CN106367620A - 用伯胺萃取剂从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用伯胺萃取剂从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法,在离子吸附型稀土矿山,有大量的低浓度稀土废水和浸出液,从这些溶液中回收稀土目前仍然是以沉淀法和吸附法为主。采用两级逆流萃取和相比1:25可以使使萃余液中的稀土总浓度下降到0.5mg/L以下,而铝、镁、钙等离子的浓度基本没多少减小,可以用于配制浸矿剂溶液。萃取有机相用氯化物反萃可以得到稀土含量高而铝含量低的稀土富集溶液,采用沉淀法即可得到低铝含量的稀土产品。本发明可高效地从低浓度稀土溶液中富集稀土并与大部分的铝等杂质分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种用伯胺萃取剂直接从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法,属于湿法冶金和环境保护领域。
技术背景
在离子吸附型稀土矿山,有大量的低浓度稀土溶液。这些低浓度和极低浓度稀土溶液主要是原地浸矿尾矿中残留的铵和电解质在雨水浸淋下产生的。在赣南和广大的离子吸附型稀土矿区,雨水量十分充分。我们对龙南、安远和寻乌的两个闭矿矿点和一个在浸矿点的尾矿中铵和稀土的残留量进行了测试和评估。发现了原地浸矿淋浸过程流出曲线的严重拖尾现象,并确定了这种拖尾现象并不单纯是原先池浸和堆浸中所说的电解质溶液在矿物粒子表面的传质扩散速率问题,而是在矿层中不同区域内的渗透不均匀性导致的过流和滞留问题。事实上,在闭矿2年后,尾矿的全风化层区域的稀土和铵含量都很低,但在半风化层区域还滞留有大量的铵和低浓度的稀土。这些铵和稀土在雨水的浸淋下会不断持续地流出,产生低浓度稀土废水。因此,原地浸矿闭矿后(原先是定在0.3g/L浓度以下时可以闭矿)的几年甚至十几年的时间内都会产生低浓度的稀土溶液。例如,龙南足洞矿区在上世纪九十年代实施的原地浸矿实际上只回收了其中50-60%的稀土量,在后续的二十年时间内都持续有低浓度稀土溶液产生。在龙南足洞的原地浸矿区域,许多未注液的矿体因为滑坡而废弃,半风化层也裸露出来,导致稀土和铵的流失,影响周边水体。大量的未被提取的离子吸附型稀土在目前的稀土价格下仍然具有开采价值,因此,这些年又开展了从这些未注液区域和半风化层中提取稀土的工作,重新对原来的原地浸矿尾矿进行注液,回收残余的稀土。在这种条件下浸出的稀土溶液的浓度都不高,多数在50-300mg/L之间,属于低浓度稀土浸出液。适合于用本研究提出的方法进行处理。
从低浓度稀土溶液中富集回收稀土采用沉淀法是成本最低、也是最为方便的方法。但是,当稀土浓度低而杂质离子含量高时,沉淀法的应用受到限制。
直接从低浓度稀土溶液中萃取富集稀土的方法已经有一些研究。但与沉淀法相比,其成本偏高,应用受到限制。萃取法竞争力的提高有赖于解决萃取过程有机相损失带来的成本过高和环境污染加大等两个主要问题。如果这两个问题没有得到很好解决,则必须要有其他比沉淀法更为优越的地方才能得到应用。
关于环烷酸和酸性磷类萃取剂在离子吸附型稀土的富集回收上的研究已经有报道。本发明提出用N1923等伯胺类萃取剂从离子吸附型稀土浸出液和低浓度废水中萃取稀土。结果证明:该类萃取剂与P507萃取相比,具有更低的油溶损失和更好的萃取效果,尤其是对铝的分离选择性更好。而铝又是矿山和分离企业最难对付的杂质。因此,以N1923为主要萃取剂的萃取富集和分离工艺具有重大的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足提供一种用伯胺萃取剂直接从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法。
本发明所述方法包括以下步骤:
【1】低浓度稀土溶液的收集和净化,所述低浓度稀土溶液包括浸出液、尾矿淋滤液和矿区周边水沟和小河中的废水,其pH在2~6之间,用过滤和澄清的方法分离其中的固体颗粒和悬浮物;
【2】伯胺萃取剂的配制和质子化,所述伯胺主要是但不限于是N1923,有机相的组成为x%N1923+0.5x%辛醇+(100-1.5x)%煤油,式中x=5~20,使用前需用0.5~2.0M硫酸溶液以相比2:1~1:2进行质子化,接触混合时间和澄清分相时间均在5分钟以上;
