CN104294063A - 低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法，其以含中重稀土的稀土溶液为原料液，包括如下步骤：采用含PKa值>4的酸性磷类萃取剂的第一有机相对原料液进行第一次萃取，得到一次负载有机相和一次萃余液；将一次萃余液用含PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂的第二有机相进行第二次萃取，得到二次负载有机相和二次萃余液；分别反萃回收一次负载有机相和二次负载有机相中的稀土，得到高浓度氯化稀土溶液。应用该低浓度稀土溶液高效萃取回收稀土的方法，具有缩短工艺流程、提高稀土回收率、降低生产成本、无氨氮废水排放等优点，实现低浓度稀土溶液高效清洁提取，提高稀土资源利用率，减少污染物排放及化工原材料消耗，有效保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法。
背景技术
离子吸附型稀土矿是世界罕见的富含中重稀土的宝贵资源，其中稀土以离子态吸附在高岭土和云母等铝硅酸盐矿物上。这种离子吸附型稀土矿中稀土含量很低，一般在千分之一以下，含有镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇十多种稀土元素，（镧、铈、镨、钕被称为“轻稀土”，钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇被称为“中重稀土”），其中中重稀土的含量为40%以上。目前，离子型稀土矿通常采用硫酸铵浸出，得到的稀土含量以REO计为2g/L左右的低浓度硫酸稀土溶液，采用碳酸氢铵或草酸沉淀回收稀土，再经过焙烧，得到稀土含量以REO计为90%的混合稀土氧化物精矿。稀土分离厂将上述稀土氧化物精矿用盐酸溶解，除杂过滤，得到高浓度混合氯化稀土溶液，再采用P507或环烷酸进行多步串级萃取分离，得到纯度2N～5N稀土氯化物溶液，再采用碳酸氢铵、草酸或碳酸钠沉淀得到稀土盐，最后经过焙烧，得到各种纯稀土氧化物产品。由于上述稀土氧化物精矿含有10%的铁、铝、钙、硅及微量放射性核素等杂质，盐酸溶解后，上述杂质富集到渣中，导致该渣放射性比活度超标，需按放射性废渣处置规定建库堆存，另外渣中还含有5%左右的稀土，导致部分稀土损失。
由于离子矿稀土浸出液稀土浓度低，一般在2g/L左右，杂质含量高，现有沉淀回收稀土工艺存在稀土回收率较低，化工试剂消耗大，存在氨氮等高盐度废水排放等问题。而南方离子矿尾矿山的浸矿尾液和淋滤液中稀土浓度甚至更低，目前该尾矿液稀土资源的有效富集与回收还很困难，其流失不仅会造成宝贵南方离子矿稀土资源的损失，更严重的是对周边区域水资源的安全构成严重威胁。因此，如何实现低浓度南方离子矿稀土浸出液的低成本绿色高效富集回收，以及矿山浸矿尾液和尾矿渗滤液中低浓度稀土的高效经济提取回收，是提高离子型稀土资源利用率，解决资源流失等问题的关键。
目前，稀土分离提纯方法主要有溶剂萃取法，具有连续易控制，成本低、易实现大规模生产的特点而得到广泛应用。其中稀土行业中工业化应用的酸性磷类萃取体系主要有P507、P204、环烷酸等。为了提高生产效率、减少设备投资，稀土的萃取分离提纯均在高浓度的氯化稀土溶液中进行。由于酸性萃取剂对稀土的萃取能力与萃取水相平衡酸度的3次方成反比，因此，稀土萃取分离时，普遍采用氨水、氢氧化钠等无机碱先对有机相（酸性萃取剂）进行皂化，得到含铵或含钠的有机相，然后再进行稀土萃取分离，该过程不但消耗大量的碱，造成生产成本增加，而且产生大量的氨氮等高盐度废水，对水资源造成严重的污染。
发明内容
本发明旨在提供一种低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法，以解决现有低浓度稀土溶液回收稀土工艺存在的稀土回收率低、成本高、且易污染环境等问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法，以含有中重稀土的稀土溶液作为原料液，低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法包括如下步骤：采用含PKa值>4的酸性磷类萃取剂的第一有机相对原料液进行第一次萃取，得到一次负载有机相和一次萃余液；将一次萃余液用含PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂的第二有机相进行第二次萃取，得到二次负载有机相和二次萃余液；分别反萃回收一次负载有机相和二次负载有机相中的稀土，得到高浓度氯化稀土溶液。
进一步地，上述方法中稀土溶液为硫酸稀土溶液和/或氯化稀土溶液，优选的稀土溶液为由离子型稀土矿经硫酸镁、硫酸铵、氯化镁、氯化铵、氯化钙和氯化钠中的一种或多种无机盐溶液作为浸矿液浸出得到，更优选的低浓度稀土溶液是稀土含量以REO计为0.1～20g/L的稀土溶液，优选稀土含量以REO计为0.5～15g/L的稀土溶液，更优选地稀土溶液中中重稀土质量比为2%以上，优选在10%以上。
进一步地，上述方法中PKa值>4的酸性磷类萃取剂为P507、P229、C302和C272中的一种或多种，优选为P507；PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂为P204、P215、P406、C301中的一种或多种，优选为P204。
进一步地，上述方法中第一有机相和第二有机相中均还含有稀释剂，第一有机相和第二有机相中酸性磷类萃取剂浓度为0.5～1.5mol/L。
进一步地，上述方法中第一次萃取步骤中，原料液中大于80%的中重稀土被萃取到一次负载有机相中，优选的原料液中大于90%的中重稀土被萃取到一次负载稀土有机相中。
进一步地，上述方法中一次负载有机相中稀土含量以REO计为3～10g/L，优选5～8g/L；二次负载有机相中稀土含量以REO计为4～20g/L，优选6～15g/L。
进一步地，上述方法中二次萃余液中稀土含量以REO计小于0.05g/L，优选小于0.01g/L，更优选地，二次萃余液可与浸矿剂混合后返回用于离子矿的浸出。
