DE1533131B2

DE1533131B2 - Verfahren zur selektiven gewinnung von edelmetallen

Info

Publication number: DE1533131B2
Application number: DE1966T0031424
Authority: DE
Inventors: Gabriella Dr. Haifa Schmuckler (Israel)
Original assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Current assignee: Technion Research and Development Foundation Ltd
Priority date: 1965-06-29
Filing date: 1966-06-23
Publication date: 1974-01-17
Also published as: GB1153717A; DE1533131A1

Description

enthält, und die adsorbierten Edelmetalle anschließend vom Harz entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauscherharz ein Reaktionsprodukt aus chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Harz und Thioharnstoff, das im sauren Medium die Formel

— CH₈ — CH —

X-

metalle aus Erzen, gebrauchten Katalysatoren, Metallschrott, Rückständen von chemischen Verfahren, ausgebrauchten Lösungen und anderen Materialien oder Lösungen, die diese Edelmetalle enthalten, besonders wenn diese in Begleitung von einem oder mehreren unedlen Metallen auftreten, in hoher Reinheit bei minimaler Verarbeitung nach einem einfachen kontinuierlichen Verfahren möglich ist, das nur die Umwälzung von Lösungen, die die zu gewinnenden Edelmetalle enthalten, durch natürliches Gefälle oder mit Hilfe einer schwachen Energiequelle erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung der Edelmetalle, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium aus Gemischen, die diese Edelmetalle enthalten, durch selektive Entfernung des Metalls aus einer sauren Lösung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch ein chelatbildendes Ionenaustauscherharz, das chelatbildende Gruppen der Struktur

.NH₂

NH

aufweist, in der η eine ganze Zahl und X~^; ein Säureanion ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Scheidung ■ der Metalle Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium von Erzen, gebrauchten Katalysatoren, Schrott, Rückständen oder Lösungen, die diese Metalle enthalten. ,

Die Gewinnung der Edelmetalle Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium erfolgt bisher durch Scheidung, Cyanidlaugerei, Amalgamation und Elektrolyse. Diese Verfahren sind jedoch verhältnismäßig teuer durch den hohen Energieverbrauch und im allgemeinen von verhältnismäßig langer Dauer.

Bei anderen Verfahren zur Gewinnung von Metallen, wie Gold, Silber und Nickel, aus alkalischen Cyanidlösungen werden schwachbasische oder starkbasische Anionenaustauscherharze verwendet. Diese Anionenaustauscher haben keine besondere Affinität zu den obengenannten Edelmetallen im Vergleich zur Affinität zu den unedlen Metallen, wie Zink, Kupfer, Nickel, Blei und Eisen. Das Anionenaustauschverfahren läßt sich daher nicht erfolgreich zur Abtrennung der Edelmetalle anwenden, wenn diese in Begleitung von unedlen Metallen auftreten. Ferner erfordert die Gewinnung unter VerwendungvonAnionenaustauscherharzen komplizierte Trennverfahren für die endgültige Gewinnung der Edelmetalle.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Chelatbildners die Gewinnung der genannten Edel-ν- ■■

NH

enthält, führt und das festgehaltene Edelmetall vom Harz abtrennt.

In einem sauren Medium werden die vorstehenden chelatbildenden Gruppen in

-NH₃

— C

NH

X-

umgewandelt, worin X~ ein Anion einer Säure ist.

Die Gewinnung des Edelmetalls aus dem. Harz kann durch chemische Elution oder durch Trocknen und anschließendes ,Verbrennen des Harzes ,erfolgen, wobei das Edelmetall direkt in reiner Form erhalten wird. Es wurde gefunden, daß die vorstehend genannten chelatbildenden Harze äußerst selektiv sind: Sie halten alle vorstehend genannten Edelmetalle fest, während sie alle anderen Metalle, ungehindert durch-■ laufen lassen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten chelatbildenden Harze haben ein wesentlich höheres Adsorptionsvermögen als alle bekannten nichtselektiven Ionenaustauscher. Ferner ist die Gewinnung der Edelmetalle von den erfindungsgemäß verwendeten.

Harzen einfacher als bei üblichen Ionenaustauschern.

Dies ist auf die Selektivität der Harze zurückzuführen.

