CN1788095A - 对铂系金属的回收 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了从含有PGM值和贱金属的富液或浸出液中，典型地是从氰化物溶液或浸出液中回收铂系金属(PGMs)的方法。先进行PGM值和贱金属的非选择性沉淀，以形成包括PGM值和贱金属的不溶性沉淀物，然后对沉淀物进行选择性浸出。选择性浸出步骤形成了含有贱金属的浸出液以及含有PGM值的残留物，或者是形成了含有贱金属和PGM值的浸出液以及废弃的残留物。依据所进行的选择性浸出，从浸出液中回收贱金属，以及从残留物或浸出液中回收PGM值。通过将富液或浸出液的pH值在控制下降低至pH约为2，进行PGM值和贱金属的非选择性沉淀。

Description

对铂系金属的回收
发明背景
本发明涉及从含有铂系金属和贱金属的富液或浸出液中回收铂系金属(PGMs)的方法，还涉及适于用作PGM精炼厂原料的PGM精矿的制造方法。
PGMs通常存在为分散矿，硫化物矿的稀释固溶体，或者与硅酸盐和/或铬铁矿伴生。对这些材料的加工工艺由几个单元操作步骤共同构成，最终制造出单独的PGMs-铂、钯、铑、钌、铱以及锇，还有金和银。
目前，为制造低等级的PGM精矿，将含有各种含量的贱金属如铜、镍和钴的PGM矿石进行粉碎、研磨，并利用通常用于回收贱金属硫化物的试剂在浮选槽中进行浮选。对该浮选精矿进行干燥处理，然后在电弧炉中进行精炼，PGMs在电弧炉中被收集到锍相中。
将熔炉锍转移到转炉中，加入熔剂并将空气鼓入池中，从而将铁作为炉渣除去。在鼓风的过程中，炉锍中的大部分硫转化为二氧化硫并作为气体释放出来。
将转化阶段产生的转炉锍造粒或使其缓慢冷却。将粒化的锍碾碎，并在整个浸出锍除去贱金属的回路系统中进行处理，以从富含PGM的残留物或精矿中分离出镍、铜、钴和铁。在某些情况下将贱金属精炼成金属，而在其它工厂中则将贱金属制造成为粗阴极和含有铁和钴的半纯硫酸镍晶体。
在锍被缓慢冷却的情况下，按照上述的方法加工磁性部分，但对比例更大的非磁性部分进行处理，从而回收硫酸盐形式的镍和铜，将铁留在不溶解部分中。铁残留物可含有至多20％的来自于转炉步骤的原PGMs。
然后，在贵金属精炼厂处理高等级的PGM精矿，各种PGMs在这里被分离出来，制成纯净的金属形式。
图1示出了上述方法的简化流程图。这种对PGMs的传统加工路线具有局限性。目前认为这种加工路线适用于含有硫化物的矿石，由这种矿石能制得较少量的浮选精矿同时具有PGM的高回收率，可用熔炉经济地处理PGM。然而，为达到相同的PGM回收率，已被氧化的矿石需制造更大量的浮选精矿，这会导致不经济的熔融操作。
铬铁矿含量较高的精矿也会对熔融操作带来负面影响，导致成本高，回收率低。
由于严格的环境立法和高得惊人的资本成本，近来来已经明显减少且目前已经几乎全部停止建造用来加工处理含浮选精矿的PGM的熔炉。这意味着任何新的操作都必须以高成本将浮选精矿从相当远的距离运输到现有的熔炉，这会导致金属运输管道增加。
环境立法也迫使现有的熔炉不断减少释放到大气中的二氧化硫。这导致了增添二氧化硫(SO2)固定设备，且通常不会有收益回报。因此，可能产生的很大益处在于淘汰熔融步骤。
发明概述
从含有PGM和贱金属的富液或浸出液中回收铂系金属(PGMs)的方法包括下列步骤：
a)进行PGM值和贱金属的非选择性沉淀，以形成包括PGM值和贱金属的不溶性沉淀；
b)对沉淀进行选择性浸出，以形成(i)含有贱金属的浸出液和含有PGM值的残留物，或(ii)含有贱金属和PGM值的浸出液以及废弃的残留物；以及
c)依据步骤b)中的选择性浸出，从b)(i)或b)(ii)的浸出液中回收贱金属，从b)(i)的残留物或b)(ii)的浸出液中回收PGM值。
含有PGM值和贱金属的富液或浸出液优选是氰化物溶液或浸出液。
步骤a)中对PGM值和贱金属的非选择性沉淀优选是通过将富液或浸出液的pH值在控制下降低到约0-5的范围内，优选约1-3的范围内，特别优选约2而进行的。
在本发明的一种实施方式中，步骤b)中的选择性浸出是一种使PGM值保留在残留物中的加压浸出步骤。通常采用熔融步骤或进一步的浸出步骤从残留物中回收PGM值，以制造富含PGM值的精矿。优选采用沉淀法从浸出液中回收贱金属。或者，可通过首先进行苛性碱浸出，然后进行酸浸出而完成加压浸出步骤，在这种情况下可从残留物中回收PGM值，例如通过还原浸出(reduction leach)步骤制备高等级的PGM精矿。
在本发明的另一种实施方式中，对步骤a)中的不溶性沉淀进行酸熏，然后进行选择性浸出以形成既含有作为阴离子的PGM值，又含有作为阳离子的贱金属的浸出液，并通过离子交换树脂回收PGM值，优选将离子交换树脂烧成富含PGM值的灰烬，或对离子交换树脂进行洗脱处理，以回收PGM值。优选采用沉淀法从浸出液中回收贱金属。
在另一个可选择的本发明实施方式中，首先煅烧步骤a)中的不溶性沉淀，然后进行选择性浸出而除去贱金属，制得富含PGM的残留物或精矿。再次优选采用沉淀法从浸出液中回收贱金属。
如上所述，使溶液通过离子交换树脂，可将步骤a)中的非选择性沉淀之后仍保留在溶液中的任何PGM值回收。优选采用沉淀法，也可回收保留在溶液中的贱金属。
附图简要说明
以下将参照附图，仅以举例的方式更详细地描述本发明。附图中：
图1的流程图是现有技术中回收PGMs的方法；
图2的流程图是本发明方法的一种实施方式；
图3的流程图是本发明方法的另一种实施方式；
图4的流程图是本发明方法的另一种实施方式；
图5的流程图是本发明方法的另一种实施方式；
图6的曲线图为采用NaHS在一定pH值范围内沉淀PGMs和贱金属的效果；
图7的曲线图为采用H2O2在一定pH值范围内回收PGMs和贱金属的效果；
图8的曲线图为联合采用H2O2和Na2S2O5在不同的pH值下回收PGMs和贱金属的效果；
图9的曲线图为采用硫酸在一定pH值范围内从氰化物浸出液中回收PGMs和贱金属的效果；
图10的曲线图是存在于五柱引导的离子交换回路中树脂上的铂的负载曲线；
图11的曲线图是存在于五柱引导的离子交换回路中树脂上的金的负载曲线；
图12的曲线图为煅烧温度对浸提PGMs和贱金属的影响；以及
图13是处理pH2沉淀的试验性方案(pilot campaign)的流程图。
优选实施方式的详述
本发明提供了一种从含有PGMs和贱金属的溶液或浸出液，尤其是从氰化物溶液或浸出液中回收PGMs和贱金属的方法。
氰化物浸出液是通过已知的氰化物浸出方法制备的。在该方法中，将含有铂系金属如铂、钯、铑、钌、铱和锇，其它贵金属如金或银，以及各种贱金属如铜、镍和钴的浮选精矿或酸法加压浸出残留物材料与氰化物浸出液相接触，以溶解PGMs和贱金属。如果需要，可浓缩得到的氰化物浸出液以形成富含PGM和贱金属络合物的精矿。