进一步地，上述方法中第一次萃取和第二次萃取过程中分别采用1～10级萃取，优选为2～5级逆流或错流或半逆流萃取，更优选的萃取的过程采用离心萃取器或脉冲筛板塔设备。
进一步地，上述方法中分别反萃回收一次负载有机相和二次负载有机相中稀土的步骤包括：对一次负载有机相采用3～6mol/L盐酸反萃，得到氯化中重稀土溶液，优选地，氯化中重稀土溶液中稀土含量以REO计大于100g/L，优选大于200g/L；对二次负载有机相采用3～6mol/L盐酸反萃，得到氯化轻稀土溶液，优选地，氯化轻稀土溶液中稀土含量以REO计大于100g/L，优选大于200g/L。
进一步地，上述方法中对一次负载有机相和二次负载有机相进行反萃时，采用2～10级反萃，优选采用3～6级逆流或半逆流反萃，更优选的反萃的过程采用离心萃取器或脉冲筛板塔设备。
应用本发明低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法，具有缩短工艺流程、提高稀土回收率、降低生产成本、无氨氮废水排放等优点，实现低浓度稀土溶液高效清洁提取，提高稀土资源利用率，减少污染物排放及化工原材料消耗，有效保护环境。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了一种根据本发明实施例的低浓度稀土溶液高效萃取回收稀土的方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了克服背景技术所指出现有回收稀土的方法操作流程复杂、稀土回收率低、成本高且易污染环境的不足，在本发明中提供了一种低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法。其中低浓度稀土溶液是指REO含量小于20g/L的稀土溶液。而且，本发明所提供的这种回收稀土的方法优选以含中重稀土的离子型稀土矿浸出的稀土溶液为原料。其中所述稀土包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇；钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇为中重稀土；镧、铈、镨、钕为轻稀土。
本发明的目的是采用酸性萃取剂不经过氨水或液碱处理，直接将稀土溶液中的稀土离子全部萃取到有机相中，通过控制萃取相比（有机相/水相即O/A）得到稀土含量高的负载有机相，经过高酸反萃，控制反萃相比得到高浓度的稀土溶液，使低浓度稀土溶液中的稀土富集100～1000倍，优选方案中稀土回收率达到99%以上，使稀土得到高效清洁回收利用。
本发明所提供的低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法，以含有中重稀土的稀土溶液作为原料液，包括以下步骤：采用含PKa值>4的酸性磷类萃取剂的第一有机相对原料液进行第一次萃取，将稀土溶液中的大部分中重稀土萃取到有机相中，得到一次负载有机相和一次萃余液；将一次萃余液用含PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂的第二有机相进行第二次萃取，将剩余的几乎所有稀土萃取到有机相中，得到二次负载有机相和二次萃余液，分别反萃回收所述一次负载有机相和二次负载有机相中的稀土，得到高浓度氯化中重稀土内容和氯化轻稀土溶液。其中PKa值=-lg[Ka]，Ka为酸的离解平衡常数。
按常规工艺，单独采用PKa值>4的酸性磷类萃取剂酸性较弱，虽然能够有效萃取中重稀土，且反萃相对容易，但存在萃取轻稀土能力有限、特别是有机相负载稀土浓度高时稀土萃取不完全等问题，无法达到稀土完全富集回收的目的，需要对有机相进行皂化；而采用PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂酸性相对较强，虽然对稀土的萃取能力较强，但大量中重稀土难反萃，无法实现工业应用。在本发明中同时采用了两种不同Ka的有机相进行萃取，首先利用PKa值>4的P507等酸性磷类萃取剂萃取原料液中的中重稀土，再采用PKa值<3.5的P204等酸性磷类萃取剂萃取轻稀土，实现重稀土与轻稀土的预分组分离效果。
如图1所示，在图1中给出一种本发明低浓度稀土溶液高效萃取回收稀土的方法的流程示意图，以下将结合该流程图进一步说明本发明的优选方案以及有益效果。
如图1所示，在本发明低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法中，以含有中重稀土的稀土溶液作为原料液，尤其是以稀土总质量中中重稀土含量大于2%的稀土溶液作为原料液，特别是以稀土总质量中中重稀土含量大于10%的稀土溶液作为原料液。其中稀土溶液优选为硫酸稀土溶液和/或氯化稀土溶液，稀土溶液特别优选为由离子型稀土矿经硫酸镁、硫酸铵、氯化镁、氯化铵、氯化钙和氯化钠中的一种或多种无机盐作为浸矿剂浸出得到，该低浓度稀土溶液尤其优选为REO含量为0.1～20g/L的稀土溶液，为更具经济性，优选是REO含量为0.5～15g/L的稀土溶液。对于稀土REO含量高于20g/L的稀土溶液，本发明方法同样适用，只是萃取效果比低浓度的稀土溶液要差，可以在萃取过程中加入一定量的水调整溶液稀土浓度到20g/L以下，从而降低萃取水相平衡酸度，使溶液中的稀土能够完全被萃入有机相中得到有效回收。
采用含PKa值>4的酸性磷类萃取剂的第一有机相对原料液进行第一次萃取，得到一次负载有机相和一次萃余液。在第一次萃取过程中，第一有机相中PKa值>4的酸性磷类萃取剂包括但不限于P507（2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯，pKa=4.10）、P229（二(2-乙基己基)膦酸，pKa=4.98）、C302（二（2，4，4-三甲基戊基）单硫代膦酸（HDTMPTP），pKa=5.63）和C272（二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（HDTMPP），pKa=6.37）中的一种或多种，优选使用P507；在上述第一次萃取步骤中，原料液中的大部分中重稀土被萃取到一次负载有机相中，中重稀土萃取率大于80%。进一步地，可根据原料液中的中重稀土元素含量调整有机相浓度，保证合适的稀土萃取率，使中重稀土萃取率大于90%。通过降低萃取相比（O/A），提高一次负载有机相中稀土的含量，有利于稀土的富集，然后增大反萃相比，提高反萃液中稀土浓度，方便衔接后续工序。
