CN100347319C - 铂族元素的相互分离方法 - Google Patents

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Abstract

一种铂族元素的相互分离方法，使用安全性高的化合物和工序，可以防止母液中的杂质相对于铂族元素的含有率上升和氯络合物的分解，有效地分离杂质，可以成品化纯度相互分离钯、铂、铱、钌及铑。其特征是包括将含有杂质的铂族元素含有物进行浸提的第1工序、从浸提生成液萃取杂质元素的第2工序、从萃取残液溶剂萃取钯的第3工序、从萃取残液溶剂萃取阳离子型杂质元素的第4工序、水解萃取残液分离铂的第5工序、从沉淀浸提分离钌的第6工序、以及溶剂萃取铱而得到含有铱的反萃取生成液和含有铑的萃取残液的第7工序。

Description

铂族元素的相互分离方法
技术领域
本发明涉及铂族元素的相互分离方法，进而详细地是涉及从含有杂质元素的铂族元素含有物中相互分离铂族元素的方法，使用安全性高的化合物和工艺，防止母液中杂质元素相对于铂族元素的含有比率上升和氯代络合物的分解，有效地除去杂质元素，且以可将钯、铂、铱、钌及铑以产品化的纯度相互分离的方法。
背景技术
铂族元素是资源稀少的元素，从含有高浓度铂族元素的铂矿石类的天然矿物中的产量很少，工业生产铂族元素的原料，大部分是来自铜、镍、钴等的非铁金属冶炼的副产物和、来自汽车排气处理催化剂等各种使用完的废催化剂等。
来自该非铁金属冶炼的副产物，是通过含在冶炼原料中极微量的铂、钯、铱、铑、钌及锇等的铂族元素由于其化学性质被浓缩在主金属的铜、镍等的硫化浓缩物及粗金属中，进而在电解精制等主金属回收工序作为残渣等以含有铂族元素的贵金属浓缩物的形式分离出的。
通常，在该浓缩物中，与主金属的铜、镍等同时含有的作为其他构成元素的金、银等的贵金属、硒、碲等的VI族元素、砷等V族元素，与铂族元素比较，是以高含量共存的。然后，经过金、银的回收，可得到含有杂质元素的铂族元素含有物，进行铂族元素的分离回收。对于工业上从上述铂族元素含有物中分离铂族元素的方法，通常使用浸渍在液体中后，使用溶剂萃取、吸附剂等的分离技术相互分离及精制后回收。
以下，说明以往提出的或者实施的铂族元素的相互分离及精制的方法和其问题点。
作为从铂族元素含有物以工业方法分离各个铂族元素的方法，其代表主要是将溶剂萃取法作为分离手段使用的、例如依次进行以下所示的工序(a)～(g)的工艺作为基本的方法。
(a)使用王水或氯气浸提铂族元素含有物，得到含有铂族元素的溶液的工序。
(b)通过在该液体中添加作为氧化剂的硝酸等进行加热，蒸馏分离锇的工序。
(c)接着，中和到弱酸性后，通过添加作为氧化剂的氯酸钠、氯气等进行加热，蒸馏分离钌的工序。
(d)该液的盐酸浓度上升到约3mol/L后，与二甘醇二丁基醚接触，选择性地萃取金的工序。
(e)该萃取残液和难溶于水的二烷基硫接触，萃取钯的工序。
(f)将该萃取残液中的铱(IV)离子还原成铱(III)离子，与磷酸三丁基酯接触，萃取铂的工序。
(g)将该萃取残液中的铱(III)离子氧化成铱(IV)离子后，再次与磷酸三丁基酯接触，萃取铱，在萃取残液中分离铑的工序。
对于使用上述的溶剂萃取法的工艺作为基本的方法，存在以下应该解决的课题。
(1)母液中的杂质元素相对于铂族元素的含有比率上升的防止
对于上述的方法都是基于选择性地分离金和铂族元素，使得其他的杂质元素残存在母液中的想法。因此，杂质元素相对于铂族元素的含有比率，随着工艺的后期工序逐渐变高。例如，对于作为最终工序的铑和铱的分离工序，杂质元素对于所使用的萃取残液中的两元素的含有比率常常变高到10～100倍，所以两元素的精制实质上是困难的。为此，为了回收可产品化纯度的铂族元素，杂质元素的残存量越多就越须增加精制次数，所以与杂质元素一起分离除去的铂族元素的损失量变大，存在最终的收率变低的问题。
例如，在将二甘醇二丁基醚作为萃取剂使用的溶剂萃取法中，通常将萃取时水相的盐酸浓度保持在3mol/L以下。在该条件下，虽然选择性地萃取金，但由于几乎萃取不出其他的杂质元素，所以残存在萃取残液中。即，从铂族元素分离金以外的杂质元素是不充分的。
(2)安全性高的化合物及工序的采用
在用蒸馏法的钌分离法中，由于在蒸馏钌中发生的氧化钌(VIII)气体爆炸性高，容易与有机物反应，所以需要使用石英玻璃等的高耐腐蚀性的材质的设备，存在设备投资变大的问题。
另外，在由最终工序得到的铱的反萃取生成液的精制中，作为有效分离共存的其他的铂族元素方法，通常是进行以氯化汞(I)的还原分离铱以外的铂族元素的方法，但是在环境上存在问题。
(3)母液中的铂族元素氯络合物的分解的防止
用蒸馏法的钌分离法，作为溶剂萃取法通常是组合使用，但对于该工序，一旦将整个工艺的液体中和，蒸馏终了后再次上升全液量的游离盐酸浓度是不可缺少的。为此，不仅药品的使用量增多，而且液量大大增加，所以存在后工序的设备容量增大的问题。
另外，液中的铂族元素作成最适宜萃取分离，且可防止随着pH变动的水解的氯络合物的形态。可是，对于上述方法，通过中和及加热可分解络合物，即使添加盐酸，再次完全回到氯络合物也是困难的。为此，存在铂族元素的萃取分离效率降低的问题。
另一方面，作为使用吸附剂的方法，提出各种吸附剂和使用它的方法，作为代表的，可举出以下的，但一般实用上存在各种问题。
(1)将铂族元素的混合物水溶液吸附到乙二醇甲基丙烯酸酯色谱介质等后，用酸性溶液洗脱，分离成各个铂族元素的方法(例如，参照专利文献1)，由于上述介质的吸附容量非常小，所以存在对于处理2mL原液中的铂族浓度0.3g/L的液体，需要直径10mm、长度300mm的柱，存在每单位铂族元素的设备容量变成非常大的实用上的问题。
(2)将铂族元素的混合物水溶液吸附在乙二醇和甲基丙烯酸的共聚物、低聚乙二醇、缩水甘油基甲基丙烯酸酯季戊四醇二甲基丙烯酸酯的共聚物的任何一个上后，首先，将含有氧化剂的盐酸用于洗脱剂，分离铑，接着，将含有还原剂的盐酸用于洗脱剂，分离铂及铱的方法(例如，参照专利文献2)，虽然可分离由于氧化还原变化吸附特性显著变化的铱和其他的铂族元素，但存在着难以相互分离铱以外的其他铂族元素的实用上的问题。
(3)通过将铂族元素的阴离子硝基络合物的混合物水溶液吸附在阴离子交换树脂上，使用硫脲、氨等步骤地洗脱，分离各个铂族的方法(例如，参照专利文献3)中，由于铂族元素任何一个都是形成硝基络合物，且化学性质类似，所以存在难以完全相互分离达到可将各个铂族元素成品化纯度的实用上的问题。
(4)将铂族元素的混合物水溶液与4-甲基-2-戊酮混合，分离金、碲、铁等的杂质元素后，将液体的氧化还原电位调整到500mV，或者，将盐酸浓度调整到5.5～6.5mol/L后，在甲基丙烯酸酯凝胶主体的介质通过液体，用浓度6mol/L的盐酸洗脱，依次分离铱、铑及钌的混合物，接着钯，铂，最后锇的方法(例如，参照专利文献4)，虽然可分别分离钯、铂、锇，但由于铱、铑、钌与作为主要杂质的铜、铋、铅、砷等集合地分离出，所以需要有另外相互分离这些的工序，此外，作为铂族元素中的主要元素的钯和铂已经被分离，所以存在杂质元素相对于铂族元素的含有比率变得非常大的问题。进而，在该方法的前段中使用的萃取剂4-甲基-2-戊酮，由于对于水的溶解度是非常大的19g/L(20℃)，所以损失大，闪点低到17℃，还存在安全上的问题。