参见图2，在本发明优选方法的第一阶段，采用pH值为0-5.0的稀硫酸在常温到95℃的温度范围内酸化氰化物浸出液。优选采用pH值为约2的1∶1硫酸在45℃下进行酸化。酸化步骤可进行6小时。
可通过控制诸如以硫化钠和硫氢化钠形式存在的硫化物、或氧化物如过氧化氢和过氧单硫酸(Caro′s酸)等试剂的添加速度，来促进PGMs和贱金属在酸化期间发生的沉淀。
酸化之后，通过固-液分离法从溶液中回收沉淀的金属。可在洗涤塔中回收任何以氰化氢形式释放出的氰化物。
使固-液分离得到的溶液流过离子交换柱，与离子交换柱中的树脂接触，该树脂的官能团对PGM络合物的亲和力强于对贱金属络合物如某些氨络物基团的亲和力。PGM络合物与树脂的结合能力优于镍、铜、钴和铁的一些贱金属络合物。
离子交换柱典型地以“引导-跟踪”结构设置。由于装载PGM和贱金属络合物而耗尽了引导柱，向引导柱中加入额外的物料时，PGM络合物会置换出部分贱金属。在情况可能时，跟踪柱俘获这些贱金属络合物，从而实现了PGMs和贱金属之间的分离。最终，贱金属从离子交换柱中被置换出来，并与提余液一起流出来。
从引导的PGM柱中回收PGM值可有许多种选择。可以移出树脂并将树脂烧成灰而制造PGM产物。或者，可采用合适的洗脱剂洗脱树脂而除去PGM值。
为帮助回收金(Au)，典型地是在系统中安装载有树脂，如活性炭的离子交换柱。
一旦溶液已经流过了离子交换柱时，优选采用试剂，如苛性钠和/或碳酸钠和硫酸钠从溶液中沉淀出残留的贱金属值。然后采用固-液分离法从溶液中回收沉淀出的贱金属产物。
也可采用其它方法，如离子交换、溶液萃取和电解沉积来回收贱金属值。
可采用后来的过滤步骤中的滤液对初始酸化步骤中过滤出的沉淀残留物(也称为酸化残留物)进行再浆化。再浆化步骤中通常加入硫酸。净化所有的废气以回收氰化氢(HCN)，氰化氢在氰化物浸出阶段进行再循环。
将再浆化步骤中的浆体加入到高压容器，通常是多室高压釜中，浆体在这里被加热至140-220℃，优选175-185℃。反向加入氧气，将任何HCN冲刷到排气口，在排气口处可对HCN进行净化。用蒸汽直接或间接加热高压釜，高压釜内的压力典型地保持在1500kPa(g)。所获得的浆体密度可以适于产生复合贱金属含量为10～180g/l，优选40-80g/l的贱金属精矿。高压釜的保持时间为1～6小时，优选3小时。
将从高压釜释放出的物料冷却到约85℃，加入絮凝剂如絮凝剂M351来促进在固-液分离如增稠和加压过滤之前发生沉淀。进行过滤之后，回收含有PGMs的固体产物流和滤液流。
滤液流中可能存在少量贵金属，采用少量氯离子进行调节之后，可在离子交换柱上回收这些贵金属。贱金属络合物与离子交换树脂的结合很弱，最终被置换出来。氯化物调节方法通常采用5～10g/l的氯化物在90～95℃下进行约1小时。
可采用各种手段处理离子交换步骤获得的提余液来回收铜。所采用的各种手段包括：
-铜溶剂萃取，使铜进行电解沉积步骤；
-根据浸出液中的铜镍比，在70～180℃，优选130～140℃下置换出镍-铜硫化物锍。采用浸出-电解沉积法处理硫化铜部分，可回收铜；以及
-对铜进行电解沉积和电解剥离，至铜的浓度低于0.3g/l。
回收铜之后，可采用各种手段回收剩余液中剩余的镍和钴。可采用的各种手段包括：
-采用硫化氢气体或硫化钠/硫氢化钠进行硫化物沉淀；
-以硫酸镍六水合物的形式进行结晶；以及
-采用氢氧化镁、氢氧化钠、碳酸钠进行氢氧化物/碳酸盐沉淀。
采用典型的常规干燥器干燥高压釜中的固体，至约3-10％的水份含量。典型地，将部分干燥的物质与浓硫酸在锥形混合器中混合，锥形混合器被间接加热至350℃，优选280-310℃。对从这种高温大气浸出步骤中释放出的气体进行净化，来回收任何硫酸蒸汽。反应温度可保持一段时间，至多保持一个半小时。
将高温大气浸出步骤得到的浆体排放到稀释容器中，将其稀释至游离的硫酸浓度为100g/l。浸出部分在至多95℃的温度下保持1hr，然后采用任何合适的固-液分离法进行过滤。洗涤固体，干燥后得到富含PGM值的最终精矿，检测出的PGM加上金和银通常为15-85％，可在传统的贵金属精炼厂进行精炼，以回收PGM值。
回收PGM精矿之后的滤液和洗涤液体可再循环到酸化残留物的再浆化阶段中。
在本发明的另一种方式中，如图3所示，首先进行苛性碱浸出(某些时候称为”氧化水解反应”)，然后进行酸浸出，从而对酸化残留物进行加压浸出。这种碱-酸联合浸出破坏了氰化物络合物，溶解了贱金属，随后这些贱金属通常按照上述的方法被回收。固-液分离得到的浸出液流过引导-跟踪离子交换柱而回收贵金属值。采用还原剂如甲酸对含有PGM值的残留物进行还原浸出，可获得适于用作传统贵金属精炼厂供给材料的高等级PGM精矿。
本发明的又一种实施方式包括对酸化残留物的硫酸熔融，然后采用诸如氯、盐酸、氯化钠试剂或一些或所有这些试剂的混合物来进行氯化物浸出(图4)。这种熔融/浸出方法获得了既含有PGM值(阴离子)又含有贱金属(阳离子)的溶液。使该溶液流过阴离子交换树脂柱，然后进行洗脱或者将树脂烧成灰而回收PGM值。贱金属值的回收方法是任何公知的方法，如离子交换法、溶剂萃取法、沉淀法或电解沉积法。
在本发明的另一种实施方式中，在250～800℃，优选在400～600℃下煅烧酸化残留物，然后再进行酸浸出(图5)。酸浸出溶解了贱金属值，随后再用任何合适的已知方法回收贱金属值。PGM值保留在残留物中，可进行还原浸出而获得高等级PGM精矿。
现在将基于试验工作描述阐释性的实施例，这些实施例作为本发明的例证，但不应理解为以任何方式限制本发明。试验工作是根据氰化物浸出液、酸化溶液或酸化残留物进行的一系列试验来说明的。
实施例1：
采用硫化物在升高的温度下进行沉淀
本实验在升高的温度下，采用NaHS从氰化物浸出液中沉淀有价值的金属。
在400℃的马弗炉中对地下浮选精矿进行2小时煅烧，然后采用0.2％w/w氰化钠溶液在60℃进行48小时浸出，制备出氰化物浸出液，采用熟石灰使其保持在pH9.5下。
向200ml氰化物浸出液中加入化学计量水平为115％的20％w/v NaHS。加入H2SO4调节pH至1，使温度保持在90℃。120分钟之后对溶液进行采样。
试验结果概括于表1中。可以看出，对Pt、Pd、Au、Cu和Co的回收率良好。
表1：采用NaHS回收到残留物中
  金属   Pt   Pd   Au   Cu   Ni   Co
  回收率   97.5％   99.7％   99.5％   99.3％   11.8％   92.8％
实施例2：采用硫化物在常温下进行沉淀
采用一定pH范围的NaHS在室温下沉淀有价值的金属，进行第二系列的试验。
在400℃的马弗炉中对地下浮选精矿进行2小时煅烧，然后采用0.2％NaCN溶液在60℃进行48小时浸出，制备出氰化物浸出液，保持在pH9.5下。