在上述第一次萃取步骤中，可根据原料液浓度及轻、中重稀土组成来选择有机相种类和浓度、萃取方式及萃取相比，保证获得较高稀土浓度的负载有机相，一次负载有机相中稀土含量高，有利于稀土的富集。优选一次负载有机相中稀土含量以REO计为3～10g/L。结合原料特点以及设备、投资及运行成本等经济因素，更优选一次负载有机相中稀土含量以REO计为5～8g/L。
在完成第一次萃取后，对一次萃余液进行第二次萃取，第二次萃取过程中采用含PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂的第二有机相。其中第二有机相中PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂包括但不限于P204（二(2-乙基己基磷酸)、磷酸二异辛酯（HDEHP、D2EHPA），pKa=3.32）、P215（二(1-甲基庚基)磷酸、磷酸二仲辛酯，pKa=3.22）、P406（苯基膦酸单2-乙基己基脂，pKa=3.12）、C301（二（2，4，4-三甲基戊基）二硫代膦酸（HDTMPDTP），pKa=2.61）中的一种或多种，优选使用P204。
在上述第二次萃取步骤中，可根据一次萃余液中稀土浓度及组成来选择有机相种类和浓度、萃取方式及萃取相比，保证稀土全部被萃取到有机相中，获得较高稀土浓度的负载有机相，二次负载有机相中稀土含量高，有利于稀土的富集，提高反萃液中稀土浓度，方便衔接后续工序。优选二次负载有机相中稀土含量以REO计为4～20g/L。结合设备、投资及运行成本等经济因素，更优选二次负载稀土有机相中稀土含量以REO计为6～15g/L，但负载有机相浓度太高，稀土萃取回收率会有所下降。
在上述第二次萃取步骤中，二次萃余液中稀土含量以REO计小于0.05g/L。将一次萃余液再采用PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂进行萃取剩余的稀土，利用较小的PKa值萃取剂其酸性较高，萃取能力强的特点，把一次萃余液中剩余的稀土萃取完全，能够保证二次萃余液中稀土含量小于0.05g/L，优选小于0.01g/L。
在完成第二次萃取步骤后，优选将第二次萃取步骤获得的二次萃余液采用氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中的至少一种调节pH值大于2，并补充浸矿剂调配后作为浸矿液，返回用于离子矿的浸出。实现二次萃余液循环利用以及提高稀土收率的效果。其中可以使用的浸矿剂包括但不限于硫酸镁、硫酸铵、氯化镁、氯化铵、氯化钙和氯化钠中的一种或多种。
在上述第一次萃取步骤中使用的第一有机相和第二次萃取步骤中使用的第二有机相中除了酸性磷类萃取剂以外，至少还可以含有稀释剂，可以使用的稀释剂包括但不限于煤油、磺化煤油、正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等本领域熟知的有机溶剂中的一种或多种。为了确保稀土的高萃取收率，在第一有机相和第二有机相中酸性磷类萃取剂浓度为0.1～1.5mol/L，优选为0.5～1.5mol/L。有机相浓度增加，稀土萃取能力提高，但反萃能力下降，要根据稀土溶液中稀土的浓度选择合适的有机相浓度，即要保证稀土能够有效被萃取到有机相中，并通过降低萃取相比（O/A）提高负载有机相中的稀土浓度，进而有利于对一次负载有机相和二次负载有机相中稀土的反萃，再通过提高反萃盐酸浓度及调节大的反萃相比进行反萃，获得稀土含量较高的氯化稀土溶液，有利于提高后续单一稀土萃取分离提纯效率和生产能力。
在上述第一次萃取步骤和第二次萃取步骤中优选采用多级萃取，级数越多萃取分离效果越好，但为了节约成本及投资等，本发明采用1～10级萃取，萃取方式包括但不限于逆流、半逆流、错流等方式，其中优选采用2～5级逆流萃取，稀土浓度很低的情况下采用错流萃取，可以提高负载有机相中稀土浓度，但稀土回收率比多及逆流萃取的低。在上述第一次萃取步骤和第二次萃取步骤中相比（O/A）为5:1～1:50，优化为1:1～1:30，在相比较小（O/A=1:5以下）的情况下，为了保证有机相与水相的混合效果，采用半逆流的方式即将同级部分有机相自循环，从而增大两相的混合相比，获得更好的混合效果。在上述萃取过程中可以采用的设备包括但不限于离心萃取器或脉冲筛板塔等。
本发明所提供的低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法具有萃取过程不需要进行皂化，消除了氨氮废水或高盐度废水的排放，同时达到了稀土回收过程中的重稀土与轻稀土的预分组分离效果，并解决PKa值>4的酸性磷类萃取剂萃取稀土收率低及有机负载量小等问题，低酸度条件下PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂萃取稀土易乳化以及中重稀土难反萃等问题的效果。优选地，在第一次萃取中采用含P507的第一有机相，在二次萃取中采用含P204的第二有机相。
本发明低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法在完成第一次萃取和第二次萃取后，还包括分别采用无机酸反萃回收一次负载有机相和二次负载有机相中稀土的步骤，在回收一次负载有机相和二次负载有机相中稀土的步骤优选采用盐酸反萃方式，在反萃步骤中反萃酸也可采用硝酸、硫酸等，但硫酸稀土溶解度较低，为了更好衔接后续工序并降低成本，本发明采用盐酸进行反萃。