从以上状况看，在从含有杂质元素的铂族元素含有物相互分离铂族元素的方法中，要求更实用的溶剂萃取法、在着火性及毒性中使用安全性高的化合物和工序、防止母液中杂质元素相对于铂族元素的含有比率过于上升和氯络合物分解，有效地分离杂质元素，且以可将钯、铂、铱、钌及铑以成品化的纯度相互分离的方法。
[专利文献1]日本专利第3291203号(第1页、第2页)
[专利文献2]日本专利公开2001-98335号公报(第1页、第2页)
[专利文献3]日本专利公开1997-203792号公报(第1页、第2页)
[专利文献4]特表2001-516808号公报(第1页、第2页)
发明内容
鉴于上述以往技术的问题点，本发明的目的在于提供将钯、铂、铱、钌及铑以成品化的纯度相互分离的方法，在从含有杂质元素的铂族元素含有物相互分离铂族元素的方法中，使用安全性高的化合物和工序，防止杂质元素对于母液中的铂族元素的含有比率上升和分解氯络合物，有效地分离杂质元素。
本发明者们为了达到上述目的，对于从含有杂质元素的铂族元素含有物相互分离铂族元素的方法进行锐意研究结果发现，通过如下工序，即，得到含有铂族元素的浸提生成液的工序、用特定的萃取剂的溶剂萃取分离除去杂质元素的工序、用特定的萃取剂的溶剂萃取分离回收钯的工序、用特定的萃取剂的溶剂萃取分离除去阳离子型杂质元素的工序、用水解分离含有铱、钌及铑的沉淀回收铂的工序、浸提上述沉淀分离回收钌的工序及用特定的萃取剂的溶剂萃取分离铱和铑的工序时，可有效地除去杂质元素，且以可将钯、铂、铱、钌及铑以成品化的纯度相互分离，从而完成本发明。
即，按照本发明的第1发明，是从含有杂质元素的铂族元素含有物相互分离铂族元素的方法，所提供的铂族元素的相互分离方法，其特征是包括如下工序，即，
(1)第1工序，将上述铂族元素含有物悬浮在盐酸溶液，添加氧化剂后进行浸提，得到含有铂族元素的浸提生成液。
(2)第2工序，将上述浸提生成液与二甘醇二丁基醚接触进行溶剂萃取，形成含有杂质元素的有机相和由第2工序得到的萃取残液。
(3)第3工序，将由第2工序得到的萃取残液与二烷基硫接触进行溶剂萃取，萃取钯后，进行反萃取，形成含有钯的反萃取生成液和由第3工序得到的萃取残液。
(4)第4工序，将由上述第3工序得到的萃取残液与双(2-乙基己基)磷酸接触进行溶剂萃取，形成含有阳离子型杂质元素的有机相和由第4工序得到的萃取残液。
(5)第5工序，将由上述第4工序得到的萃取残液的pH调节成5～12，添加氧化剂后进行水解，形成含有铱、钌及铑的沉淀和含有铂的水溶液。
(6)第6工序，将上述沉淀在pH不低于12的强碱水溶液中添加氧化剂进行浸提，形成含有铱和铑的残渣和钌浸提生成液，及
(7)第7工序，将含有上述残渣溶解在盐酸溶液得到的铱及铑的水溶液与磷酸三丁酯接触进行溶剂萃取，萃取铱后，进行反萃取，形成含有铱的反萃取生成液和含有铑的萃取残液。
另外，按照本发明的第2发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，在第1工序使用的氧化剂是从硝酸、过氧化氢或氯气选出的至少1种。
按照本发明的第3发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，在第2工序使用的浸提生成液的盐酸浓度是4～9mol/L。
按照本发明的第4发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，在第2工序得到的有机相中的杂质元素是从形成亲油性氯络合物的元素、三价的砷或四价的硒选出的至少1种。
按照本发明的第5发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，在第3工序所用的二烷基硫是二己基硫或二辛基硫。
按照本发明的第6发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，在第3工序所用的由第2工序得到的萃取残液的pH，在与二烷基硫的催化剂接触前，调节成0.5～2.5。
按照本发明的第7发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，第4工序的pH是2.5～4.5。
按照本发明的第8发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第7发明中，作为pH调节剂是使用双(2-乙基己基)磷酸的碱金属盐。
按照本发明的第9发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，第5工序的温度是60～100℃。
按照本发明的第10发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，第5工序的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)是100～700mV。
按照本发明的第11发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，第6工序的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)是100～300mV。
按照本发明的第12发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，第7工序所用的盐酸溶液的盐酸浓度是3～7mol/L。
按照本发明的第13发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，第7工序的溶剂萃取所用的含有铱及铑的水溶液的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)是700～1200mV。
按照本发明的第14发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，第7工序的反萃取所用的水溶液是含有碱金属盐的水溶液。
按照本发明的第15发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，进而包括钌精制工序，该工序包括还原步骤，在由第6工序得到的钌浸提生成液中添加还原剂得到含有钌的沉淀，以及结晶化步骤，溶解该沉淀得到钌的结晶。
按照本发明的第16发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第15发明中，上述结晶化步骤是在将含有钌的沉淀溶解在盐酸得到的水溶液中，添加氯化钾或氯化铵得到钌结晶。
按照本发明的第17发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1发明中，进而包括铱精制工序，该工序包括还原步骤，在由第7工序得到的反萃取生成液中添加金属铋进行还原形成含有铱以外的铂族元素的合金及含有铱的水溶液，以及结晶化步骤，从该水溶液得到铱结晶。
