CN107604183B - 一种低浓度离子型稀土生物沉淀剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低浓度离子型稀土生物沉淀剂及其制备，包括以下步骤：①将城市剩余污泥和蒸馏水按照体积比为3:(1‑2)的比例混合，剩余污泥浓度≧50g/L；②臭氧和超声波同时作用5‑7小时，臭氧进气量为240‑260L/h，气流稳定；超声波按照连续处理20‑30min，停歇40‑50min的规律循环；③过滤，收集滤液(其中CODCr≥772mg/L)，即为低浓度离子型稀土溶液生物沉淀剂。该方法基于废物资源化的理念，将城市剩余污泥进行一系列工艺处理，获得破解后的滤液用于稀土离子沉淀分离，达到废物再利用的目的，降低生产成本，实现环境效益和经济效益的高效统一，促进社会生态建设和可持续性发展。

Description

一种低浓度离子型稀土生物沉淀剂及其制备
技术领域
本发明涉及离子型稀土沉淀分离技术。具体涉及从城市剩余污泥中提取一种用于低浓度稀土离子沉淀分离的沉淀剂及其制备，属于离子型稀土的提取领域。
背景技术
稀土元素因其独特的物理和化学性质而被成为“21世纪新材料宝库”，应用范围非常广泛，从传统行业到高科技行业都能见到它的身影，是不可再生的战略资源。我国稀土资源分布广、储量大、总类多，素有“稀土王国”之称。我国稀土矿的分布呈“南重北轻”的特点，其中“南重”是指以江西赣州离子型稀土矿为代表的中重稀土矿，其重稀土含量丰富；“北轻”是指以内蒙古白云鄂博矿为代表的独居石、氟碳铈矿及混合型稀土矿的轻稀土矿，其轻稀土元素配分较高。北方轻稀土矿储量大，但采治难度和成本都比较大；而以赣南地区为代表的南方离子型稀土矿具有配分全、价值高、分布广、放射性活度较低和采冶过程简单等特点，这些特点使南方离子型稀土矿成为一种重要的稀土资源。
随着稀土矿资源的过度开采和利用，我国离子型稀土矿的稀土品位逐渐下降，资源日趋贫化，开采提取过程中会产生大量的低浓度稀土溶液，包括离子型稀土矿原地浸矿方式的浸出液、尾矿酸盐浸出液和尾矿淋滤水，三种皆是低浓度的稀土溶液。在实际生产中，这部分溶液中稀土浓度通常小于500mg/L，有的甚至低于200mg/L(以REO计)，达不到直接作为应用原料的浓度，需要进一步富集预处理，给稀土的综合回收和后续分离提取带来极大的困难。
稀土离子的富集方法最主要为沉淀法。沉淀法是从稀土浸取液中提取稀土的最主要的提取方法，此方法简单便捷，用草酸或碳酸氢铵即可将游离的稀土离子沉淀下来，沉淀产品再运输到分离厂提纯得到单一稀土产品。但是，选用草酸作为沉淀剂存在着药剂耗量大而衍生出得一系列问题，一方面草酸价格昂贵增加了处理成本，另一方面废水中残留大量的会对环境造成危害的草酸，须经过处理才能排放；选用碳酸氢铵作为沉淀剂，其对金属离子选择性差，会带来大量杂质离子，特别是Al3+，降低稀土产品纯度。此外，两种沉淀剂适用于高浓度稀土溶液的富集，对低浓度的稀土溶液沉淀率不高，沉淀颗粒细、粘度大、不易回收。针对当前离子型稀土矿浸取液浓度越来越低，常规的沉淀剂存在效率低、沉淀不彻底等问题愈加凸显，亟待开发应用新型高效清洁沉淀剂，尤其是生物沉淀剂成为当前和今后的一个研究热点。