在对一次负载有机相进行反萃的过程中，采用2mol/L盐酸反萃也能达到反萃目的，但为了得到更高浓度的氯化中重稀土溶液，优选地，对一次负载有机相采用3～6mol/L盐酸反萃，得到氯化中重稀土溶液，再经过萃取分离提纯制备单一稀土或沉淀结晶回收中重稀土，更为优选地，经反萃所得到的氯化中重稀土溶液中稀土重量含量以REO计大于100g/L，优选大于200g/L，通过提高反萃酸浓度和反萃相比（O/A），氯化中重稀土溶液中稀土浓度可以提高到250g/L以上，这种中重稀土溶液可直接输送到稀土分离厂作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
经本发明所提供的方法，能够尽量将中重稀土与轻稀土进行分离提取，但该过程无法直接将两者完全分离，在上述氯化中重稀土溶液中不可避免的还会存在一部分氯化轻稀土溶液，但为了便于理解本发明的主要意图，依然将其称为氯化中重稀土溶液。优选地，该氯化中重稀土溶液中轻稀土含量占总稀土含量的5～20wt.%，控制氯化中重稀土溶液中轻稀土含量有利于在达到预分组分离效果的前提下，有效地降低投资运行成本。在对二次负载有机相进行反萃的过程中，采用2mol/L盐酸反萃也能达到反萃目的，但为了得到更高浓度的混合氯化轻稀土溶液，优选地，对二次负载有机相采用3～6mol/L盐酸反萃，得到氯化中重稀土溶液，再经过萃取分离提纯制备单一稀土或沉淀结晶回收轻稀土，更为优选地，经反萃所得到的氯化中重稀土溶液中稀土重量含量以REO计大于100g/L，优选大于200g/L，通过提高反萃酸浓度和反萃相比（O/A），氯化轻稀土溶液中稀土浓度可以提高到250g/L以上，这种氯化轻稀土溶液可直接输送到稀土分离厂作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
经本发明所提供的方法，能够尽量将中重稀土与轻稀土进行分离提取，但该过程无法直接将两者完全分离，在上述氯化中重稀土溶液中不可避免的还会存在一部分氯化轻稀土溶液，但为了便于理解本发明的主要意图，依然将其称为氯化中重稀土溶液。
在上述对一次负载有机相进行反萃和对二次负载有机相进行反萃的过程中，各反萃过程优选采用多级反萃，级数越多稀土反萃率越高，但为了节约成本及投资等，本发明采用2～10级反萃，反萃方式包括但不限于采用逆流或半逆流等方式，在上述第一次萃取步骤和第二次萃取步骤中，有机相和水相体积比（O/A）为50:1～1:1，优化为30:1～3:1。本发明优选采用3～6级逆流或半逆流反萃。在相比较大（O/A=5:1以上）的情况下，为了保证有机相与水相的混合效果，采用半逆流的方式即将同级部分水相自循环，从而减少两相的混合相比，获得更好的混合效果。在上述反萃过程中可以采用的设备包括但不限于离心萃取器或脉冲筛板塔等。
在对上述一次负载有机相反萃后有机相（即第一有机相）返回用于第一次萃取，对上述二次负载有机相反萃后有机相（即第二有机相）返回用于第二次萃取。
以下将结合实施例1～12进一步说明本发明的有益效果，在如下实施例中稀土含量以REO计，简称为含稀土REO。REO代表稀土氧化物，TREO代表稀土氧化物总量。
实施例1：
采用硫酸镁为浸矿剂浸取离子吸附型稀土矿，得到含稀土REO0.12g/L的硫酸稀土溶液，作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为50%，轻稀土REO/TREO为50%）。
用0.5mol/L的含P507的第一有机相（稀释剂为煤油）萃取原料液中的中重稀土，采用2级错流萃取，第一有机相和水相体积比（O/A）为1：25，原料液中中重稀土萃取率为80.3%，得到含稀土REO3.9g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用0.5mol/L的含P204的第二有机相（稀释剂为煤油）萃取剩余的稀土，采用4级错流萃取，有机相和水相体积比为1：25，得到含稀土REO4.0g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.008g/L，稀土回收率95%，二次萃余液添加氧化镁或氢氧化镁调节pH值大于2，并补充硫酸镁和氯化镁后返回用于离子矿的浸出。
将得到的一次负载有机相用3mol/L盐酸反萃，采用2级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为30：1，得到含稀土REO116g/L的氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用3.5mol/L盐酸反萃，采用3级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为30：1，得到含稀土REO119g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例2：
采用硫酸镁和氯化镁的混合液为浸矿剂浸取离子吸附型稀土矿，得到含稀土REO0.5g/L的稀土溶液，作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为30%，轻稀土REO/TREO为70%）。
用0.70mol/L的含P507的第一有机相（稀释剂为磺化煤油）萃取原料液中的中重稀土，采用3级半逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：20，原料液中中重稀土萃取率为90.5%，得到含稀土REO4.0g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用0.8mol/L的含P204的第二有机相（稀释剂为正己烷）萃取剩余的稀土，采用2级半逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：20，得到含稀土REO5.9g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.005g/L，稀土回收率为99.0%，二次萃余液添加氧化镁或氢氧化镁调节pH值大于2，并补充硫酸镁和氯化镁后返回用于离子矿的浸出。