向一系列的200ml氰化物浸出液中加入化学计量水平为115％的20％w/v NaHS溶液，加入H2SO4或NaOH调节pH至0.5～11.5。反应时间为5分钟。
图6示出了在低的pH值下，对Cu、Co、Pd和Au的回收率好。试验结果概括于表2中。
表2：硫化物沉淀金属回收
  沉淀pH   Cu(％)   Ni(％)   Co(％)   Fe(％)   Pt(％)   Pd(％)   Au(％)
  0.5   99.77   11.98   95.45   0.00   47.65   99.46   98.10
  1.5   99.97   31.02   92.39   71.42   38.44   31.55   86.52
  3.5   99.75   2.45   4.03   46.77   1.20   0.86   15.87
  5.5   95.66   0.04   1.76   14.15   0.35   19.86   20.42
  7.5   0.02   0.00   0.00   0.00   0.00   28.29   23.06
  9.5   0.00   0.00   0.00   0.00   0.45   26.36   39.41
  11.5   0.00   0.00   0.00   0.00   8.03   15.35   6.87
实施例3：采用H2O2和Na2S2O5进行沉淀
采用H2O2和Na2S2O5进行从一定pH范围的氰化物溶液中沉淀出有价值的金属的试验。
在400℃的马弗炉中对地下浮选精矿进行2小时煅烧，然后采用0.2％NaCN溶液在60℃进行48小时浸出，制备出氰化物浸出液，保持在pH9.5下。
常温下以1.5mg/mg CNWAD的比例向氰化物浸出液中加入过氧化氢(H2O2)，然后加入硫酸以保持pH为1-7之间的设定值。反应时间为120分钟。
然后以6mg/mg CNWAD的比例加入焦亚硫酸钠(Na2S2O5)。加入硫酸以保持相同的pH。反应时间也为120分钟。
表3：采用H2O2和Na2S2O5处理进行金属回收
  试验   pH   从溶液中回收的金属％
  Pt   Pd   Au   Cu   Ni   Co
  H2O2Na2S2O5总共   0.9   99.6   99.6   4.2   91.2   81.1   99.7
  1.0   0   48.3   6.2   29.0   4.6   0
  99.6   99.8   10.2   93.8   82.0   99.7
  H2O2Na2S2O5总共   3.2   97.9   97.9   1.6   98.9   93.8   91.8
  3.0   25.0   50.0   3.9   76.4   15.9   18.8
  98.4   98.6   5.5   99.7   94.8   93.1
  H2O2Na2S2O5总共   5.1   42.7   52.1   0   99.5   86.3   44.0
  5.6   0   0   0   0   1.1   13.3
  42.7   52.1   0   99.5   86.4   51.5
  H2O2Na2S2O5总共   7.1   21.8   31.5   0   95.3   71.8   15.4
  7.1   2.8   2.5   8.2   0   0   12.3
  24.0   33.2   8.2   95.3   71.8   25.8
表3以及图7-8示出了仅采用H2O2和联合采用H2O2和Na2S2O5在一定范围的pH下回收PGMs和贱金属的回收率。可以看出，在低于3的pH下，除了Au之外的PGMs和贱金属都获得了良好回收率。
实施例4：氰化物浸出液的酸化
在一系列的试验中，采用50％H2SO4在pH为0～5的范围内酸化含PGM精矿的氰化物浸出液。
按照前述实施例的方法煅烧地下浮选精矿而制备氰化物浸出液。将碱性氰化物浸出液升温至45℃，在轻微搅拌下缓慢加入1∶1 H2SO4。一旦达到要求的pH，将静置溶液而形成沉淀。检测pH，并重新调节pH到目标值。加入絮凝剂M351，在不搅拌的情况下静置3小时。
表4给出了浓度变化趋势，而表5给出了沉淀的有价值材料的回收率。在为约1.0时，沉淀的PGM回收率达到最优。在pH 2时，贱金属残留物最多，然后开始溶解。在pH低于1.0时也观察到了类似的趋势。图9给出了不同pH下沉淀的组分的变化趋势。
表4：变量pH的影响
 试验号   pH   Pt   Pd   Au   Cu   Ni   Co   Fe
 添加料1   4.21   5.58   1.95   1910   3970   17   32
 浸出液   4.95   4.56   5.85   0.98   1350   2875   26   27
 添加料2   3.42   2.62   0.75   862   1240   15   1250
 残留物1   3.15   3.04   2.31   0.62   87   102   32   2.8
 残留物2   2.41   2.66   2   0.67   1   1   6.8   2.3
 添加料3   3.3   3.53   1.3   1380   1950   50   6.8
 浸出液1   2.2   2.37   2.77   1.06   1.56   196   1.74   0.22
 浸出液2   1.95   0.64   1.35   1   3.53   132   0.55   0.17
 浸出液3   1.9   0.47   0.68   1   2.22   207   0.1   0.21
 浸出液4   1.42   0.26   0.37   0.61   1.51   343   0.15   0.29
 浸出液5   1.01   0.01   0.13   0.56   2.36   688   0.09   0.76
 浸出液6   0   0.41   0.25   0.57   9.76   872   0.23   0.57
表5：pH对有价值金属回收率的影响
  试验   pH   Pt   Pd   Au   Ni   Cu   Co
1 0.01 86.7 92.9 56.2 55.3 99.3 99.5
  2   1.01   99.7   96.3   56.9   64.7   99.8   99.8
  3   1.42   92.1   89.5   53.1   82.4   99.9   99.7