按照本发明的第18发明，提供铂族元素的相互分离方法，其特征是在第17发明中，上述结晶化步骤是在含有铱的水溶液中添加氧化剂氧化后，添加氯化钾或氯化铵得到铱结晶。
本发明的铂族元素的相互分离方法，是在从含有杂质元素的铂族元素含有物相互分离铂族元素的方法中，使用安全性高的化合物和工序，可防止杂质元素对于母液中的铂族元素的含有比率上升和氯络合物的分解，另外，有效地除去杂质元素的同时，可将钯、铂、铱、钌及铑以成品化的纯度相互分离的方法，其工业价值极大。
附图说明
图1表示本发明的铂族元素相互分离方法的一例的工序流程图。
图2表示钌精制工序流程一例的图。
图3表示铱精制工序流程一例的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的铂族元素的相互分离方法。
首先，用图1说明本发明的相互分离方法的概要。图1是表示本发明的从含有杂质元素的铂族元素含有物相互分离铂族元素的方法的工序流程图的一个例子。
在图1中，首先，将铂族元素含有物8置于第1工序(含有铂族元素的浸提工序)1，悬浮在盐酸溶液9中，添加氧化剂10浸提，分离成含有铂族元素的浸提生成液和浸提残渣11。将上述浸提生成液置于第2工序(杂质元素的溶剂萃取工序)，作为萃取剂，使用二甘醇二丁基醚12，萃取杂质元素，分离成含有杂质元素的有机相13和萃取残液。将由上述第2工序得到的萃取残液置于第3工序(钯的溶剂萃取工序)，作为萃取剂，使用二烷基硫14萃取钯后，进行反萃取，分离成含有钯的反萃取生成液15和萃取残液。
将由上述第3工序得到的萃取残液置于第4工序(阳离子型杂质元素的溶剂萃取工序)，作为萃取剂，使用双(2-乙基己基)磷酸16萃取阳离子型杂质元素，分离成含有阳离子型杂质元素的有机相17和萃取残液。将由上述第4工序得到的萃取残液置于第5工序(钌、铑及铱的水解工序)，添加将pH调节成5～12的氧化剂18，进行水解，分离成含有铱、钌及铑的沉淀和含有铂的水溶液19。
将上述沉淀置于第6工序(钌的浸提工序)，在pH不低于12的强碱水溶液中添加氧化剂20浸提，分离成含有铱及铑的残渣和钌浸提生成液21。将上述残渣置于第7工序(铱的溶剂萃取工序)，将含有溶解在盐酸得到的铱及铑的水溶液，使用作为萃取剂的磷酸三丁酯22萃取铱后，进行反萃取，分离成含有铱的反萃取生成液23和含有铑的萃取残液24。
进而，钌浸提生成液21在钌精制工序25处理，含有铱的反萃取生成液23在铱精制工序26处理。
(1)第1工序(铂族元素含有物的浸提工序)
本发明的第1工序是将含有杂质元素的铂族元素含有物悬浮在盐酸溶液，添加氧化剂进行浸提，得到含有铂族元素的浸提生成液的工序。
对于本发明的含有杂质元素的铂族元素含有物没有特别限制，可使用来自铜、镍、钴等的非铁金属冶炼的副产物、从汽车尾气处理催化剂等各种使用完的废催化剂等得到的各种含有杂质元素的铂族元素的浓缩物等。作为杂质元素，可举出作为主金属的铜、镍、钴、铁等的同时，作为其他的构成元素的金、银、铅、锡、硒、碲、砷、锑、铋等。
上述铂族元素含有物，通常以金属状或硫化物状的形态含有铂族元素，所以在盐酸溶液存在下与氧化剂作用、可溶解。
对于上述工序，将上述铂族元素含有物悬浮在含有盐酸的水溶液中，向其中添加氧化剂。其中，盐酸，可以从开始共存在水溶液中，但原料是硫化物时，也可以通过氯气和水的反应化学地生成。在上述工序中，通常，伴随铂族元素的杂质中，铅及银的大部分作为氯化物残留在残渣中，其他的元素都是以作为氯化物或氯络合物溶解。
作为上述工序所用的氧化剂没有特别限制，可使用硝酸、过氧化氢、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、氯气、溴酸盐、次溴酸盐、溴、过氧硫酸盐等，但若考虑成本，实用上，优选的是从硝酸、过氧化氢或氯气选出的至少1种。
作为上述工序所用的浸提条件没有特别限制，可使用铂族元素可确实形成氯络合物的条件。例如，温度优选为不低于70℃，悬浮液的液部的盐酸浓度优选不低于4mol/L。即，在后工序的双(2-乙基己基)磷酸的溶剂萃取工序中，为防止铂族元素的水解，在浸提工序，希望通过上述条件确实可形成氯络合物的缘故。
(2)第2工序(杂质元素的溶剂萃取工序)
本发明的第2工序是将上述第1工序得到的浸提生成液与二甘醇二丁基醚接触进行溶剂萃取，形成含有杂质元素的有机相和萃取残液的工序。在上述工序，含在浸提生成液杂质元素中，金、锡、锑、碲、铁等可形成亲油性氯络合物的元素几乎完全被萃取，进而，也可萃取3价的砷及4价的硒。由此，可有效地集合分离除去上述杂质元素。
上述工序所用的浸提生成液的盐酸浓度没有特别限制，但优选的是调节成4～9mol/L。即，对于盐酸浓度不足4mol/L时，金以外的杂质的萃取率大大降低，另一方面，若超过9mol/L时，向二甘醇二丁基醚的水相的溶出显著增加。其中，铂族元素的一部分也被稍微萃取到有机相，但通过使用上述浓度范围的盐酸水溶液洗涤处理有机相可反萃取铂族元素回收到水相中。
上述工序萃取的杂质元素从有机相的回收没有特别限制，可按照公知的方法，例如用草酸、亚硫酸钠等的还原性的水溶液反萃取，可单独分离金，且其他的杂质元素可作为氢氧化物或碱性盐的沉淀从有机相分离除去。另外，将反萃取的pH保持在不高于-0.2，由此作为金属仅回收金，对其他的杂质溶解在反萃取生成液中的状态进行分离。
通过上述工序，可防止杂质元素对于母液中的铂族元素的含有比率上升，解决了使用以往的溶剂萃取法的工艺的一个问题。
(3)第3工序(钯的溶剂萃取工序)
本发明的第3工序是将上述第2工序得到的萃取残液与二烷基硫接触进行溶剂萃取，萃取钯后，进行反萃取，形成含有钯的反萃取生成液和萃取残液的工序。
作为上述工序所使用的萃取剂，使用二烷基硫。作为上述工序所使用的二烷基硫没有特别限制，但优选的是工业市售的二己基硫或二辛基硫、更优选的是二己基硫。另外，在使用工业市售的类似化合物时，必须研究与杂质元素的选择性。
上述工序所使用的二烷基硫没有特别限制，但优选的是用烃系稀释剂稀释成10～50容量％的浓度使用。另外，萃取时间，优选的是不少于3小时。
上述工序所使用的由第2工序得到的萃取残液的pH没有特别限制，但优选的是在与二烷基硫的接触之前，调节成0.5～2.5。通过这样处理，在由第2工序得到的萃取残液中存在金、硒、锑、锡等时，可防止伴随溶剂的萃取、洗涤、反萃取的各处理步骤的包层的发生引起杂质元素的共萃取。即，pH不足0.5时，防止共萃取的效果不充分，与钯的一起上述杂质元素容易被共萃取，另一方面，若pH超过2.5时，担心铋沉淀后与铂族元素共沉淀。
另外，由第2工序得到的萃取残液中的碲、锑、锡的残存量超过数十mg/L时，有时发生沉淀，但是，发生的沉淀最好事前分离后使用。
随着对第2工序得到的萃取残液中的pH的调节，溶解在该液中的二甘醇二丁基醚的溶解度也随着酸浓度降低，从0.n～ng/L到0.01g/L降低。因此，二甘醇二丁基醚的结晶析出，可用上浮分离回收。
在上述工序中，对含有钯的有机相，例如用氨水反萃取，得到含有钯的反萃取生成液。在此，为了分离除去共存杂质元素，例如用浓度1～2mol/L的盐酸洗涤处理后，进行反萃取，是合适的。用反萃取再生的有机相再次用于萃取。