将得到的一次负载有机相用3.5mol/L盐酸反萃，采用3级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为30：1，得到含稀土REO118g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用4.0mol/L盐酸反萃，采用4级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为30：1，得到含稀土REO176g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用脉冲筛板塔，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例3：
采用硫酸镁溶液为浸矿剂浸取离子吸附型稀土矿，得到含稀土REO1.0g/L的硫酸稀土溶液，作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为20%，轻稀土REO/TREO为80%）。
用1.2mol/L的含P229的第一有机相（稀释剂为煤油）萃取原料液中的中重稀土，采用4级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：10，原料液中中重稀土萃取率为82%，得到含稀土REO3.0g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用1.0mol/L的含P204的第二有机相（稀释剂为煤油）萃取剩余的稀土，采用3级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：10，得到含稀土REO6.9g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.013g/L，稀土回收率为98.7%，二次萃余液添加氧化镁或氢氧化镁调节pH值大于2，补充硫酸镁后返回用于离子矿的浸出。
将得到的一次负载有机相用3.0mol/L盐酸反萃，采用3级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为35：1，得到含稀土REO105g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用5.0mol/L盐酸反萃，采用4级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为30：1，得到含稀土REO204g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例4：
采用氯化钙溶液为浸矿剂浸取离子吸附型稀土矿，得到含稀土REO1.7g/L的氯化稀土溶液，作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为65%，轻稀土REO/TREO为35%）。
用1.0mol/L的含P507的第一有机相(稀释剂为磺化煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用4级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：5，原料液中中重稀土萃取率为87.2%，得到含稀土REO5.9g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用1.0mol/L的含P204的第二有机相（稀释剂为煤油）萃取剩余的稀土，采用3级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：15，得到含稀土REO7.6g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.015g/L，稀土回收率为99.1%，二次萃余液添加氧化钙或氢氧化钙调节pH值大于2，并补充氯化钙后返回用于离子矿的浸出。
将得到的一次负载有机相用4.0mol/L盐酸反萃，采用3级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为30：1，得到含稀土REO178g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用5.0mol/L盐酸反萃，采用5级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为30：1，得到含稀土REO225g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例5：
采用硫酸镁溶液为浸矿剂浸取离子吸附型稀土矿，得到含稀土REO2.8g/L的氯化稀土溶液，作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为63%，轻稀土REO/TREO为37%）。
用1.5mol/L的含P507的第一有机相(稀释剂为煤油)萃取原料中的中重稀土，采用4级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：5，原料液中中重稀土萃取率为83.6%，得到含稀土REO9.8g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用1.2mol/L的含P204的第二有机相（稀释剂为煤油）萃取剩余的稀土，采用4级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：7，得到含稀土REO5.8g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.028g/L，稀土回收率为99.0%，二次萃余液添加氧化镁或氢氧化镁调节pH值大于2，补充硫酸镁后返回用于离子矿的浸出。