【3】萃取及萃余液除油;所述萃取的相比在2:1~1:100之间,萃取和分相时间在5分钟以上,所述相比在2:1~1:30之间时采用萃取设备包括混合澄清槽、塔式萃取器、离心萃取器等适合于串级连续逆流萃取设备和间歇式搅拌萃取设备;所述萃取相比在1;30~1:100时,采用塔式萃取器、离心萃取器和搅拌萃取设备进行多级逆流和单级萃取方式;所述萃余液经过除油以回收萃取过程损失的有机相,萃余液再循环用于配制浸矿液,除油方法是将溶液pH调至4左右使溶液中的部分铁和铝水解析出,通过气浮的方法来去除;
【4】萃取有机相中稀土的反萃与有机相质子化回用;所述萃取有机相中稀土的反萃是采用酸性氯化物溶液按相比1:1到5:1进行;反萃水相中的稀土用沉淀法制备稀土碳酸盐和氧化物,沉淀滤液补加盐酸调节pH在1~2之间循环用于反萃稀土;而有机相按步骤【2】中的方法重新经过质子化后循环使用。
【5】沉淀及液固分离;
【6】沉淀滤液循环利用。
本发明的有益效果:采用本发明所述方法可以高效地从低浓度稀土溶液中富集稀土并与大部分的铝等杂质分离。对于稀土浓度在100mg/L左右的溶液,单级萃取以相比1:22的萃取率高于90%,采用两级逆流萃取以相比1:25萃取稀土含量在100mg/L左右,铝在40mg/L左右的低浓度稀土废水,可以使使萃余液中的稀土总浓度下降到0.5mg/L以下,而铝、镁、钙等离子的浓度基本没多少减小,可以用于配制浸矿剂溶液。萃取有机相用盐酸和氯化物反萃可以得到稀土含量高(3000mg/L以上)而铝含量低(低于10mg/L)的稀土富集溶液,采用沉淀法即可得到低铝含量的稀土产品。
附图说明
图1为本发明制得的碳酸稀土XRD衍射图。
具体实施方式
实施例1初始料液REO-88.12mg/L,Al=53.46mg/L;有机相10%N1923-5%异辛醇-85%煤油,用1M硫酸按相比1:1质子化,混合时间10分钟。按萃取相比O/A=1/10萃取,分别萃取5,10,20,30分钟,萃取率从10分钟后均达到99%。证明萃取速度快,萃取率高。确定萃取时间为十分钟。
实施例2相比对萃取率的影响:采用实施例1相同的水相和有机相,采用不同的萃取相比。主要是增大水相的量,测定萃余液中的稀土量,计算萃取率。结果列于表1中。结果说明当萃取相比不超过1/22时,稀土萃取率都高于90%。但萃余液中的稀土浓度并没有降低到1mg/L以下。
表1相比对N1923萃取稀土的影响(单级萃取,10%N1923有机相)
实施例3初始料液REO-88.12mg/L,Al=53.46mg/L;有机相10%N1923-5%异辛醇-85%煤油。采用相比O/A=1/50,进行两级逆流萃取。萃余水相和有机相反萃液(相比2/1)的分析结果见表2。可见,两级萃取的出口水相中的稀土浓度比相比1/22的单级萃取的浓度还要低,萃取率要高。证明采用串级萃取可以提高萃取率,降低萃取出口水相的稀土浓度。同时,有机相反萃后的稀土浓度也更高,达到13.48g/L,比原始料液的浓度提高了150多倍。而铝离子浓度很低,证明稀土与铝之间的分离效果很好。
表2两级逆流萃取萃余液及萃取有机相的氯化铵反萃液中的稀土含量分析
一级萃取萃余液 | 二级萃取萃余液 | 反萃液 | |
pH | 2.5 | 4 | 2.0-2.5 |
RE | 4.74 | 51.52 | 13480 |
Al | 37.16 | 35.68 | 0.172 |
N | 660 | 601 | |
Oil | 350 | 354 | |
萃取率 | 94.6 | 41.5 |
实施例4相比1/50单级萃取与1/100两级错流萃取的对比
初始料液REO-88.12mg/L,Al=53.46mg/L;有机相10%N1923-5%异辛醇-85%煤油,反萃剂2M NH4Cl,相比2/1。分别按相比1/50单级萃取和相比1/100两级错流萃取方式进行萃取。测定萃余液中的稀土铝含量,结果见表3。这两种方式的有机相和水相的消耗是一致的,从表中结果可以看出,采用两级萃取可以降低萃余水相中的稀土浓度,提高萃取率。同时也提高了反萃液中的稀土浓度,而铝含量降低。因此,采用串级萃取方式的效果更好。
