CN1650036A - 铂族金属的提取工艺 - Google Patents
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Abstract
通过对原料进行热处理以形成氰化物可沥滤状态的包含PGM的残渣,然后使用含氰化物的溶液用氰化物沥滤该残渣形成溶液中包含PGM的氰化物沥滤母液,从而可以从原料中提取PGM。
Description
发明领域
本发明涉及使用热处理和随后用含氰化物的溶液进行沥滤(leach)从含有铂族金属(PGMs)的原料中提取铂族金属(PGMs)的工艺。在本说明书中,使用短语“PGMs”描述选自铂,钯,铑,钌,锇,铱和它们的混合物的金属。
该原料可以包含贱金属且本发明还涉及从该原料中提取贱金属的工艺。在本说明书中,使用短语“贱金属”来描述选自铜,镍,铅,锡,锌,钴和它们的混合物的金属。
发明背景
PGMs可能以离散矿物或稀薄固溶体典型存在于大多数硫化物矿物中(例如镍黄铁矿,黄铜矿或磁黄铁矿)。分离PGMs的化学过程是已知过程中最复杂的一种,通常随着矿石中硫化物或铬铁矿含量的增加处理过程越复杂。通常,金存在于富PGMs的矿石中。
典型通过细磨和全浮选对包含少量贱金属硫化物的低硫化物PGM矿石进行处理,会产生相对低等级的PGM浓度。所使用的浮选剂与典型用于铜和镍的硫化物的浮选剂类似。然后在熔炼之前将浮选精矿干燥以便产生镍-铜-铁-PGM的锍(matte)。熔炼是在还原剂和助熔剂的存在下将金属从其矿石中分离出来的工艺。
铂族金属与硫化物熔体的亲和性比硅酸盐熔体大,因此会与锍相而不是与矿渣分开。熔化时通过将空气吹入锍将其氧化并除去铁和一些硫可使该锍“转变”。然后将转变的锍粉碎或使其缓慢冷却以便形成硫化镍,硫化铜的不连续晶相,和含铂族金属的磁性相。然后将该锍送至贱金属精炼厂,这里可以通过磁选和随后的酸沥滤,或直接通过酸提取将贱金属如铜,镍和钴除去并回收,留下高等级的PGM精矿。然后将该高等级的PGM精矿送至PGM精炼厂,这里可生产出金属形式的各个PGM元素。对于较低等级的硫化物矿石,该路线昂贵且不能完全符合要求。
典型通过细磨和选择性浮选对包含经济数量的镍外加铜(贱金属)的中等硫化物矿石进行处理,以产生镍铜PGM硫化物的精矿。在闪速熔炼炉中熔炼该精矿以产生含PGM的锍。以不同方式处理该锍以便产生镍和铜的金属产物,外加包含PGM的副产物,将该副产物送至精炼厂。
也是典型首先通过细磨和选择性浮选,使用或不使用磁选对包含经济数量的镍和铜的高硫化物矿石进行处理,以便产生分离的镍铜PGM硫化物和铜PGM硫化物的精矿。对通常为低等级的镍铜PGM精矿进行煅烧以便除去一些硫然后在反射炉或闪速熔炼炉中熔炼,由中等硫化物矿石产生的精矿。
这样的现有工艺还可以包括重力选矿以代替或协同该浮选步骤。本说明书的图1中给出了一个现有工艺流程图的简化框图。通过重力方法或通过浮选进行的回收难于处理具有低硫化物矿物含量的矿石。
传统的工艺具有一些局限。一些PGM矿石且特别是由现有操作产生氧化物矿石不能通过浮选来充分提高等级以产生可以通过熔炼炉处理的精矿。对于高铬铁岩矿石通常存在同样的情况。整个过程功率消耗高且该熔炼过程难以处理高铬铁岩矿石,从而对有效的回收和成本产生了不利影响。
PGM熔炼能力集中于有限的几个国家,尤其是南非,加拿大,美国和俄罗斯。现有的熔炼炉典型为少数几个公司所拥有,这些公司还通常经营与这些熔炼炉联系的矿产。此外,将精矿运至现有熔炼炉的运输昂贵,这使得难以建立远离这些现有熔炼炉的项目。
PGM精炼能力没有其熔炼能力集中,除与那些经营矿石和熔炼炉联合的精炼厂以外,在欧洲和亚洲经营着许多独立精炼厂。
因此对PGM精矿进行完全处理的市场的竞争较许多其它金属的市场弱。较小的项目不能满足熔炼炉和精炼厂所需的大笔资金投入。因此存在对提高运到的PGM精矿等级的改良方法的需求,以便提供可避免使用熔炼炉且能够直接运至精炼厂的高等级精矿。这不但可降低成产成本而且可提高该市场的竞争力。