从含有由上述工序得到的钯的反萃取生成液，按照公知的方法，回收可成品化纯度的钯。例如，用盐酸中和，得到纯度不低于99.9重量％(换算金属)的氯化二氨合钯(II)结晶。
(4)第4工序(阳离子型杂质元素的溶剂萃取工序)
本发明的第4工序是将上述第3工序得到的萃取残液与双(2-乙基己基)磷酸接触进行溶剂萃取，形成含有阳离子型杂质元素的有机相和萃取残液的工序。在上述工序，对第2工序不能分离除去的铋、铜、铅、镍等的阳离子型杂质元素被萃取除去。
作为上述工序使用的萃取剂，使用双(2-乙基己基)磷酸。作为上述工序的萃取剂，只要是酸性萃取剂，原理上可以使用任何一种，但使用比双(2-乙基己基)磷酸酸性弱的(pKa值大的)酸性萃取剂时，为了萃取各金属离子，有必要提高pH，为此，引起铋的水解和沉淀的发生。另一方面，若使用酸性更强的(pKa值小的)酸性萃取剂时，反萃取则困难。
上述工序使用的双(2-乙基己基)磷酸没有特别限制，但优选的是用烃系稀释剂稀释成10～50容量％的浓度后使用。
上述工序的pH没有特别限制，但优选的是2.5～4.5。即，pH不足2.5时，杂质元素的萃取不完全，另一方面，若pH超过4.5时，在含有铋时，发生沉淀，容易形成包层。
在上述工序中，pH的调节方法没有特别限制，优选的是使用将双(2-乙基己基)磷酸的一部分预先作为碱金属盐而进行。
例如，优选的是一边混合由第3工序得到的萃取残液和双(2-乙基己基)磷酸，一边作为pH调节剂使用双(2-乙基己基)磷酸的碱金属盐的方法。这是由于一边混合由第3工序得到的萃取残液和双(2-乙基己基)磷酸，一边添加碱进行pH调节时，在由第3工序得到的萃取残液中含有铋时，碱与铋直接反应，产生氧基氯化物等沉淀的缘故。即，利用萃取剂中的碱金属离子和杂质元素离子的离子交换反应进行萃取，可防止铋化合物的沉淀。
上述工序得到的有机相的处理方法没有特别限制，但最好是反萃取前，用含有氯化钠等中性附近的盐类的水溶液洗涤。由此，可将物理地分散及悬浮在有机相中的水滴回收在水相中。即，在双(2-乙基己基)磷酸中不萃取形成阴离子的铂族元素的氯络合物，但水相物理地分散及悬浮在有机相中。
上述洗涤后的有机相的处理方法没有特别限制，可用公知的方法使用盐酸、硝酸、氨基磺酸等的强酸溶液，进行反萃取。在此，作为杂质含有铋或铅时，优选的是使用与这些元素形成络合物，即使是低浓度也可高效地反萃取的盐酸溶液。用于反萃取的盐酸浓度没有特别限制，但优选的是0.5～2mol/L。即，不足0.5mol/L时，由于铋的水解引起沉淀生成，另一方面，若超过2mol/L时，可能由于共同离子效应氯化铅的溶解度降低，氯化铅析出。反萃取后再生的有机相用于再次萃取。
通过上述工序可防止杂质元素对于母液中的铂族元素含有比率的上升，解决了以往溶剂萃取法工艺的一个问题。
(5)第5工序(钌、铑及铱的水解工序)
本发明的第5工序是将上述第4工序得到的萃取残液的pH调节成5～12，添加氧化剂进行水解，形成含有铱、钌及铑的沉淀和含有铂的水溶液的工序。在上述工序，通过将pH保持中性附近，仅将铂选择地作为可溶性的铂酸碱残留在水溶液中，将容易水解的钌、铑及铱作成氢氧化物沉淀进行分离。
在上述工序中，将第4工序得到的萃取残液的pH调节成5～12，即，pH不足5时，钌、铑及铱的水解不完全，另一方面，若pH超过12时，该元素的氢氧化物沉淀再溶解。在此所用的pH调节剂没有特别限制，可使用水溶性的碱，但其中，优选的是氢氧化钠。
上述工序的温度没有特别限制，温度越上升水解反应越加快，但特别优选的是60～100℃。即，温度不足60℃时，水解反应不充分，若超过100℃时，必须有加压反应容器。
上述工序的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)没有特别限制，但优选的是调整到100～700mV、更优选的是200～400mV。即，在第1工序中在强酸性氛围浸提铂族元素，所以钌、铑及铱形成4价的氯络合物，但在第5工序之前与各种溶剂混合，被慢慢还原，有时还原成3价。为了使钌、铑及铱完全沉淀，生成溶解度低的4价的氢氧化物是重要的。在此，氧化还原电位(基准电极银/氯化银)不足100mV时，铂族元素的氧化不充分，钌、铑及铱的氢氧化物的生成不充分，另一方面，若超过700mV时，铂族元素的一部分氧化到6价，氢氧化物溶解，另外，钌氧化成8价，可能由于挥发性形成有爆炸性的RuO4。
上述工序所用的氧化剂没有特别限制，可使用从中性到碱性有效作用的氯气、次氯酸盐、亚氯酸盐、溴、溴酸盐、次溴酸盐、过氧硫酸盐等，但在其中，优选的是容易保管，且反应中自身分解率低、价格便宜的亚氯酸钠。
在上述工序中，最好是重视对于铂相对含量少的钌、铑及铱的收率来考虑工艺全体的效率。即，在完成钌、铑及铱的沉淀的条件下，虽然不可避免铂的共沉淀，但共沉淀的铂在钌、铑及铱的各个精制工序中作为含有铂的水溶液被分离，例如，由于下述的铂反复向肼还原，所以可将其全量回收。
从含有由上述工序得到的含有铂的水溶液，按照公知的方法，可回收成品化纯度的铂。通过在上述水溶液中添加肼还原后，使用盐酸及氧化剂将得到的还原物溶解，添加氯化铵，可得到纯度不低于99.9重量％(换算金属)的六氯铂(IV)酸铵结晶。
通过上述工序可以防止母液中的铂族元素氯络合物的分解，解决了以往萃取法中的工艺问题。
(6)第6工序(钌的浸提工序)
本发明的第6工序是将上述第5工序得到的沉淀在pH不低于12的强碱水溶液中，添加氧化剂进行浸提，得到含有铱及铑的残渣和钌浸提生成液的工序。在上述工序，通过在强碱水溶液中氧化，钌以钌(VI)酸钠被浸提。
上述工序所使用的强碱水溶液的pH是不低于12，优选的是不低于13，使用氢氧化钠时，更优选的是NaOH浓度是不低于10重量％。即，pH越高，钌(VI)酸钠在液体中越稳定。pH不足12时，钌(VI)酸钠几乎不能生成。所用的pH调节剂没有特别限制，可使用水溶性的碱，但其中，优选的是氢氧化钠。
上述工序的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)没有特别限制，优选的是100～300mV。即，氧化还原电位(基准电极银/氯化银)不足100mV时，从氢氧化钌(IV)向钌(VI)酸钠氧化不充分，钌的浸提不充分，另一方面，若超过300mV，由于氧化剂的自己分解变大，所以是非效率的。
上述工序所用的氧化剂没有特别限制，但可使用在碱性领域有效作用的氯气、次氯酸盐、亚氯酸盐、溴、溴酸盐、次溴酸盐、过氧硫酸盐等，但其中，特别优选的是容易保管，且反应中自身分解率低价格便宜的亚氯酸钠。
上述工序的悬浮液的浆液浓度没有特别限制，优选的是不高于100g/L、更优选的是10～100g/L。即，浆液浓度越低，浸提率变大，对于不高于100g/L的浆液浓度，通常可得到不低于90％的浸提率。
另外，为了得到高纯度的钌，优选的是通过调整上述工序的氧化还原电位、pH、浆液浓度等条件，故意低地抑制钌浸提率，抑制铂族元素其他的杂质的浸提。