表3相比1/50单级萃取与1/100两级错流萃取的萃余液和反萃液的分析结果(mg/L)
实施例5放大实验,在搅拌萃取槽中进行。萃取槽体积500升。采用相比1:25,即o/a=16L/400L。采用手持式XRF测定溶液中的钇和铀钍浓度。表4为萃取不同时间时水相的分析结果。证明在5分钟以后,溶液中的稀土浓度就变化不大,说明萃取速度也是比较快的。在实际萃取中采用5分钟的萃取时间是足够的。稳妥一些,取10分钟的萃取时间是足够的。
相对而言,对铀钍的萃取平衡时间要长一些。其中铀在十分钟之内可以完全萃取,而钍要到15分钟。所以,如果要考虑彻底萃取完钍,萃取时间可延长到15分钟。
表4 N1923从低浓度稀土溶液中萃取稀土和铀钍的时间依赖性
萃取平衡时间(分) | 0 | 5 | 10 | 15 | 25 | 35 |
Y | 80.47 | 3.613 | 3.28 | 11.4 | 10.04 | 11.7 |
Th | 0.891 | 0.648 | 0.454 | 0 | 0 | 0 |
U | 8.44 | 7.62 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例6两级逆流萃取工业试验
按实施例5的基本条件,在三个500升的萃取槽中进行两级逆流萃取。料液为龙南足洞尾矿下水池中的废水,萃取相比为1:25(16升有机相萃取400升水相,20%N1923-10%异辛醇-70%煤油),起始钇含量88ppm。原始料液中的稀土含量88mg/L,铝含量46mg/L,稀土与铝的比值1.91。对萃余液和反萃液的分析结果列于表5。结果表明:萃取后出口水相的稀土含量小于0.5mg/L,萃取率在99%以上;一级萃余液中的稀土含量在3-6mg/L之间,萃取率也在95%以上。稳定富集后有机相按1:1氯化铵一次反萃液中的稀土含量在2900-3300mg/L之间,铝含量在6-8mg/L之间,稀土与铝的比值500-412;稀土对铝的纯化倍数在260-215之间。接下来的按2:1氯化铵二次反萃液中的稀土含量在300-700mg/L之间,铝含量在1-4mg/L之间,多数在1-2mg/L之间。说明两次反萃可以使稀土基本反萃完全,第一次的反萃率在80-90%之间。稀土的富集倍数大于30。
表5 二级逆流萃取富集低浓度稀土的工业试验循环结果
周次 | pH | Y | RE | Al | Oil | N | 反萃相比 | RE | Al | Th | U |
2-1 | 4 | 4.91 | 6.2 | 40.5 | 187 | 16:19 | 2932 | 7.25 | 3.23 | ||
16:4 | 2306 | 3.42 | 1.77 | ||||||||
16:4 | 1044.4 | 1.35 | |||||||||
2-2 | 2 | 0.31 | 0.34 | 46.2 | 195 | ||||||
3 | 0.36 | 0.40 | 45.9 | 149 | |||||||
3 | 0.38 | 0.41 | 44.1 | 132 | |||||||
3-1 | 4 | 3.88 | 4.74 | 40.3 | 197 | 16:16 | 3975 | 7.98 | 3.47 | 7.05 | |
16:8 | 685.4 | 3.47 | 10.2 | ||||||||
3-2 | 2.5 | 0.22 | 0.28 | 49.4 | 234 | ||||||
4-1 | 4.5 | 4.03 | 4.91 | 37.3 | 134 | 699 | 16:16 | 3329 | 8.55 | 2.74 | 7.46 |
16:8 | 368 | 1.47 | 15.24 | ||||||||
4-2 | 2.5 | 0.28 | 0.34 | 39.6 | 199 | 708.6 | |||||
5-1 | 4.5 | 3.39 | 3.98 | 36.6 | 168 | 16:16 | 3177 | 7.38 | 1.35 | 8.52 | |
16:8 | 417.4 | 1.34 | 16.06 | ||||||||
5-2 | 2.5 | 0.23 | 0.35 | 39 | 219 | ||||||