剩余污泥是城市污水处理厂在污水净化处理过程中产生的一种微生物聚合体，一般是由初沉污泥和二沉池活性污泥组成的混合物，它介于液体和固体之间，水分含量可以达到99％以上，富含大量的微生物及其菌胶团有机质。近年来，随着我国经济的不断发展和城市化进程的加快，环境保护向广度和深度发展，环保要求日趋严格，传统的污泥处理处置方法(焚烧、填埋、回收利用等)存在很大的环境压力，且传统的污泥处理处置方法易产生二次污染(焚烧烟气和填埋渗滤液)，很难达到越来越严格的环境法规要求。特别是随着城市污水处理率上升，伴随产生大量的剩余污泥，对剩余污泥的有效处理处置，尤其是剩余污泥资源化技术成为当前环保领域中亟待解决的重要问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从城市剩余污泥中提取用于低浓度离子型稀土沉淀分离的生物沉淀剂，既解决了剩余污泥处理问题，又实现了低浓度稀土离子高效沉淀分离目的，达到了环境效益和经济效益的高效统一，推动了生态建设和可持续性发展的进程。
作为本发明的一个方面，涉及一种低浓度离子型稀土生物沉淀剂的制备，包括以下步骤：
①将剩余污泥和蒸馏水按照体积比为3:(1-2)的比例混合，剩余污泥浓度≧50g/L；
②臭氧和超声波同时作用5-7小时，臭氧进气量为240-260L/h，气流稳定；超声波按照连续处理20-30min，停歇40-50min的规律循环；
③过滤，收集滤液(其中CODCr≧772mg/L)，即为低浓度离子型稀土生物沉淀剂。
作为本发明的另一个方面，还涉及根据上述方法制备得到低浓度离子型稀土生物沉淀剂。
通过“臭氧+超声波”处理工艺，可以充分破解污泥的絮体结构，释放出大量的胞内外有机物，可以用来高效沉淀低浓度离子型稀土。发明者将获得的沉淀物通过X射线荧光光谱仪、单道扫描电感耦合等离子体发射光谱检测发现，采用本发明获得的生物沉淀剂，能有效沉淀分离低浓度离子型稀土溶液中的稀土元素。本发明的生物沉淀剂可以达到废物高效资源化目的，同时本发明的沉淀剂来源广泛，环境友好型，可以降低生产成本，实现环境效益和经济效益的高效统一，促进社会生态建设和可持续性发展，对实际生产也具有一定指导意义。
本发明专利立足清洁生产理念，主要利用“臭氧+超声波”方法将一定浓度的剩余污泥破解、过滤，获得破解后的污泥上清液，并用于低浓度离子型稀土沉淀分离过程，发现其具有高效稳定、清洁安全的特性，可作为低浓度离子型稀土溶液生物沉淀剂进行稀土离子分离。
附图说明
图1显示了从剩余污泥中制备生物沉淀剂过程。
图2显示了稀土氧化物浓度对比图，系列1为稀土浸出液上清液，系列2为混合液上清液。
图3显示了沉淀物中各元素重量百分比。
图4显示了稀土氧化物浓度对比情况，系列1为污泥破解上清液与稀土浸出液的混合液上清液，系列2为碳酸氢铵溶液与稀土浸出液的混合液上清液，系列3为草酸溶液与稀土浸出液的混合液上清液。
具体实施方式
将剩余污泥和蒸馏水按照体积比为3:2的比例混合，置于烧杯中，搅拌均匀，剩余污泥浓度为54.2g/L；
将烧杯放入超声波仪器(设备型号：AS30600BT；生产厂家：天津奥特赛恩斯仪器有限公司；超声频率：40KHz)中，臭氧(设备型号：ZCS-ALCS-5型；生产厂家：秦皇岛展坤消毒设备有限公司)和超声波同时进行，直接向剩余污泥中通入臭氧，臭氧进气量为260L/h，气流稳定，连续处理6h，超声波连续处理20min，停歇40min，重复6次；臭氧+超声波作用后的烧杯静置40-60min，获得沉降完全的剩余污泥溶液。
沉降完全的剩余污泥溶液过滤，收集滤液。
将滤液与低浓度离子型稀土溶液按照体积比1:1混合，沉淀、静置，获得絮状沉淀物，即离子型稀土沉淀。
所述的剩余污泥取自赣州市当地污水处理厂二沉池后经过滤脱水后的外排剩余污泥，污泥含水率86％；低浓度离子型稀土溶液取自赣南某离子型稀土矿山浸取液；其稀土离子浓度为108.76mg/L(以REO计)。破解前后剩余污泥的主要理化性质如表1。
表1剩余污泥破解前后主要理化指标对比
通过表1数据可以发现，剩余污泥在“臭氧化+超声波”工艺处理后，其指标发生了较大的变化。表1说明在实验条件下，先溶解微生物细胞壁，使微生物的细胞质释放出来；同时将污泥中的悬浮态有机物氧化分解为溶解性有机物，从而污泥中的SCOD浓度明显升高；与此同时，污泥中的一部分溶解性有机物被直接氧化成CO2、H2O，所以破解后污泥上清液体积会有少许增加。