将得到的一次负载有机相用5.5mol/L盐酸反萃，采用4级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为25：1，得到含稀土REO243g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用4.0mol/L盐酸反萃，采用5级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为25：1，得到含稀土REO144g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例6：
以含稀土REO4.8g/L的硫酸稀土溶液作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为45%，轻稀土REO/TREO为55%）。
用1.2mol/L的含P507的有机相（稀释剂为煤油）萃取原料液中的中重稀土，采用5级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：3，原料液中中重稀土萃取率为89.3%，得到含稀土REO7.2g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的有机相（稀释剂为煤油）萃取剩余的稀土，采用7级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：6.3，得到含稀土REO14.9g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量0.043g/L，稀土回收率大于99.1%。
将得到的一次负载有机相用4.0mol/L盐酸反萃，采用4级逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为20:1，得到含稀土REO143g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用5.5mol/L盐酸反萃，采用6级逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为15：1，得到含稀土REO247g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例7：
以含稀土REO7.5g/L的硫酸稀土溶液，作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为47%，轻稀土REO/TREO为53%）。
用1.5mol/L的含P507的第一有机相(稀释剂为磺化煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用6级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：2，原料液中中重稀土萃取率为93%，得到含稀土8.1g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的第二有机相(稀释剂为癸烷)萃取剩余的稀土，采用6级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：4，得到含稀土13.5g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.05g/L，稀土回收率为99.5%。
将得到的一次负载有机相用5.0mol/L盐酸反萃，采用4级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为25：1，得到含稀土REO203g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用5.8mol/L盐酸反萃，采用6级逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为18：1，得到含稀土REO248g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例8：
采用氯化镁溶液为浸矿剂浸取离子吸附型稀土矿，得到含稀土REO2g/L的稀土溶液，作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为73%，轻稀土REO/TREO为27%）。
用1.3mol/L的含P507的第一有机相（稀释剂为煤油）萃取原料液中的中重稀土，采用4级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：4，原料液中中重稀土萃取率为84%，得到含稀土REO6.9g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液用1.0mol/L的含P204的第二有机相（稀释剂为磺化煤油）萃取剩余的稀土，采用3级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：10，得到含稀土REO3.9g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.015g/L，稀土回收率为99.3%，二次萃余液添加氧化镁调节pH值大于2，并补充氯化镁后返回用于离子矿的浸出。
将得到的一次负载有机相用4.0mol/L盐酸反萃，采用4级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为25：1，得到含稀土REO172g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用4.5mol/L盐酸反萃，采用4级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为40：1，得到含稀土REO155g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例9：
采用硫酸镁溶液为浸矿剂浸取离子吸附型稀土矿，得到含稀土REO3g/L的稀土溶液，作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为60%，轻稀土REO/TREO为40%）。