  4   1.90   85.8   80.7   23.1   89.4   99.8   99.8
  5   1.95   80.7   61.8   23.1   93.2   99.8   98.9
  6   2.2   28.2   21.5   17.6   89.9   99.9   96.5
  7   2.41   22.1   23.7   18.5   99.9   99.9   54.7
  8   3.15   11.1   11.8   10.7   91.8   89.9   ＜1
  9   4.95   ＜1   ＜1   49.7   27.6   29.3   ＜1
实施例5：酸化后采用离子交换树脂对PGM值进行回收
在本试验中，采用单一的季铵离子交换树脂和阳离子交换树脂对实施例4的滤液进行离子交换。
采用三柱回路系统，前面的两根柱装有IRA-402(一种阴离子树脂)而在最后的一根柱装有活性炭。使总共190升的富液流过回路，结果见表6。
表6：对pH2滤液的离子交换
  床体积   组成(mg/l)
  Au   Pt   Pd   Cu   Ni   Fe   Co
  富液   -   0.8   1.57   1.62   ＜1.0   180   ＜1   ＜1
  引导柱   760   0.55   ＜0.01   ＜0.01   ＜1   293   1.5   ＜1
  3714   1.07   0.32   0.15   ＜1   433   4.0   ＜1
  9820   0.62   0.28   0.67   ＜1   267   1.2   ＜1
  跟踪柱   9820   0.47   ＜0.01   0.17   ＜1   246   2.0   ＜1
烧成灰后的树脂的组成列于表7中。
表7：烧成灰之后的离子交换树脂的组成
                                组成％*
  Au   Pt   Pd   Cu   Ni   Fe   Co
  引导柱#1   1.3   16.5   21.3   23.7   ＜1.3   ＜1.3   34.6
  引导柱#2   5.6   43.2   43.1   4.4   ＜3.1   3.8   24.4
  跟踪柱   21.7   ＜13   ＜13   ＜3.3   10.0   35.0   ＜3.3
*由灰的质量净值计算
第一床体柱在其最佳切割点之外仍然保持起作用，载有强结合的铜和钴络合物。表7证实了从树脂可获得高等级的PGM灰，而表6则证实了利用与IRA-402和活性炭匹配的树脂可获得低提余液PGM值。
实施例6：酸化后采用离子交换树脂从滤液中回收PGM值
在本试验中，使pH2酸化步骤的滤液流过一系列的离子交换柱，目的是使引导柱中的树脂达到饱和并对其进行分析。
在中间试验中制备氰化物浸出液，其中煅烧的地下浮选精矿是由回转炉加热到400～425℃并保持2小时而制得的，采用NaCN于5级级联回路中在保留时间为100小时，pH约9.2，温度为60℃的条件下对煅烧的地下浮选精矿进行浸出处理。将溶液加热到45℃，然后将溶液泵入到3级级联回路中，保留时间为3～5小时。向第一个罐体中加入浓度为500g/l H2SO4的硫酸溶液，使pH保持为2。
在流速为约40I/hr和20℃的条件下，将酸化步骤中滤出的溶液泵入到一系列的离子交换柱中。柱中所装载的物质如下：
柱1  2升IRA402 CL
柱2  2升IRA402 CL
柱3  2升CQ006-12X 40型活性炭
柱4  2升IRA402 CL
采用12倍床体积的pH1硫酸水溶液平衡树脂，然后再装入pH2滤液。
在处理5850升(2925倍床体积)的pH2滤液之后，仍然载有铂和钯，但金已经被置换并进一步被向下吸收到柱4中。柱1的提余液分布概况列于表8中。
表8：柱1的提余液分布概况
  天   Pt   Pd   Au   Cu
             ppb
  添加料(平均)   530   610   900   5200
  1   330   360   680   500
  2
  3   5   65   100   500
  4   5   20   257   500
  5   5   5   563   500
  6   5   5   1027   500
  7   5   5   1097   500
  8   5   5   717   500
  9   35   68   633   500
  10   43   110   653   500
  11   83   87   837   500
12 72 85 930 500
  13   105   115   1045   500
  14   127   140   1073   500
  15   147   177   1020   500
  16
  17   187   207   1510   500
Pt，Pd，Au和Cu的负载分布概况示于表9中。
在离子交换树脂和活性碳中均未检测到Co或Ni吸收。
表9：柱1的负载分布概况
  天   Pt   Pd   Au   Cu
                           g
  1   0   0   0   0.174
  2
  3   0.128   0.113   0.232   0.174
  4   0.320   0.300   0.462   1.481
  5   0.608   0.566   0.637   1.481
  6   0.968   0.849   0.737   1.582
  7   1.288   1.107   0.797   2.342
  8   1.487   1.299   0.830   2.860
  9   1.641   1.464   0.880   3.665
  10   1.779   1.603   0.911   4.653
  11   1.874   1.663   0.928   5.185
  12   2.029   1.760   1.070   5.396
  13   2.171   1.842   1.085   5.629
  14   2.311   1.971   1.138   5.860
  15   2.413   1.973   1.148   5.860
  16   2.565   2.073   1.159   5.860
  17   2.622   2.092   1.073   6.019