将本发明所制备得到的生物沉淀剂与低浓度离子型稀土溶液混合，分别取混合前后上清液制备检测样品，通过单道扫描电感耦合等离子体发射光谱(设备型号：ULTIMA2型；生产厂家：HORIBA)检测混合液上清液稀土元素浓度，具体数值见表2：
表2污泥破解液沉淀效果主要指标
通过表2数据对比发现，在低浓度离子型稀土溶液混入破解污泥上清液后，所检测到的稀土元素沉淀效率都在89％以上，沉淀效果优良且明显，充分说明选用破解污泥上清液作为低浓度离子型稀土浸出液沉淀剂是一种绿色、环保的方法。同时，对沉淀物进行X射线荧光光谱仪(设备型号：Axios max型；生产厂家：荷兰帕纳科公司，分析范围Be到U)。具体数值见表3。
表3沉淀物元素分析情况
通过表3数据结果可知，沉淀物中含有大量的稀土元素，再次说明选用破解污泥上清液作为低浓度离子型稀土沉淀剂是一种绿色、环保的方法。
为了更好地证明说明本发明获得的生物沉淀剂是一种绿色环保的沉淀剂，发明者做了一组对比试验，选用碳酸氢铵和草酸作为沉淀剂，具体数值见表4。
表4污泥破解液与草酸、碳酸氢铵沉淀效果对比浓度单位：mg/L
通过表4数据结果可知，本发明的生物沉淀剂对稀土离子的沉淀率均优于碳酸氢铵与草酸，并且，选用本发明的生物沉淀剂可以避免碳酸氢铵或草酸作为稀土沉淀剂时带来的环境污染问题。
综合所述，选用本发明的生物沉淀剂用于低浓度离子型稀土浸出液沉淀分离过程，具备效率高、效果好和环境友好等优势特点，能够变废为宝，达到资源化利用的目的，对实现经济效益、环境效益和社会效益的有机统一具有重要指导意义。

Claims (8)

1.一种低浓度离子型稀土生物沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：
①将剩余污泥和蒸馏水按照体积比为3:(1-2)的比例混合；
②臭氧和超声波同时作用5-7小时，臭氧进气量为240-260L/h，气流稳定；超声波按照连续处理20-30min，停歇40-50min的规律循环；
③过滤，收集滤液，即为低浓度离子型稀土溶液生物沉淀剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①中，最终剩余污泥浓度≧50g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中的臭氧通过氯乙稀软管输送。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：臭氧进气量为260L/h，连续处理6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超声波连续处理20min，停歇40min，重复6次。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备得到的用于低浓度离子型稀土溶液沉淀的生物沉淀剂，其中CODCr≧772mg/L。
7.采用权利要求6所述生物沉淀剂对低浓度离子型稀土溶液进行沉淀方法，其特征在于：
将权利要求6所述生物沉淀剂与低浓度离子型稀土溶液按照1:1体积比混合，沉淀、静置，获得絮状沉淀物即为离子型稀土沉淀。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：低浓度离子型稀土溶液是指稀土离子浓度≦200mg/L(以REO计)的离子型稀土溶液。
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