通过上述工序，由于钌的分离回收不使用以往的蒸馏法的钌分离法，所以可实现使用安全性高的化合物及工序和防止母液中的铂族元素氯络合物的分解，解决以往溶剂萃取法的工艺中存在的问题。
(7)第7工序(铱的溶剂萃取工序)
本发明的第7工序是将第6工序得到的残渣溶解在盐酸溶液，得到的含有铱及铑的水溶液，与磷酸三丁酯接触进行溶剂萃取，萃取铱后，进行反萃取，形成含有铱的反萃取生成液和含有铑的萃取残液的工序。
上述工序的盐酸溶液的溶解温度没有特别限制，优选的是60～100℃。即通过加热到上述温度，可将铱以六氯铱(IV)酸溶解。
上述溶解的盐酸溶液的盐酸浓度没有特别限制，但优选的是以六氯铱(IV)酸可充分萃取铱的3～7mol/L浓度，更优选的是4～7mol/L。
用于上述工序的溶剂萃取的含有铱及铑的水溶液的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)没有特别限制，添加氧化剂后，优选的是调节成700～1200mV、更优选的是调节成800～1000mV。即，对于氧化还原电位(基准电极银/氯化银)不足700mV时，六氯铱(IV)酸离子不稳定生成一部分III价的铱不能在有机相中充分萃取。另一方面，即使超过1200mV，也得不到其以上的萃取效果。
上述氧化剂没有特别限制，例如，可使用氯气、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硝酸，但其中，特别优选的是作为催化剂可促进形成铂族元素氯络合物的硝酸。
在含有上述铱及铑的水溶液中共存钌时，最好是在该水溶液中添加亚硝酸离子。由此，可生成五氯亚硝基钌(III)酸，与铱一起向有机相分离钌，所以可升高水相中的铑的纯度。
上述工序的含有铱的有机相的反萃取中，所使用的水溶液没有特别限制，可使用水或不高于1mol/L的稀酸，但是为了防止相分离不良和有机相中的杂质的水解，优选的是含有食盐等的水溶性的碱盐类的水溶液。
在此，为了更完全反萃取与铱一起共存在有机相的元素，使用含有肼或者其化合物或亚硫酸或者其盐类的水溶液以还原性进行反萃取是有效的。可是，悬浮或溶解在有机相的还原剂在萃取时往往降低液体的氧化还原电位，所以此时，有必要控制含有铱及铑的水溶液的氧化还原电位，以便保持萃取段的氧化还原电位不低于700mV。
从由上述工序得到的含有铑的萃取残液，按照公知的方法，回收可成品化纯度的铑。例如，用添加亚硝酸钠得到六硝基铑(III)酸钠，将其溶解到热水中除去杂质后，添加氯化铵分离回收六硝基铑(III)酸铵的方法，得到纯度不低于99.9重量％的结晶。
(8)钌的精制工序
本发明的铂族元素的相互分离方法，根据需要，可进行钌精制工序，处理由第6工序得到的钌浸提生成液。对于钌精制工序，具有还原步骤，在上述钌浸提生成液中添加还原剂得到含有钌的沉淀，以及钌结晶化步骤，溶解该沉淀得到钌的结晶。
另外，上述结晶化步骤没有特别限制，但优选的是在将含有钌的沉淀溶解在盐酸中得到的水溶液中，添加氯化钾或氯化铵得到钌结晶的方法。通过上述工序可得到成品化纯度的钌结晶。
图2表示钌精制工序的工序流程图的一个例子。在图2中，使用钌浸提生成液21，通过钌还原步骤27和由还原沉淀的溶解30及结晶化31组成的钌结晶化步骤得到钌结晶32。另外，根据需要，可进行还原沉淀的再浸提28和再还原29的精制。
在上述工序的还原步骤中，用还原剂还原上述钌浸提生成液中的钌(VI)酸钠，生成氢氧化钌(IV)进行沉淀，但作为杂质含有铂时，在此步骤，铂的大部分分配在母液中进行分离。因此，为了将铂更完全地分离在母液中，按照第6工序的方法，最好用碱性浸提氢氧化钌(IV)沉淀，然后反复还原得到沉淀的工序。在此，氢氧化钌(IV)是在氧化还原电位(基准电极银/氯化银)0mV附近进行沉淀。
上述工序所用的还原剂没有特别限制，但优选的是可选择地仅还原钌的醇类、酮类、糖类等的缓和的还原剂。
在上述工序的结晶化步骤中，通过将氢氧化钌(IV)以六氯钌(IV)酸或其水合络离子溶解在盐酸中，添加氯化钾或氯化铵可得到六氯钌(IV)酸盐、氧基五氯钌(IV)酸盐或氧基四氯钌(IV)酸盐的结晶。因此，即使是微量含有铂以外的杂质元素时，也将杂质元素完全分配在母液中。在上述工序中，得到纯度99.9重量％(换算金属)以上的钌结晶。
在上述工序中，进而为了得到高纯度的钌化合物，根据需要，可进行重结晶精制，处理上述结晶。作为重结晶精制，例如可使用上述结晶，用氯化肼嗡或亚硫酸离子等的弱还原剂还原得到氯化钌(III)的水溶液，将其再次使用氧化剂氧化的方法。
(9)铱精制工序
本发明的铂族元素的相互分离方法，根据需要，可进行铱精制工序，处理由第7工序得到的反萃取生成液。铱精制工序具有还原步骤，在上述反萃取生成液中添加金属铋进行还原，形成含有铱以外的铂族元素的合金及含有铱的水溶液，以及结晶化步骤，从该水溶液得到铱的结晶。
作为上述结晶化步骤没有特别限制，但优选的是在含有铱的水溶液中，添加氧化剂氧化后，添加氯化钾或氯化铵得到铱结晶的方法。
图3表示铱精制工序的工序流程图的一个例子。在图3中，使用铱反萃取生成液23，通过形成含有铱以外的铂族元素的合金37和含有铱的水溶液的还原步骤33和、该水溶液的结晶化步骤34得到铱结晶36。另外，根据需要，可进行铱重结晶精制35。
在上述工序的还原步骤所用的还原剂，优选的是金属铋。即，金属铋虽然不还原铱离子，但容易维持+300mV附近的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)，可确实还原其他的铂族离子。因此，可得到含有铱以外的铂族元素的合金和含有铱的水溶液。
在上述工序的结晶化步骤中，首先，在含有铱的水溶液中，再次添加氧化剂，优选的是将氧化还原电位(基准电极银/氯化银)调节到700～1000mV、更优选的是调节到800～1000mV。由此，可稳定地生成结晶所必要的六氯铱(IV)酸离子。即，氧化还原电位(基准电极银/氯化银)不足700mV时，六氯铱(IV)酸离子不稳定，且生成一部分3价的铱。另一方面，若超过1000mV，铅的极少一部分成为4价，作成与铱相同形的六氯酸铅结晶而混入。
上述结晶化步骤所用的氧化剂没有特别限制，例如使用氯气、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硝酸。
在上述工序的结晶化步骤中，接着，在调节氧化还原电位的水溶液中通过添加氯化钾或氯化铵，可仅将铱选择性地结晶化。在上述工序中，得到纯度不低于99.9重量％(换算金属)的六氯铱酸盐的结晶。
进而，在上述工序中，为了得到特别高纯度的铱化合物，进行铱的重结晶精制。例如作为重结晶精制，可使用上述结晶，用氯化肼嗡或亚硫酸离子等的弱还原剂还原得到氯化铱(III)的水溶液，将其再次氧化的方法。另外，在将六氯铱酸铵结晶重结晶精制时，也可以使用王水等的强氧化剂将铵离子氧化到氮作成可溶性的氧化分解法。另外，往往是结晶形状类似的六氯铅酸盐混入到结晶中，但通过将结晶的浆液作成不高于100g/L进行重结晶，可容易地分离六氯铅酸盐。
另外，本发明方法中的各溶剂萃取工序所使用的溶剂的闪点，都是不低于70℃，另外，作为稀释剂，可使用工业制造的、闪点不低于70℃的烷基苯类、烷基萘类、烷基环己烷类等的烃。