用1.1mol/L的含P507的第一有机相（稀释剂为煤油）萃取原料液中的中重稀土，采用4级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：2.5，原料液中中重稀土萃取率为88%，得到含稀土REO5.1g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液用1.0mol/L的含P215的第二有机相（稀释剂为磺化煤油）萃取剩余的稀土，采用3级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：5，得到含稀土REO4.7g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.015g/L，稀土回收率为99.3%，二次萃余液添加氧化镁调节pH值大于2，并补充氯化镁后返回用于离子矿的浸出。
将得到的一次负载有机相用4.0mol/L盐酸反萃，采用4级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为25：1，得到含稀土REO126g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用5.0mol/L盐酸反萃，采用4级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为35：1，得到含稀土REO164g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例10：
以含稀土REO20g/L的硫酸稀土溶液作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为4%，轻稀土REO/TREO为96%）。
用1.0mol/L的含P507的第一有机相（稀释剂为煤油）萃取原料液中的中重稀土，采用9级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：3，原料液中中重稀土萃取率为96%，得到含稀土REO6.0g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的第二有机相（稀释剂为煤油）萃取剩余的稀土，采用6级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1.5：1，得到含稀土REO12.0g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.05g/L，稀土回收率为99.7%。
将得到的一次负载有机相用4.5mol/L盐酸反萃，采用3级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为30:1，得到含稀土REO179g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用5.5mol/L盐酸反萃，采用6级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为20：1，得到含稀土REO239g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例11
以含稀土REO17g/L的硫酸稀土溶液作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为2%，轻稀土REO/TREO为98%）。
用0.8mol/L的含P507的第一有机相（稀释剂为煤油）萃取原料液中的中重稀土，采用9级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：4，原料液中中重稀土萃取率为96%，得到含稀土REO3.4g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的第二有机相（稀释剂为煤油）萃取剩余的稀土，采用6级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：1.25，得到含稀土REO19.8g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.25g/L，稀土回收率为98.5%。
将得到的一次负载有机相用3.0mol/L盐酸反萃，采用3级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为30:1，得到含稀土REO102g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用5.8mol/L盐酸反萃，采用6级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为13：1，得到含稀土REO256g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
实施例12
以含稀土REO15g/L的硫酸稀土溶液作为原料液（其中中重稀土REO/TREO为2%，轻稀土REO/TREO为98%）。
用0.5mol/L的含P507的第一有机相（稀释剂为煤油）萃取原料液中的中重稀土，采用9级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：4，原料液中中重稀土萃取率为96%，得到含稀土REO3.0g/L的一次负载有机相和一次萃余液。
一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的第二有机相（稀释剂为煤油）萃取剩余的稀土，采用6级逆流萃取，有机相和水相体积比（O/A）为1：1，得到含稀土REO14.1g/L的二次负载有机相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量为0.15g/L，稀土回收率为99.0%。