Für die Zwecke der Erfindung wird ein Harz bevorzugt, das durch Umsetzung von chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Harz mit Thioharnstoff erhalten wird. Ein solches Harz entspricht in einem sauren Medium der Formel

— CH₂ — CH

-NH₃

CH, — S — C

EBK

NH

X-

worin η eine ganze Zahl und X^- ein Anion einer Säure ist. Ein solches Harz kann wie folgt hergestellt werden: Perlen des Harzes werden aus Styrol, das 1 bis 2% Divinylbenzol enthält, durch Copolymerisation hergestellt. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von Ionenaustauschharzen allgemein bekannt und in der Literatur beschrieben. Die so hergestellten Perlen des Harzes werden dann chlormethyliert. Dieses Verfahren wird von K. W. Pepper und Mitarbeitern in J. Chem. Soc, 4097 (1953), beschrieben. Das chlormethylierte Harz in Form von Perlen ist im Handel erhältlich. Anschließend werden die Harzperlen mit Thioharnstoff am Rückfluß erhitzt. Dieses Verfahren von J. R. Pa r r i s h in Chem. & Industry, 137 (1956), beschrieben. Es ist zu bemerken, daß bei diesem Verfahren als weitere Stufe eine Hydrolyse des periförmigen Harzes nach der Rückflußbehandlung erfolgt. Hierbei wird ein Redoxharz erhalten, das für die Edelmetalle nicht selektiv ist.

Dieses chelatbildende Harz hat ein sehr hohes Adsorptionsvermögen für die Edelmetalle Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium. Laboratoriumsversuche zur Bestimmung des maximalen Adsorptionsvermögens des Harzes hatten folgende Ergebnisse:

30

>.* Edelmetall	Maximales Adsorp tionsvermögen, g/g Harz
Gold	1,10 0,50
Platin	0,30
Palladium

Quantitative Ergebnisse für die Edelmetalle Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium wurden bisher noch nicht ermittelt, aber es wurde festgestellt, daß die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten organischen Harze auch für diese Edelmetalle äußerst selektiv sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Figuren beschrieben.

F i g. 1 ist ein Fließschema, das die Gewinnung eines Edelmetalls nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zeigt;

F i g. 2 stellt eine Ausführungsform einer Vorrichtung dar, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer typischen Extraktion des Edelmetalls Platin nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus einer Lösung, die dieses Metall enthält. Vor dem Durchleiten durch den Ionenaustauscher müssen die zu extrahierenden Edelmetalle gelöst werden, wenn sie nicht bereits in Lösung sind. Die Herstellung der Edelmetallösung aus Schrott, Rückständen, gebrauchten Katalysatoren oder einem der Edelmetalle ist allgemein bekannt und wird hier nicht beschrieben. Beschrieben wird die Herstellung dieser Lösung beispielsweise in »The Rare Metals Handbook« von C. A. H a m ρ e 1 (Reinhold Publishing Co., 1954).

Die Lösung, die das Edelmetall Platin enthält, wird durch eine Säule eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes geleitet, wie als erste Stufe in F i g. 1 dargestellt ist. Durch die äußerst selektive Wirkung des gemäß der Erfindung verwendeten chelatbildenden Harzes und sein hohes Adsorptionsvermögen für Edelmetalle wird das Platin aus der Lösung entfernt.

Die aus der Ionenaustauschersäule ablaufende Flüssigkeit ist absolut frei von Platin, enthält jedoch unedle Metalle, die in der Lösung vor dem Durchgang durch die Ionenaustauschersäule enthalten sind. Nach dem Durchgang durch das Ionenaustauscherharz wird die ablaufende Flüssigkeit abgeführt. Die das Harz enthaltende Säule wird dann mit einer verdünnten, ungefähr zehntelnormalen Salzsäurelösung gespült, um sämtliche Spuren von unedlen Metallen zu entfernen, die in der in der Säule verbleibenden Lösung enthalten sind.

Für die Abtrennung bzw. Gewinnung des Platins vom Harz gibt es zwei Möglichkeiten: Nach der ersten Methode wird das mit adsorbiertem Platin beladene Harz aus der Säule entnommen und getrocknet. Das trockene Material wird in einem Ofen geglüht. Das organische Material wird auf diese Weise vollständig verbrannt, wobei reines Platin zurückbleibt. Wenn eine konzentrierte Lösung des hochreinen Platins gewünscht wird, kann die zweite in F i g. 1 dargestellte mögliche Methode angewendet werden. Hierbei wird in üblicher Weise das in der Säule enthaltene, mit adsorbiertem Platin beladene Harz mit Säure und einem Komplexbildner eluiert. Die konzentrierte Platinlösung kann nach der Elution abfiltriert werden.