因此，在本发明的铂族元素的相互分离方法中，可实现采用安全性高的化合物及工序，解决了以往的溶剂萃取法的工艺所存在的问题。
实施例
以下，用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。另外，实施例所使用的金属的分析方法是ICP发光分析法。
实施例1
作为原料，使用铂族元素浓缩物，进行浸提工序(第1工序)、杂质元素的溶剂萃取工序(第2工序)、钯的溶剂萃取工序(第3工序)、阳离子型杂质元素的溶剂萃取工序(第4工序)、钌、铑及铱的水解工序(第5工序)、钌的浸提工序(第6工序)及精制工序、铱的溶剂萃取工序(第7工序)及精制工序的一系列工序，评价各工序的产物。将作为原料使用的铂族元素浓缩物的化学组成表示在表1中。另外，上述铂族元素的一部分是以硫化物含有的。
表1
  Pt   Pd   Rh   Ir   Ru   Cu   Se   Pb   Bi   Sb   Te   Sn   Au
  0.95   3.82   0.20   0.03   0.41   0.17   0.08   15.2   13.7   0.04   0.13   0.01   1.45
(单位是重量％(湿量基准))
(1)第1工序
用氯气浸提上述铂族元素浓缩物。将上述铂族元素浓缩物60kg悬浮在水200L中。接着，将悬浮液升温到80℃后，通入氯气，以氧化还原电位(基准电极银/氯化银，以后称为ORP。)上升到最高的值(1050mV)维持3小时。得到的浸提生成液，原料中的硫和氯气反应，成为浓度5mol/L的盐酸溶液。过滤浸提后的悬浮液，用水30L洗涤残渣、脱水，包括洗涤液，得到浸提生成液280L和浸提残渣13.5kg(水分率4.2重量％)，浸提残渣干燥后，分析各个的化学组成。其结果如表2所示。
表2
浸提 单位 Pt Pd  Rh Ir Ru Cu  Se  Pb  Bi Sb  Te Sn  Au
生成液 g/L 2.01 8.11  0.43 0.058 0.88 0.4  0.16  3.41  29.4 0.039  0.27 0.01  2.95
残渣 重量％ 0.04 0.143  0.01 0.003 0.018 0.006  0.006  63.5  ＜0.1 ＜0.1  ＜0.005 ＜0.005  0.32
(2)第2工序
使用多段对流式液-液萃取槽，溶剂萃取由第1工序得到的浸提生成液中的杂质元素。作为萃取剂，使用二甘醇二丁基醚(DBC)。另外，用萃取2段和洗涤3段进行萃取操作。在此，对于洗涤段，使用浓度5mol/L的盐酸水溶液。另外，浸提生成液、DBC、洗涤盐酸水溶液的液量比是1∶0.25∶0.25。另外，由洗涤段得到的洗涤液与萃取第1段会合。萃取段及洗涤段的混合时间分别是10分钟，相分离时间分别是20分钟。通过萃取操作得到萃取残液350L和萃取有机相87.5L，分析各个的化学组成。结果见表3。
表3
DBC萃取 Pt  Pd  Rh  Ir  Ru  Cu  Se  Pb  Bi   Sb   Te   Sn  Au
萃取有机相 0.057  0.013  0.015  0.001  0.059  0.000  0.001  0.002  0.004   0.125   0.845   0.027  9.421
萃取残液 1.59  6.49  0.34  0.046  0.69  0.30  0.13  2.73  23.5   ＜0.001   0.005   ＜0.001  0.005
(单位是g/L)
由表3表明，通过第2工序，从杂质元素中可一次分离锑、碲、锡及金。
另外，得到的有机相，按照常法，用亚硫酸钠水溶液还原处理，还原金属成分后被反萃取分离。再生的有机相用于再次萃取。
(3)第3工序
首先，在由第2工序得到的萃取残液350L中添加浓度24重量％氢氧化钠水溶液233L，调节成pH1后，进而，用水117L稀释，调制700L的水溶液。将上述水溶液作为原液，进行钯的溶剂萃取。作为萃取剂使用EM库林7250(日矿石油化学制)将二己基硫(商品名：SFI-6R、大八化学制)稀释成20容量％的溶液。另外，萃取操作使用萃取1段的液-液萃取槽，萃取时间是3小时。另外，用浓度0.5mol/L的盐酸水溶液洗涤得到的萃取有机相。原液、SFI-6R溶液、洗涤盐酸水溶液的液量比是1∶0.5∶0.1。另外，由洗涤段得到的洗涤液不与萃取第1段会合地分离后，回收。通过萃取操作，得到萃取残液770L和萃取有机相350L，分析各个的化学组成。结果见表4。
表4
SFI-6R Pt  Pd  Rh Ir  Ru Cu Se Pb Bi Sb Te Sn Au
萃取有机相 0.026  6.45  0.002 ＜0.001  0.008 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 0.005
萃取残液 0.713  0.018  0.154 0.021  0.31 0.134 0.058 1.24 10.7 ＜0.001 0.002 ＜0.001 ＜0.001
(单位是g/L)
由表4表明，通过第3工序，仅选择性地分离钯。另外，含有钯的有机相，按照常法，用氨水溶液处理，金属成分反萃取后分离。在此得到的再生有机相再用于萃取。另外，反萃取生成液中的钯，通过用盐酸中和作成氯化二氨合钯(II)的结晶被回收。得到的结晶是纯度不低于99.9重量％(换算金属)。
(4)第4工序
首先，使用由第3工序得到的钯萃取残液，进行阳离子型杂质元素的溶剂萃取。作为萃取剂，使用EM库林7250(日矿石油化学制)将双(2-乙基己基)磷酸(商品名：DP-8R、大八化学制)稀释成50容量％的溶液。另外，对于萃取，使用并流式液-液萃取槽2段，萃取时间各是0.5小时。另外，为了第1段的pH维持在2.7，第2段的pH维持在3.5，在各段添加上述DP-8R的钠盐。
接着，使用得到的萃取有机相，用含有浓度1mol/L的食盐的水溶液洗涤后，用浓度2mol/L的盐酸反萃取。原液、DP-8R溶液、钠型DP-8R溶液、洗涤食盐水、反萃取盐酸的液量比是1∶0.5∶0.2∶0.7∶0.7。另外，由洗涤得到的洗涤液不与萃取第1段合流而分离，回收。通过萃取操作，得到萃取残液770L和萃取有机相539L，分析各个的化学组成。结果见表5。
表5
DP-8R Pt Pd Rh Ir  Ru  Cu  Se  Pb  Bi Te
萃取有机相 0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001  0.001  0.19  0.002  1.54  15.2 ＜0.001
萃取残液 0.712 0.018 0.154 0.021  0.309  0.001  0.057  0.165  0.021 0.0021
(单位是g/L)
由表5表明，通过第4工序，选择性地分离铜、铋、铅，在该工序中大致完全分离铂族元素以外的元素。
(5)第5工序