将得到的一次负载有机相用3.0mol/L盐酸反萃，采用3级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为35:1，得到含稀土REO105g/L的高浓度氯化中重稀土溶液。
将得到的二次负载有机相用5.0mol/L盐酸反萃，采用6级半逆流反萃，有机相和水相体积比（O/A）为15：1，得到含稀土REO210g/L的高浓度氯化轻稀土溶液。
萃取、反萃过程采用离心萃取器，得到的氯化稀土溶液作为萃取分离提纯单一稀土的原料。
本发明针对离子矿稀土浸取液较低的稀土浓度及酸度，直接采用PKa值>4的酸性磷类萃取剂预先萃取中重稀土，一次负载有机相采用盐酸反萃获得高浓度氯化稀土溶液，其稀土浓度大于200g/L；一次萃余液采用PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂萃取回收轻稀土，二次负载有机相采用盐酸反萃获得高浓度氯化稀土溶液，其稀土浓度大于200g/L，稀土富集100～1000倍，优选方案中稀土回收率可大于99%。萃取过程不需要进行皂化，也不采用碳酸氢铵沉淀稀土，消除了氨氮废水或高盐度废水的排放，同时达到了稀土回收过程中的重稀土与轻稀土的预分组分离效果，并解决PKa值>4的酸性磷类萃取剂萃取稀土收率低及有机负载量小等问题，低酸度条件下PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂萃取稀土易乳化以及中重稀土难反萃等问题。
本发明取代现有碳酸氢铵或草酸沉淀-焙烧工艺，得到的高浓度氯化稀土溶液可以直接供给稀土分离厂进行稀土的分离提纯，取消了稀土氧化物精矿盐酸溶解工序，稀土回收率大幅提高，生产成本大幅降低，而且不产生放射性废渣，消除了氨氮、钙、钠、镁等高盐度废水排放，推动离子型稀土资源的高效开发利用、绿色环保工艺技术的快速发展，解决稀土资源回收率低、废水排放量大、高盐或氨氮等污染物超标等问题，促进稀土行业的健康可持续发展。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法，其特征在于，以含有中重稀土的稀土溶液作为原料液，所述低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法包括如下步骤：
采用含PKa值>4的酸性磷类萃取剂的第一有机相对所述原料液进行第一次萃取，得到一次负载有机相和一次萃余液；
将所述一次萃余液用含PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂的第二有机相进行第二次萃取，得到二次负载有机相和二次萃余液；
分别反萃回收所述一次负载有机相和二次负载有机相中的稀土，得到高浓度稀土溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土溶液为硫酸稀土溶液和/或氯化稀土溶液，优选的所述稀土溶液为由离子型稀土矿经硫酸镁、硫酸铵、氯化镁、氯化铵、氯化钙和氯化钠中的一种或多种无机盐溶液作为浸矿液浸出得到，更优选的所述低浓度稀土溶液稀土含量以REO计为0.1～20g/L的稀土溶液，优选稀土含量以REO计为0.5～15g/L的稀土溶液，更优选地所述稀土溶液中重稀土质量比为2%以上，优选为10%以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PKa值>4的酸性磷类萃取剂为P507、P229、C302和C272中的一种或多种，优选为P507；所述PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂为P204、P215、P406、C301中的一种或多种，优选为P204。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一有机相和所述第二有机相中均还含有稀释剂，所述第一有机相和所述第二有机相中酸性磷类萃取剂浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一次萃取步骤中，所述原料液中大于80%的中重稀土被萃取到一次负载有机相中，优选的原料液中大于90%的中重稀土被萃取到一次负载稀土有机相中。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述一次负载有机相中稀土含量以REO计为3～10g/L，优选5～8g/L；所述二次负载有机相中稀土含量以REO计为4～20g/L，优选6～15g/L。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述二次萃余液中稀土含量以REO计小于0.05g/L，优选小于0.01g/L，更优选地，所述二次萃余液可返回用于离子矿的浸出。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一次萃取和第二次萃取过程中分别采用1～10级萃取，优选为2～5级逆流或错流或半逆流萃取，更优选的所述萃取过程采用离心萃取器或脉冲筛板塔设备。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，分别反萃回收所述一次负载有机相和二次负载有机相中稀土的步骤包括：
对所述一次负载有机相采用3～6mol/L盐酸反萃，得到氯化中重稀土溶液，所述氯化中重稀土溶液中稀土含量以REO计大于100g/L，优选大于200g/L；
对所述二次负载有机相采用3～6mol/L盐酸反萃，得到氯化轻稀土溶液，所述氯化轻稀土溶液中稀土含量以REO计大于100g/L，优选大于200g/L。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对所述一次负载有机相和二次负载有机相进行反萃时，采用2～10级反萃，优选采用3-6级逆流或半逆流反萃，更优选的所述反萃过程采用离心萃取器或脉冲筛板塔设备。
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