铂和钯的负载分布概况和多柱回路中用作交换物的IRA-402和活性碳的混合物相类似。图10表示五柱引导-跟踪试验性离子交换方案中来自pH2浸出液的铂的负载分布曲线。图11显示出金并未象铂一样与树脂官能基进行强结合。
试运行之后，柱1中树脂的平均浓度如表10所示。
表10：柱1中树脂的平均组成
  Ppm
  Pt   93580
  Pd   104821
  Au   55480
实施例7：采用酸熔融和离子交换从酸化残留物中回收PGM值
进行一系列的试验，从对酸化残留物进行酸熔融后的溶液中将PGM值吸收到离子交换树脂上。
将实施例4制备的湿酸化残留物与1∶1H2SO4按照1.5H2SO4∶1湿饼的比例相混合，蒸煮15分钟，直至放出白烟，用水稀释(500ml/100gm湿饼)后在70℃下用氯气进行鼓泡。然后让溶液逐渐流过含有10ml IRA402树脂的单根柱。
第二系列的试验是采用H2SO4进行酸熏，稀释后加入氯化钠(约15gNaCl/100g湿饼)而进行的。再次让溶液逐渐流过树脂。
结果概括于表11中。可以看出，PGMs优先于贱金属被选择性萃取。然而，一旦树脂成为饱和的，则对Pt和Au的吸收优于Pd。对树脂进行的分析表明Pt值为5.83g/l，而Pd值为6.68g/l。
表11：对酸熏-浸出滤液的离子交换结果
  体积ml   Bvcum   Au   Pt   Pd   Cu   Ni   Co   溶解方法
                          mg/l
 添加料1提余液   0-80   8   0.17＜0.01   12.91.83   25.10.59   81807370   1640015680   457417   H2SO4/Cl2
 添加料2提余液   80-160   16   ＜0.01＜0.01   3.791.20   13.80.20   64205910   85609480   207223   H2SO4/Cl2
  添加料3提余液   160-235   24   1.10＜0.01   10.10.91   22.90.20   57205420   1430013400   232223   H2SO4/Cl2
  添加料4提余液   235-310   31   0.20＜0.01   0.200.36   8.890.15   25452670   57955850   215201   H2SO4/Cl2
  添加料5提余液   310-385   39   0.23＜0.01   0.420.23   13.00.14   39903870   30803430   205205   H2SO4/Cl2
  添加料6提余液   385-460   46   0.12＜0.01   1.010.21   12.70.15   30603190   25802650   205206   H2SO4/Cl2
  添加料7提余液   460-535   54   0.12＜0.01   0.110.08   2.770.07   12101520   23802440   105117   H2SO4/Cl2
  添加料8提余液   535-660660-765   6677   0.12＜0.01＜0.01   11.70.310.47   64.51.322.56   210581993122545   230912202125112   710673787   H2SO4/Cl2
  添加料9提余液   765-845   85   1.53＜0.01   39.00.28   64.50.64   1220013800   960013800   3620410   H2SO4/Cl2
  添加料10提余液   845-985   99   1.92＜0.01   84.00.23   1561.51   2530024600   3830035000   760720   H2SO4/Cl2
  添加料11提余液   985-1170   117   0.87＜0.01   58.50.26   1042.27   2190022100   2220023400   760770   H2SO4/Cl2
  添加料12提余液   1170-13201320-1540   132154   1.290.20.08   32.00.370.31   46.05.39.7   112751119711450   152741517215393   432442435   H2SO4/Cl2
  添加料13提余液   1540-17401740-1940   174194   0.110.050.04   10.40.100.08   8.9613.316.1   636066906380   758083207630   308325315   H2SO4/Cl2
  添加料14提余液   1940-21452145-2315   215232   0.750.070.02   30.50.140.36   25.030.743.7   108001080011800   120001210012400   610611638   H2SO4/NaCl
  添加料15提余液   2315-2515   252   0.34＜0.01   17.401.22   29.451.3   1500014800   1555015100   608633   H2SO4/NaCl
  添加料16提余液   2515-2745   275   0.10＜0.01   16.90.78   25.131.5   1200012300   1300012300   492497   H2SO4/NaCl
实施例8：在两级碱/酸介质中进行高压/高温浸出之后进行离子交换而回收PGMs
使pH2酸化的残留物在压力和温度分别在10-20bar(1000-2000kPa)和150-200℃范围内变化时进行两级碱/酸浸出，从而进行一系列的试验。
如实施例4所述制备酸化残留物，在高压釜中用水进行浆化，然后用蒸汽加热至要求的温度。加入计量的苛性钠(NaOH)。高压釜被加压到设定压力，反应2-4小时。然后加入设定体积的H2SO4，反应1-2小时。两级浸出的条件示于表12中。
表12：碱和酸加压浸出条件
  试验   添加最大重量(g)               苛性浸出条件                 酸性浸出条件
  pH(max)   NaOH(g)   时间(h)   压力kPa(g)   温度℃  pH(min)   H2SO4(g)   时间(h)   压力kPa(g)   温度℃
  1   26.5   12.4   165   2   2000   200  1.3   318.3   2   2000   200