使用由第4工序得到的萃取残液，水解铱、钌及铑，进行与铂的分离。将上述萃取残液升温到80℃后，添加浓度24重量％氢氧化钠，调节成pH7，同时添加浓度12重量％的次氯酸钠，将ORP调节成400mV，在该pH和ORP维持30分钟后，过滤生成的沉淀。在此，得到以湿量2.5kg的回收沉淀、母液801L，分析各个的化学组成。结果见表6。
表6
水解 单位 Pt  Pd  Rh Ir  Ru Cu  Se Pb Bi Te
沉淀 重量％ 7.34  0.30  3.60 0.50  7.56 0.04  0.007 4.06 0.5 0.052
母液 g/L 0.319  0.004  0.006 ＜0.001  0.002 ＜0.001  0.044 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001
由表6表明，通过第5工序，可将铂以外的铂族元素完全沉淀，将铂的一半以上分配到滤液中进行分离。
另外，母液中的铂，按照常法，用肼还原后，用盐酸及氧化剂溶解还原物，添加氯化铵，以六氯铂(IV)酸铵的结晶被分离。得到的结晶是纯度不低于99.9重量％(换算金属)。
(6)第6工序及钌的精制工序
首先，使用由第5工序得到的沉淀浸提钌。将上述沉淀的2146g(湿量)悬浮在浓度24重量％的氢氧化钠水溶液24.6L中后，添加浓度12重量％的次氯酸钠，将ORP调节成200mV。接着，升温到60℃时，由于ORP降低，所以进而添加次氯酸钠，再次调节成200mV，在该ORP维持3小时。另外，pH是14。然后，过滤悬浮液，得到浸提生成物54.2L和浸提残渣2075g(湿量)，分析各个的化学组成。结果见表7。
表7
Ru浸提 单位 Pt  Pd  Rh  Ir  Ru  Cu  Se  Pb  Bi Te
生成液 g/L 3.71  0.079  0.14  0.069  4.11  0.009  0.003  0.43  0.006 0.030
残渣 重量％ 1.36  0.24  5.06  0.57  0.65  0.032  0.002  4.99  0.78 ＜0.001
由表7表明，通过第6工序，可浸提钌的94.3％。
进而使用上述浸提生成液，进行钌的精制工序。
首先，在上述浸提生成液54.2L中，添加甲醇41mL，进行钌的还原步骤。此时，液体的ORP从119mV降低到-63mV。然后，过滤得到的浆液，得到将氢氧化钌作为主成分的沉淀843.9g(湿量)和母液54.2L，分析各个的化学组成。结果见表8。
表8
Ru还原 单位 Pt Pd  Rh  Ir  Ru Cu Se  Pb Bi Te
沉淀 重量％ 0.40 ＜0.001  0.54  0.264  25.9 0.054 ＜0.001  2.72 0.039 ＜0.001
母液 重量％ 3.65 0.079  0.057  0.028  0.066 ＜0.001 0.003  0.004 ＜0.001 0.030
由表8表明，在钌的还原步骤，钌沉淀98.4％，但铂仅沉淀17％。
接着，在由上述还原步骤得到的沉淀中，加入浓度24重量％的氢氧化钠水溶液830mL及水，得到悬浮液1.65L。在上述悬浮液中添加次氯酸钠，将ORP调节成100mV。进而，升温到60℃后，再次添加次氯酸钠，调节成100mV后，以该ORP维持3小时。然后，过滤悬浮液，用水洗涤得到的残渣，将滤液及洗涤液合并，得到钌的再浸提生成液2.37L和微量的残渣，分析各个的化学组成。结果见表9。
表9
  Ru再浸提 单位 Pt  Rh   Ir   Ru  Cu   Pb   Bi
  生成液 g/L 0.35  0.085   0.024   72.4  0.003   0.049   0.057
  残渣 重量％ 0.76  1.276   0.636   14.0  0.13   6.69   0.057
接着，在上述再浸提生成液中添加甲醇23mL。此时，ORP从80mV降低到-54mV。过滤得到的悬浮液，水洗沉淀，得到钌再还原后液体2.37L和钌再还原物722.3g(湿量)，分析各个的化学组成。结果见表10。
表10
  Ru再还原   单位   Pt   Rh   Ir   Ru   Cu   Pb   Bi
  再还原物   重量％   0.002   0.017   0.005   23.33   ＜0.001   0.016   0.019
  母液   g/L   0.347   0.034   0.01   1.158   ＜0.001   ＜0.001   ＜0.001
将钌再还原物722.3g(湿量)溶解在盐酸2L中，在90℃下加热3小时。在该溶解液中添加氯化钾250g，过滤分离析出的四氯氧基钌酸钾结晶，得到结晶和母液。然后，分析得到的结晶和母液的各个化学组成。结果表示在表11中。
表11
Ru结晶化 单位 Pt Pd Rh Ir  Ru Cu Se  Pb Bi Te Fe As
结晶 ppm ＜20 ＜10 ＜10 ＜10  25.1* ＜10 ＜20  ＜20 ＜20 ＜10 ＜10 ＜10
结晶母液 g/L ＜0.001 ＜0.001  0.04 0.012  0.058 0.002 ＜0.001  0.039 0.046 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001
(*结晶的Ru的单位是重量％)
由表11表明，可得到纯度不低于99.9重量％的钌化合物。
(7)第7工序及铱的精制工序
首先，使用由第6工序得到的浸提残渣进行铱和铑的分离。将上述浸提残渣2075g(湿量)溶解在盐酸3.1L中，进而，为了促进氯络合物的生成，添加硝酸160mL后，在90℃下加热3小时，得到含有铱和铑的溶解液3.53L，分析化学组成。结果表示在表12中。
将上述溶解液作为原液使用，使用萃取3段及洗涤2段的多段对流液-液萃取槽，溶剂萃取铱。作为萃取剂，使用三丁基磷(TBP、大八化学制)。另外，对于洗涤使用浓度4mol/L的盐酸。在此，上述溶解液(原液)、TBP、洗涤盐酸的液量比是1∶1∶0.5。另外，用洗涤得到的洗涤液与萃取1段合流。原液的ORP是950mV。
接着，使用得到的洗涤后的萃取剂，在同容量的浓度4重量％的氯化钠水溶液中以2级对流进行反萃取。在此，各段的混合时间是10分钟，另外，相分离时间是20分钟。通过萃取操作，得到萃取残液5.29L和铱反萃取生成液3.53L，分析各个的化学组成。结果见表12。
表12
Ir，Rh分离 Pt  Rh  Ir  Ru
溶解液 7.99  29.74  3.33  3.81
萃取残液 0.01  19.7  0.12  0.97
反萃取生成液 7.98  0.15  3.15  2.36
(单位是g/L)
从表12表明，通过第7工序，可得到含有铱、铂、钌的铱反萃取生成液，和作为萃取残液分配了铑的铑浓缩液。
进而，使用铱反萃取生成液，进行铱的分离和精制。
首先，在铱反萃取生成液中添加盐酸0.6L，进而，添加粒状金属铋350g，升温到90℃后，继续搅拌到液的ORP成为最低值(300mV)。然后，将通过铋还原生成的合金粉末与残留的金属铋一起过滤，得到铋还原沉淀物61.3g(湿量)和铋还原后液4.14L，分析各个的化学组成。结果表示在表13中。