6-1 | 4.5 | 0.36 | 0.40 | 45.9 | 149 | 16:16 | 3140 | 6.95 | 2.25 | 6.31 | |
16:8 | 482.4 | 1.43 | 7.71 | ||||||||
6-2 | 2.5 | 0.23 | 0.27 | 36.5 | 136 | 814.9 | |||||
7-1 | 4.5 | 4.22 | 5.13 | 36.4 | 183 | 744 | 16:16 | 2900 | 7.65 | 1.77 | 6.84 |
16:7 | 364.6 | 1.50 | 0.9 | 4.94 |
另外,水相中的铀钍基本被萃取完全。萃余水相中的铀钍检测不出来。进入有机相中的铀钍可以被氯化铵反萃下来,其中钍主要在第一次反萃时下来,而铀在两次反萃中都存在,但在后一次反萃中的比例更大一些,说明铀的被反萃能力比钍差一点。
鉴于反萃液中的铀钍含量较高。从反萃液中用沉淀法制取碳酸稀土时增加了水解除铀钍步骤。将表1中后面四个有机相的反萃液合并,总体积近100升,含稀土0.2135公斤,折合氧化物REO,0.254公斤。用碱先调节pH到5.5-6(消耗氢氧化钠0.3公斤),有悬浮沉淀产生,过滤的滤渣嗮干后重0.12公斤。滤液用碳酸氢铵沉淀,得碳酸稀土结晶产品0.97公斤。过滤的滤渣和碳酸稀土产品送江西省钨与稀土产品质量监督检验中心测试的XRD衍射图见图1,产品的化学指标结果见表3。证明产品的结晶良好,纯度指标达到要求。其中沉淀产品收率93.19%,除杂损失稀土5.93%。其他损失0.81%。
表6从低浓度矿山稀土溶液中二级逆流萃取富集碳酸稀土产品的质量分析结果
Claims (6)
1.一种用伯胺萃取剂从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法,其特征是:包括以下步骤:
【1】低浓度稀土溶液的收集和净化,所述低浓度稀土溶液包括浸出液、尾矿淋滤液和矿区周边水沟和小河中的废水,其pH在2~6之间,用过滤和澄清的方法分离其中的固体颗粒和悬浮物;
【2】伯胺萃取剂的配制和质子化;
【3】萃取及萃余液除油;所述萃余液经过除油以回收萃取过程损失的有机相,萃余液再循环用于配制浸矿液;
【4】萃取有机相中稀土的反萃与有机相质子化回用;
【5】沉淀及液固分离;
【6】沉淀滤液循环利用。
2.根据权利要求1所述的用伯胺萃取剂从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法,其特征是:所述伯胺是N1923,有机相的组成为 x%N1923+0.5x%辛醇+(100-1.5x)%煤油,式中x=5~20,使用前用0.5~2.0M 硫酸溶液以相比2:1~1:2进行质子化,接触混合时间和澄清分相时间均在5分钟以上。
3.根据权利要求1所述的用伯胺萃取剂从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法,其特征是:所述萃取的相比在2:1~1:100之间,萃取和分相时间在5分钟以上。
4.根据权利要求3所述的用伯胺萃取剂从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法,其特征是:所述相比在2:1~1:30之间时采用萃取设备包括混合澄清槽、塔式萃取器、离心萃取器适合于串级连续逆流萃取设备和间歇式搅拌萃取设备;所述萃取相比在1;30~1:100时,采用塔式萃取器、离心萃取器和搅拌萃取设备进行多级逆流和单级萃取方式。
5.根据权利要求1所述的用伯胺萃取剂从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法,其特征是:所述除油方法是将溶液pH调至4左右使溶液中的部分铁和铝水解析出,通过气浮的方法来去除。
6.根据权利要求1所述的用伯胺萃取剂从低含量稀土溶液中萃取回收稀土的方法,其特征是:所述萃取有机相中稀土的反萃是采用酸性氯化物溶液按相比1:1到5:1进行;反萃水相中的稀土用沉淀法制备稀土碳酸盐和氧化物,沉淀滤液补加盐酸调节pH在1~2之间循环用于反萃稀土;而有机相按步骤【2】中的方法重新经过质子化后循环使用。
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