  2   28.9   12.2   150   4   1000   155  1.2   98.6   1   1000   155
  3   424.3   11.8   190   4   2000   200  2.6   192.8   2   2000   200
  4   551.2   9.84   500   4   1400   150  2.31   493.2   2   1400   150
  5   641.1   12.1   200   4   2000   182  1.35   448.4   2   2000   182
  6   616   9.87   240   4   1700   170  1.4   493.2   1   1700   170
结果示于表13中。质量减少率超过95％，残留PGM级别超过3％。
表13：碱和酸加压浸出的结果
  试验   残留物Ppm(％)   对残留物的处理％
  Pt   Pd   Au   Cu   Ni   Fe   Pt   Pd   Au   Cu   Ni   Fe
  1   (0,54)   (1,09)   8,46   (3,45)   (8,96)   (39,7)   100   100   4   1   4   119
  2   (0,57)   (0,69)   5,15   (6,23)   (9,92)   (27,5)   100   100   0   3   3   45
  3   842   963   3,51   (15,1)   (16,40)   (9,52)   87   90   12   97,5   76,8   100
  4   1660   1890   7,57   (17,2)   (18,30)   (0,67)   100   100   28   90,5   62,1   77
  5   (0,39)   (2,09)   7,43   (33,3)   (9,37)   (1,24)   75   77   7   38,8   8,2   100
  6   (1,63)   (1,86)   25,8   (22,9)   (8,03)   (5,00)   100   100   9   8,6   2,2   45
将由加压浸出得到的溶液逐渐流过10ml IRA 402树脂。加入溶液的pH在0.49～5.83之间变化。
结果概括于表14中。可以看出PGMs优先于贱金属发生选择萃取。Pt和Pd在全部pH值下的萃取都很好，但Au在高pH下的下降似乎更显著。
表14：两级碱/酸浸滤液的离子交换结果
  体积ml   Bvcum       浸出   pH添加料   Au   Pt   Pd   Cu   Ni   Co
  压力(bar)   温度℃                          mg/l
 添加料1提余液   2450-4600   460   20   200   0.54   0.03＜0.01   0.66＜0.01   0.08＜0.01   641634   10651090   1618
 添加料2提余液   6110-7290   729   20   200   1.42   0.09＜0.01   0.20＜0.01   0.030.01   796832   11801200   4243
 添加料3提余液   9460-10860   1086   10   150   0.56   ＜0.01＜0.01   ＜0.01＜0.01   0.020.02   747777   9781020   ＜1＜1
 添加料4提余液   13020-13570   1357   10   155   1.09   0.02＜0.01   0.25＜0.01   0.260.05   498501   655700   ＜1＜1
 添加料5提余液   15420-18030   1803   10   155   1.28   0.31＜0.01   0.43＜0.01   0.800.03   19651720   20601650   ＜117
 添加料6提余液   18030-21310   2131   15   182   1.62   0.06＜0.01   0.81＜0.01   1.410.02   1700   1600   15
 添加料7提余液   21310-24390   2439   15   182   0.53   0.02＜001   0.15＜0.01   0.450.02   732850   781847   1313
 添加料8提余液   24390-28150   2815   20   200   0.49   0.29＜0.01   0.06＜0.01   0.12＜0.01   25002460   18101800   8078
 添加料9提余液   28150-30400   3040   10   155   1.06   0.320.04   1.24＜0.01   2.19＜0.01   17001960   38904350   ＜13.3
  添加料10提余液   30400-33800   3380   10   155   0.94   0.290.03   0.26＜0.01   2.070.01   13501790   20302870   2.75.4
  添加料11提余液   33800-35350   3535   10   155   1.52   0.250.03   0.65＜0.01   1.28＜0.01   26602990   32252690   ＜1＜1
  添加料12提余液   35350-36650   3665   20   200   0.66   0.070.03   0.090.03   0.060.04   19901990   23402340   8378
  添加料13提余液   36650-39560   3956   20   200   4.68   0.070.07   0.09＜0.01   0.06＜0.01   15130   18002580   6880
  添加料14提余液   39560-40810   4081   1.02   0.110.05   0.650.03   1.58＜0.01   819010200   1050014100   222322
  添加料15提余液   40810-43660   4366   20   150   3.32   2.210.88   5.980.39   4.350.39   482206   1010010120   15＜1