In F i g. 2 ist als Beispiel eine einfache Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Ein Gefäß, in dem sich die Lösung 1 befindet, die Platin und/oder andere Edelmetalle außer unedlen Metallen in beliebiger Kombination enthält, ist so angeordnet, daß die Lösung durch natürliches Gefälle in die Ionenaustauschersäule 2 fließen kann. Diese Säule ist mit einem Harz der beschriebenen Art, z. B. chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Harz 3, in das Thioharnstoff eingearbeitet worden ist, in Form von Perlen einer Größe von 0,3 bis 0,84 mm gefüllt. Am Austritt der Ionenaustauschersäule ist eine Filterschicht 4 angeordnet, die verhindert, daß Harzteilchen mit der Flüssigkeit 6 aus der Säule austreten. Zur Regelung der Durchflußmenge der Lösung durch die Ionenaustauschersäule dient das Ventil 5. Nach dem Durchgang der Lösung durch die Säule und nach der Spülung der Füllung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure wird das Harz, das mit dem adsorbierten Edelmetall belade'n ist, durch Herausziehen des Stopfens 7 entfernt. Die Füllung der Säule wird dann entweder geröstet, wobei das Edelmetall in reiner metallischer Form erhalten wird, oder mit einer Säure und einem Komplexbildner eluiert, wobei eine konzentrierte Lösung des Edelmetalls bzw. der Edelmetalle erhalten wird, die frei von jeglichen unedlen Metallen ist.

Die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen.

Beispiel 1

Gemahlenes Erz, das etwa 200 bis 400 Mikrogramm Gold, Platin und Palladium pro 30 g Erz enthält, wurde in Königswasser gelöst und zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert. Das Filtrat wurde dann eingedampft, um Stickstoffoxyde zu entfernen und die Azidität zu verringern, und mit Wasser verdünnt, um die Azidität und die Salzkonzentration weiter zu verringern. Die Lösung wurde dann durch eine Säule geleitet, die das Harz der oben angegebenen Formel enthielt. Gold, Platin und Palladium wurden am Harz adsorbiert. Alle übrigen Bestandteile der

Lösung gingen ungehindert durch die Säule, ohne adsorbiert zu werden.

Beispiel 2

30 g Kupfererz wurden in Königswasser gelöst. Nach Zugabe von 30 Mikrogramm Gold wurde die Probe zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert. Das Filtrat wurde dann eingedampft, mit Wasser verdünnt und durch eine Säule geleitet, die das beschriebene Harz enthielt. Die Goldrückgewinnung lag über 90%.

Beispiel 3

Durch eine Säule, die 0,200 g Harz enthielt und einen Innendurchmesser von 4 mm und eine Länge von 66 mm hatte, wurden 201 einer Lösung, die 1,5 Mikrogramm Gold pro Liter Wasser enthielt (7,5 · ΙΟ"⁹ M), mit einer Geschwindigkeit von etwa 9,21/Std. geleitet. Nach dem Durchgang der Lösung wurde festgestellt, daß sich das Gold in der Nähe des oberen Endes der Säule gesammelt hatte (ein intensiv gelbgefärbter Streifen von 5 mm Breite erschien am oberen Ende der Kolonne). Das Harz wurde dann verbrannt. Die photometrische Analyse ergab, daß die Gesamtmenge von 30 Mikrogramm Gold am Harz adsorbiert war. Diese Tatsache deutet auf die Möglichkeit hin, Gold aus noch stärker verdünnten Lösungen an der Säule zu binden. Eine weitere Möglichkeit ist die Steigerung der Durchflußmenge bei Verwendung von längeren Kolonnen.

Die gleiche Arbeitsweise ist bei Platin und Palladium anwendbar.

ίο Für die Aufarbeitung ausgebrauchter Katalysatoren erwies sich die folgende Arbeitsweise als am wirksamsten: Der Katalysator wird zunächst in Wasser gespült und filtriert. Der feste Rückstand wird in Königswasser gelöst. Die Lösung wird dann zur Entfernung abgesonderter Feststoffe filtriert und das Filtrat zur Entfernung von Stickstoffoxyden eingedampft. Nach Zugabe von Wasser zur Verringerung der Azidität und Salzkonzentration wird die Probe durch eine Säule geleitet, die das gemäß der Erfindung verwendete Harz enthält.

Der Schlamm wird in der gleichen Weise wie die Erze behandelt. Beispielsweise wird er in Königswasser gelöst, eingedampft, mit Wasser verdünnt und durch eine Säule geleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Gewinnung der Edelmetalle Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Rutenium und Osmium aus Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Lösung der Edelmetalle durch ein Anionenaustauscherharz fließen läßt, das chelatbildende Gruppen der Struktur

.NH,

— C

NH