取反应按以下化学反应方程式(3)进行：

    (3)

由于皂化段A、稀土皂化段B、萃取段C(洗涤段D)、反萃取段E、水洗段F的水相分别断开，故以上各段水相走向是独立进行的，使反萃液6经反萃取反应后变为含稀土离子的反萃余液11，排出后，经加入碳酸氢铵(或碳酸钠)15，经沉淀、过滤处理后，生成的稀土碳酸盐14被收集，而滤液13被排放。水洗液7完成作用后变为水洗余液12也作为废液排放。用碳酸氢铵(碳酸钠)沉淀稀土离子按以下化学反应方程式(4)、(4’)进行：

    (4)

    (4’)

为保证萃取剂中的稀土被反萃完全，通常控制反萃余液11保留一定的剩余酸度，由于受工艺过程及条件的影响，该酸度不易控制。工业生产中，如果反萃余液的剩余酸度过高，会造成工业酸(盐酸、硫酸或硝酸)消耗量大，增加生产成本；若反萃余液的剩余酸度过低，则会导致萃取剂1中的稀土反萃不完全，在萃取剂1循环使用时，未反萃下来的稀土便会进入稀土萃余液10中，影响稀土萃余液10的纯度。而被排放的水洗余液12中便含有一定量的工业酸、少量稀上和萃取剂，这样便造成资源浪费和环境污染。萃取剂夹带的反萃液与皂化液(反萃余液剩余酸度与沉淀剂)反应按以下化学反应方程式(5)、(5’)进行：

          (5)

           (5’)

皂化液2和稀土皂化液3经皂化反应后成为有机皂化废液8和稀土皂化废液9，也被排放，这两部分废液中均含有少量铵离子(或钠离子)以及溶解于水相中的萃取剂1，虽经简单处理，但很难实现达标排放，也造成资源浪费和环境污染。此外，在该工艺中，洗涤液5和反萃液6都要用专用设备不断进行重新配制并连续加入到萃取槽，既增加了设备投资和废液处理费用，又浪费工业酸(盐酸、硫酸或硝酸)和纯水，工艺操作也繁琐。稀土萃取分离原工艺流程示意图见图1。

三、发明的目的：

回收可利用的再生资源，降低化工试剂和纯水消耗，提高稀土产品的收率和质量，简化工艺操作步骤，降低设备投资和废液的处理费用，实现清洁生产。

四、技术方案：

将稀土萃取分离工艺中的水洗段F、反萃段E、洗涤段D(含萃取段C)原来断开的水相相连通，用反萃余液11经碳酸氢铵(或碳酸钠)将稀土沉淀并过滤后的滤液13代替原水洗液7，连续定量加入到水洗段F对萃取剂1进行洗涤，水洗余液12用管道并入洗涤段D原洗涤液5加入级m处；将洗涤液5加入级m与反萃段E的反萃余液11原出口级的水相相连通，使反萃余液11先进入m级，然后在m级的前i级(i≤4)处的通过流量计M定量引出反萃余液11。为保证萃取剂1中的稀土离子被完全反萃进入反萃余液11中，要保持反萃余液11有一定的剩余酸度(0.2-3.0N)，采用从洗涤段D定量的将反萃余液11引出技术，可以在较低剩余酸度(0.1-0.5N)的条件下，使萃取剂1中的稀上离子被完全反萃进入反萃余液11中。为保证稀土有较高的收率，在对反萃余液11用碳酸氢铵(或碳酸钠)15进行沉淀及过滤操作时，碳酸氢铵(或碳酸钠)15要过量，过量的碳酸氢铵(或碳酸钠)15和反应生成的铵离子(或钠离子)存在于滤液13中，使滤液13呈弱碱性；同时由于反萃余液11中的剩余酸度较低，可以减少用于酸碱中和的碳酸氢铵(或碳酸钠)15的消耗。将从根本上节约碱性化工材料(氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸钠)和酸性化工材料(盐酸、硝酸、硫酸)的消耗。萃取剂1经反萃取段E与反萃液6反应后，夹带少量反萃液6，用呈弱碱性的滤液13代替纯水水洗液7洗涤萃取剂1，可以将萃取剂1中夹带的反萃液6完全中和，将降低皂化液2的用量；同时滤液13中的铵离子(或钠离子)也进入萃取槽的水相，最终进入稀土萃余液10中，实现铵离子(或钠离子)的自浓缩。皂化液2与循环使用的萃取剂1在皂化段A皂化反应后变成有机皂化废液8，在有机皂化废液8中加入碳酸氢铵(碳酸钠)15配制成新皂化液2，使有机皂化废液8循环使用，可以降低皂化液2的配制原料(氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵溶液)的用量，降低萃取废液的处理量。将稀上皂化废液9经浓缩回收L处理后，成为氯化铵(钠)16，即避免了原来作为废液排放对环境造成的污染和支付的处理费用，又可增加化工原料，避免资源浪费。由于用稀土沉淀后的滤液13代替纯水7将萃取剂1中夹带的反萃液6完全洗涤，可以提高萃取剂1氨(钠)皂化的准确度，有机皂化废液8和滤液13都返回本体系使用，稀土皂化废液9浓缩回收利用，都大大减少工艺废液的排放量，减少废液的处理费用。