表13
Bi还原 单位 Pt Rh  Ir   Ru
还原沉淀 重量％ 45.91 0.855  0.38   12.66
还原后液 g/L ＜0.001 ＜0.001  2.63   0.13
接着，在上述铋还原后液中添加次氯酸钠，氧化到ORP为900mV。然后，添加氯化铵360g过滤分离析出的六氯铱酸铵结晶。在此，得到结晶30.9g和滤液4.1L。分析得到的铱结晶的化学组成。结果表示在表14中。
表14
Pt Pd Rh  Ir Ru Cu Se  Pb Bi Te Fe As
Ir结晶 ＜10 ＜10 ＜10  34.9* 360 ＜10 ＜10  250 ＜20 ＜10 ＜10 ＜50
Ir重结晶的结晶 ＜10 ＜10 ＜10  35.1* ＜10 ＜10 ＜10  ＜10 ＜20 ＜10 ＜10 ＜50
(单位是ppm。但是，Ir(*)的单位是重量％)
从表14表明，得到的铱结晶的纯度，在该步骤中，由于主要是钌、铅的混入，不能得到换算成金属为不低于99.9％的纯度。因此，进行重结晶的精制。这里，将上述结晶再次悬浮在浓度1mol/L的盐酸550mL后，添加肼使得ORP降低到500mV，溶解铱的结晶。接着，添加次氯酸钠，将ORP升高到900mV，进行重结晶。重结晶中析出的铱结晶是30.6g(湿量)。分析得到的铱结晶的化学组成。其结果表示在表14。
从表14表明，通过重结晶的精制，可得到换算成金属为不低于99.9％的铱结晶。
从上述可以看出，本发明的铂族元素的相互分离方法，适合于从含有杂质的铂族元素的浓缩物，除去杂质元素，而且，相互分离铂族元素的方法。其中杂质是来自铜、镍、钴等的非铁金属冶炼的副产物和来自汽车排气处理催化剂等各种使用完的废催化剂等。

Claims (18)

1.一种铂族元素的相互分离方法，是从含有杂质元素的铂族元素含有物相互分离铂族元素的方法，其特征是包括如下工序，
(1)第1工序，将上述铂族元素含有物悬浮在盐酸溶液，添加氧化剂后进行浸提，得到含有铂族元素的浸提生成液；
(2)第2工序，将上述浸提生成液与二甘醇二丁基醚接触进行溶剂萃取，形成含有杂质元素的有机相和萃取残液；
(3)第3工序，将由上述第2工序得到的萃取残液与二烷基硫接触进行溶剂萃取，萃取钯后，进行反萃取，形成含有钯的反萃取生成液和萃取残液；
(4)第4工序，将由上述第3工序得到的萃取残液与双(2-乙基己基)磷酸接触进行溶剂萃取，形成含有阳离子型杂质元素的有机相和萃取残液；
(5)第5工序，将由上述第4工序得到的萃取残液的pH调节成5～12，添加氧化剂后进行水解，形成含有铱、钌及铑的沉淀和含有铂的水溶液；
(6)第6工序，将上述沉淀在pH不低于12的强碱水溶液中添加氧化剂进行浸提，形成含有铱和铑的残渣和钌浸提生成液；
(7)第7工序，将含有上述残渣溶解在盐酸溶液得到的铱及铑的水溶液与磷酸三丁酯接触进行溶剂萃取，萃取铱后，进行反萃取，形成含有铱的反萃取生成液和含有铑的萃取残液。
2.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是在第1工序使用的氧化剂是从硝酸、过氧化氢或氯气选出的至少1种。
3.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是在第2工序使用的浸提生成液的盐酸浓度是4～9mol/L。
4.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是在第2工序得到的有机相中的杂质元素是从形成亲油性氯络合物的元素、三价的砷或四价的硒选出的至少1种。
5.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是在第3工序所用的二烷基硫是二己基硫或二辛基硫。
6.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是在第3工序所用的由第2工序得到的萃取残液的pH，在与二烷基硫的催化剂接触前，调节成0.5～2.5。
7.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是在第4工序的pH是2.5～4.5。
8.根据权利要求7所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是作为pH调节剂是使用双(2-乙基己基)磷酸的碱金属盐。
9.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是第5工序的温度是60～100℃。
10.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是第5工序的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)是100～700mV。
11.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是第6工序的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)是100～300mV。
12.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是第7工序所用的盐酸溶液的盐酸浓度是3～7mol/L。
13.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是第7工序的溶剂萃取所用的含有铱及铑的水溶液的氧化还原电位(基准电极银/氯化银)是700～1200mV。
14.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是第7工序的反萃取所用的水溶液是含有碱金属盐的水溶液。
15.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是进而包括钌精制工序，该工序包括还原步骤，在由第6工序得到的钌浸提生成液中添加还原剂得到含有钌的沉淀，以及结晶化步骤，溶解该沉淀得到钌的结晶。
16.根据权利要求15所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是上述结晶化步骤是在将含有钌的沉淀溶解在盐酸得到的水溶液中，添加氯化钾或氯化铵得到钌结晶。
17.根据权利要求1所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是进而包括铱精制工序，该工序包括还原步骤，在由第7工序得到的反萃取生成液中添加金属铋进行还原形成含有铱以外的铂族元素的合金及含有铱的水溶液，以及结晶化步骤，从该水溶液得到铱结晶。
18.根据权利要求17所述的铂族元素的相互分离方法，其特征是上述结晶化步骤是在含有铱的水溶液中添加氧化剂氧化后，添加氯化钾或氯化铵得到铱结晶。
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