  添加料16提余液   43660-45210   4521   0.72   1.170.28   1.530.02   0.510.15   71657180   99359760   19＜1
  添加料17提余液   45210-48810   4881   2.74   2.343.26   5.492.64   1.280.79   328794   84805290   1313
  添加料18提余液   48810-50660   5065   5.83   1.882.80   3.642.32   1.591.06   515335   1840018310   3435
  添加料19提余液   50660-52310   5231   4.14   1.290.40   2.180.06   0.820.04   68706570   2000016800   432513
  添加料20提余液   52310-53620   5362   1.92   1.470.48   1.040.10   0.230.07   1370011500   2100015300   524430
  添加料21提余液   53620-56670   5667   3.68   1.740.40   0.670.08   0.550.09   2370018200   2810026650   417463
  添加料22提余液   56670-58350   5835   0.69   0.82   0.62   0.423   2250019400   2370024900   350417
  添加料23提余液   58350-62100   6210   0.72   4.023.02   6.931.74   4.423
实施例9：通过煅烧和浸出从pH2酸化残留物中回收PGM值
在这一系列的试验中，在不同的温度下煅烧pH2酸化残留物，然后在高温和高压下浸出。煅烧温度在250～800℃的范围内变化，采用稀硫酸在6bar(600kPa)和140℃的条件下进行4小时浸出。
图12示出了煅烧温度对有价值的金属的萃取率的影响。可以看出在400-600℃的温度下实现了良好分离，其中PGM值保留在残留物中，而贱金属值则基本存在于溶液中。结果概括于表15中。
表15：在煅烧后的浸出期间被萃取到溶液中
  煅烧                浸出                        萃取到溶液中的％
  温度℃   气体   H2SO4g/l   压力kPa(t)   温度℃   时间hr   Pt   Pd   Au   Cu   Ni   Fe   Co
  250   空气   30.48   600   140   4   62.6   13.3   98.2   1   94.4   2.5   17.4
  400   空气   30.48   600   140   4   7.1   2.7   8.4   99.5   99.6   19.8   98.3
  600   空气   30.48   600   140   4   0.1   0.1   0.9   99.2   92.5   51.9   89.9
  800   空气   30.48   600   140   4   1.1   0.4   10.1   97.0   88.5   45.1   75.6
  800   CO   30.48   600   140   4   0.1   0.3   1.2   96.1   99.4   1.8   98.1
实施例10：通过酸浸出和熔融从pH2酸化残留物中回收PGM值
在这一系列试验中，采用硫酸在不同的温度和压力条件下对pH2酸化残留物进行浸出处理。将浸出步骤得到的残留物与浓硫酸相混合，然后加热至300℃下保持60分钟(熔融步骤)。
称量实施例5的中间试验制得的pH2酸化残留物(800gm湿重，380-410gm干重)，置入高压釜中，用水进行浆化。
加入重量已知的浓硫酸。用蒸汽加热容器至目标温度，用氧气加压。反应时间为4小时。
然后将加压酸浸出得到的残留物与测定过体积的浓硫酸混合，用蒸汽加热到300℃下维持1小时，进行浓硫酸破坏(熔融)。用水稀释浸出的浆体，并进行过滤。
加压的酸浸出和熔融的条件示于表16中。
表16：浸出和熔融试验条件
  试验   浸出(3小时)   熔融(1小时)   总质量
  温度℃   压力kPa(g)   H2O4比率   质量降低率   温度℃   质量降低率   降低率
  1   180   1500   1.10   91.8   300   95.5   99.7
  2   180   1500   1.68   88.3   300   98.5   99.8
  3   180   1200   1.50   88.8   300   95.9   99.6
  4   180   1500   1.08   94.2   300   94.4   99.8
结果概括于表16和17中。可以看出，达到了99％以上的质量降低，最终的精矿分析如下所示：
Pt 6-25％
Pd 8-20％
Au 0.01-0.04％
表17：对浸出和熔融期间产生的产物的分析
  试验   流体  Pt(ppm)   Pd(ppm)  Au(ppm)
  1   浸出添加料浸出残余物/熔融添加料熔融残余物  110011500250000   120012400199000  9.7715.6371
  2   浸出添加料浸出残余物/熔融添加料熔融残余物  110012300   120012900样品不足  10.73.63
  3   浸出添加料浸出残余物/熔融添加料熔融残余物  11001060061100   10901180085200  9.665.27109
  4   浸出添加料浸出残余物/熔融添加料熔融残余物  110020100121000   109024500173000  9.6611165
实施例11：对酸化残留物的升级处理
该试验是一种试验性方案，阐述了对氰化物溶液的pH2酸化得到的沉淀进行的升级处理。
将实施例6制得的沉淀在硫酸、水和第二级浸出获得的浸滤液中进行再浆化。对浆体进行第一级浸出。这种试验性方案中采用的流程图如图13所示。
第一级浸出是氧气反向流入的氧化加压浸出。对排出的气体进行净化来回收在高压釜内未被破坏的氰化物。该级浸出的操作条件如下所示：
总压力             1500kPa(g)
氧气局部压力       450-500kPa(g)