五、附图说明：

图1为原工艺流程示意图；

图2为发明后的工艺流程示意图。

其中：1：萃取剂、2：皂化液(氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵溶液)、3：稀土皂化液、4：稀土料液、5：洗涤液、6：反萃液、7：水洗液、8：萃取剂氨(钠)皂废液、9：稀土皂化废液、10：稀土萃余液、11：反萃余液、12：水洗余液、13：滤液、14：稀土碳酸盐、15：碳酸氢铵(碳酸钠)、16：氯化铵(氯化钠)、A代表萃取剂氨(钠)皂化段、B代表萃取剂稀上皂化段、C代表萃取段、D代表洗涤段、E代表反萃取段、F代表水洗段、G代表稀土碳酸盐沉淀、H：过滤、I：配制皂化液、J：排放、K：下道工序、L：浓缩回收、M：流量计、……………水相在萃取槽内的走向。

六、发明积极效果：

将稀土萃取分离工艺中的水洗段、反萃段、洗涤段、萃取段水相连通，将萃取分离水洗余液与反萃余液定量合并直接作为洗涤液，有效地利用水洗余液。用稀土沉淀的滤液代替水洗液，可节约纯水。取消了萃取分离洗涤液的配制设备、流量控制系统、水洗余液的接收槽系统，只需配置一种无机酸(盐酸、硫酸或硝酸)就可以满足稀土萃取分离工艺要求含稀土离子的反萃余液经与碳酸氢铵(或碳酸钠)反应，形成稀土碳酸盐沉淀，沉淀滤液替代纯水作为水洗液洗涤萃取剂，有利于完全洗涤萃取剂中夹带的工业酸，可减少皂化液(氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠或碳酸钠溶液)的用量，并使萃取剂皂化度更准确，同时可提高废液中铵离子(或钠离子)的浓度，实现铵离子(或钠离子)在萃取体系内的自浓缩，减少了废液处理的费用；将萃取剂氨(钠)皂化废液用于配制新皂化液循环使用，大大减少废液排放量，节约纯水。

该项发明节约工业酸(盐酸、硝酸或硫酸)、碳酸氢铵(氨水、氢氧化钠和碳酸钠)及纯水，并可减少废液的排放，避免了环境污染，同时提高了稀土的收率和质量，减少了设备投资，简化了操作程序，降低了生产成本。

七、实施例：

采用P₅₀₇(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)—煤油为萃取剂，钐钆富集物溶液为料液，进行钆铽分离，分离规模为500吨/年(折REO)。

工艺参数：

料液浓度(REO)：130-300g/l，PH＝1-3，HCI-H₂SO₄混合体系，(La～Gd)Cl₃：(Tb~Y)Cl₃＝2.5~3∶1(W/W)；

萃取剂：1.5MP507-煤油，皂化度，30-36％；

萃取剂皂化液：100-160g/l碳酸氢铵溶液

洗涤液(反萃液)：4.0～6.0M HCI溶液。

反萃余液的稀土浓度由原来的120～150g/l，提高为180～210g/l，剩余酸度由原来的1.5～2.5M[H⁺]；减低为0.3～0.5M[H⁺]。每年可节约工业盐酸65吨，在反萃余液用碳酸氢铵沉淀制备稀土碳酸盐时，需先把沉淀前的稀土溶液的酸度调整至PH＝2，由于反萃余液剩余酸度降低，可节约用于调整酸度的碳酸氢铵53吨，用于萃取剂皂化的碳酸氢铵用量较实施前减少6％，可节约碳酸氢铵27吨，该项技术实施前，每年用于配制萃取剂皂化液(100-160g/L碳酸氢铵溶液)需消耗新水约3000m³，反应后产生萃取剂氨(钠)皂废液约3100m³，需全部浓缩回收，实施本技术后，萃取剂氨(钠)皂废液用来配制萃取剂皂化液，多余萃取剂氨(钠)皂废液仅约200m³，另外一个萃取剂氨(钠)皂废液中含有少量的铵离子和溶解到水相或夹带的少量萃取剂，萃取剂氨(钠)皂废液回用后，可以有效的降低萃取剂的消耗，降低生产成本。该技术实施后，由于反萃余液经碳酸氢铵沉淀后的滤液代替纯水洗涤萃取剂，并最终进入萃取余液，部分萃取余液用于稀上皂化液，可以使稀上皂化废液中的NH₄ ⁺浓度由200～220g/l提高到250g/l以上。

通过在生产实践中使用该发明技术，可以降低工业酸、萃取剂皂化材料、沉淀剂、萃取剂的消耗，提高稀土收率，减少设备投资，简化操作程序；有利于提高废液的循环利用率、降低新水的消耗，减少废液处理量，提高废液中的氯化铵浓度，便于从废液中回收氯化铵。

Claims (6)

1、一种稀上萃取分离及废液的循环利用工艺方法，其特征在于，将原来断开的水洗段、反萃段、洗涤段的水相连通，将水洗余液与反萃余液在原洗涤液加入处合并，反萃余液在原洗涤液加入级前I级处定量引出，使之具有较低的剩余酸度(0.1-0.5N)。

2、一种稀土萃取分离及废液的循环利用工艺方法，其特征在于萃取剂皂化废液被循环使用。

3、一种稀土萃取分离及废液的循环利用工艺方法，其特征在于将原来洗涤液的加入和配制工序全部省去。

4、一种稀土萃取分离及废液的循环利用工艺方法，其特征在于稀土易萃组分经与沉淀剂碳酸盐沉淀并过滤，将滤液代替纯水作为水洗液。

5、一种稀土萃取分离及废液的循环利用工艺方法，其特征在于工艺过程可实现铵(钠)离子的自浓缩。

6、根据权利要求1或4所述的工艺方法，其特征在于所述的碳酸盐为碳酸氢铵(或碳酸钠)。

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