温度               180℃
浆体pH             0.7-0.8
保留时间           2.5h
喂料速度           0.25kg/h
隔室数目           1
质量降低率仅为80％(可能是由于只有一个隔室)。将第一级残留物与硫酸混合，于约300℃下在低碳钢容器中进行浸出，然后于90℃的水中猝灭。第二级浸出的条件如下所示：
压力                  大气压
温度                  290-310℃
保留时间              1h
水猝灭温度            90℃
水猝灭保留时间        1h
硫酸/残留物           3.6
第二级浸出的残留物是最终的精矿，对它在稳定状态下的典型分析结果如表18所示。
表18：最终的精矿分析
  ％
  Ni   0.2
  Cu   0.4
  Fe   0.5
  Co   0.5
  Pt   36.7
  Pd   43.8
  Au   0.1
  Rh   0.04
  Ru   0.01
  Ir   0.02
  S   0.4
  Se   1.0
  Te   0.02
  SiO2   1.8
第一级浸出液和最终精矿之间的PGM划分如表19所示。
表19：出口流体中PGMs的回收率
  精矿中的回收率％   浸出液中的回收率％
  Pt   99.64   0.36
  Pd   99.63   0.37
  Au   59.1   40.9
在总PGMs超过80％的级别的浸出添加料中，最终的精矿中含有超过99％的PGMs。最终的精矿中含有的贱金属低于浸出料中0.1％的贱金属含量。
采用约15g/l的氯化钠调节第一级浸出液，然后使其流过引导离子交换柱，其中第一、第二和第四根柱中充满IRA-402，而第三根柱中则充满活性碳。每个元素的典型的提余液值为10ppb，负载分布概况列于表20中。
表20：离子交换柱负载分布概况
            金属分布％
  Pt   Pd   Au
  柱1   97.4   98.5   24.3
  柱2   -0.3   0.07   -2.2
  柱3   0.9   -   1.6
  柱4   0.7   -   5.8
仅有较小量的贱金属载到了树脂上，而绝大多数则进行碳酸盐沉淀，贱金属的组成示于表21中。
表21：贱金属残留物分析
  ％
  Cu   12-18
  Ni   22-30
  Fe   0.5-1.5
  Co   0.15-0.20
  Pt   ＜0.0010
  Pd   ＜0.0005
  Au   ＜0.00001
  Rh   ＜0.0001
  Ru   ＜0.0001
  Ir   ＜0.0005
  As   ＜0.0005
  Na   ～2.0

Claims (17)

1.从含有铂系金属值和贱金属的富液或浸出液中回收铂系金属(PGMs)的方法，该方法包括下列步骤：
a)进行PGM值和贱金属的非选择性沉淀，以形成包括PGM值和贱金属的不溶性沉淀；
b)对沉淀进行选择性浸出，以形成(i)含有贱金属的浸出液和含有PGM值的残留物，或(ii)含有贱金属和PGM值的浸出液以及废弃的残留物；以及
c)依据步骤b)中的选择性浸出，从b)(i)或b)(ii)的浸出液中回收贱金属，从b)(i)的残留物或b)(ii)的浸出液中回收PGM值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有PGM值和贱金属的富液或浸出液是氰化物溶液或浸出液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤a)中对PGM值和贱金属的非选择性沉淀是通过将富液或浸出液的pH值在控制下降低到约0-5的范围内来进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述富液或浸出液的pH值降低到约1-3的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述富液或浸出液的pH值降低到约2。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其中，所述步骤b)中的选择性浸出是一种使PGM值保留在残留物中的加压浸出步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，采用熔融步骤或进一步的浸出步骤从所述残留物中回收PGM值，以制造出富含PGM值的精矿。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的加压浸出步骤是首先进行苛性碱浸出，然后进行酸浸出而完成的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，采用还原浸出步骤从所述残留物中回收PGM值，已制得高等级的PGM精矿。
10.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其中，对所述步骤a)中的不溶性沉淀进行酸熏，然后进行选择性浸出以形成浸出液，该浸出液既含有作为阴离子的PGM值，又含有作为阳离子的贱金属，并通过离子交换树脂回收PGM值。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，将所述树脂烧成富含PGM值的灰烬，或对所述树脂进行洗脱处理，以回收PGM值。
12.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其中，首先对所述步骤a)中的不溶性沉淀进行煅烧，然后进行选择性浸出而除去贱金属，制造出富含PGM的残留物或精矿。
13.根据权利要求1-12任意一项所述的方法，其中，采用沉淀法从b)(i)或b)(ii)的浸出液中回收贱金属。
14.根据权利要求1-13任意一项所述的方法，其中，使溶液流过离子交换树脂，可对步骤a)的非选择性沉淀之后仍保留在溶液中的任何PGM值进行回收。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，将所述树脂烧成富含PGM值的灰烬，或对所述树脂进行洗脱处理，以回收PGM值。
16.根据权利要求1所述的方法，所述方法基本上如本文中参照任意一种说明性的实施方式描述的一样。
17.根据权利要求1所述的方法，所述方法基本上如本文中参照任意一种说明性的实施例描述的一样。
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