现有技术中已提出的一种传统加工的替代方法,是从细磨矿石中选择性沥滤PGM。现有技术文献中没有报道过可用于铂族金属的可以接受溶剂体系。已提出使用溴化物,氯化物,氢氧化物,氰化物,二硫化物,硫代硫酸盐,亚硫酸盐,和多硫化物的离子和氨作为合适的配位体用来与铂族金属形成络合物。然而,这些络合物中一些的稳定性和低溶解性以及它们与矿石中的脉石矿物的反应性使得这些配位体中的一些不适合用作铂族金属的浸出剂。
虽然通常从矿石中回收PGM,还存在从旧汽车和其它工业催化剂以及从计算机和电子废料中回收PGM的重要市场。存在对从非矿石原料中提取PGM的改良方法的需求。
应当清楚的是,虽然这里提到了现有技术,但是这些参考文献并不构成对任何这些技术在澳大利亚和任何其它国家的该领域中成为一部分普通常识的承认。
在包括权利要求的本说明书全文中,以非排除性意义使用词语“包含”和“包括”,除非由于表达语言或必要的暗示上下文另作要求,即以“包含性”的意义。
发明概述
本发明是基于这样的认识:可以使用热处理将原料中存在的不可溶PGM转变成可溶于氰化物溶液的形式,而随后在含氰化物的溶液中进行的沥滤可溶解相当大数量的热处理的PGM。
根据本发明的一个方面,提供了用于从包含一种或多种PGM的原料中提取至少一种PGM的工艺,该工艺包括下列步骤:
对该原料进行热处理以便形成氰化物可沥滤状态的包含PGM的残渣;和
使用包含氰化物的溶液对该残渣进行氰化物沥滤,以形成在溶液中包含PGM的氰化物的沥滤母液。
优选在低温下进行该热处理步骤,例如低于550℃,以便分解材料并从该材料中释放出PGM。虽然可以在高温例如高于550℃下进行该热处理步骤,但是优选在低于550℃,更优选在低于500℃下进行该热处理。较高的温度下,资金和操作的花费较高。此外,在较高的温度下,特别是在氧化性气氛中,当从原料中释放出PGM时其表面可能被钝化,从而使得PGM对氰化物沥滤的敏感度降低。优选在200℃至550℃,且更优选在275℃至500℃的温度下进行该热处理步骤。只要所得残渣包含氰化物可沥滤状态的PGM,可以在氧化性或还原性气氛中进行低温热处理。已发现氧化性气氛中的低温热处理通常可满足要求。在本说明书中,使用术语“煅烧”来描述氧化性气氛中的热处理步骤。
当在氰化物沥滤之前在375℃至425℃范围的温度下对包含PGM的含硫化物矿物进行煅烧时,在试验工作中得到了最佳的PGM回收率,因此特别优选在这个温度范围内煅烧。然而应注意的是,原料的精确性质将影响所选择的具体热处理条件。
虽然可以在高温下在氧化性气氛或还原性气氛中进行该热处理步骤,然而优选在550℃至1000℃之间的温度下在还原性气氛中进行该高温热处理,因为已发现还原性气氛可缓和PGM的表面在高温下钝化的问题。可选地,该热处理步骤可利用氧化性和还原性条件的组合。
优选在环境温度至160℃范围的温度下进行该氰化物沥滤步骤。优选该温度不超过80℃以便最大程度上减小随温度的升高氰化物的分解。因此,更优选在环境温度至80℃范围的温度下进行该氰化物沥滤步骤。在大于80℃的温度下仍可以使用氰化物沥滤对PGM进行提取,但是这样做会产生更高的氰化物消耗并因此导致较高的操作成本。可选地,可以在80℃至160℃范围的温度下在压力下进行该氰化物沥滤步骤以便提高金属的溶解率和总的金属回收率。
该氰化物沥滤过程可持续120小时或更久,这取决于原料的类型。优选地,该氰化物沥滤步骤可进行36-48小时。
优选在压力下进行的氰化物沥滤期间注入氧气源以便提高反应动力。
该工艺可进一步包括重复氰化物沥滤步骤的步骤,以便提高氰化物沥滤液中的PGM浓度。
该原料还可以包含至少一种贱金属。当该原料包含至少一种贱金属时,该工艺优选在氰化物沥滤步骤之前还包括酸沥滤的步骤,以便形成在溶液中包含至少一种贱金属的酸沥滤母液。优选在环境温度至200℃之间的温度和大气压力至20bar之间的压力下进行该酸沥滤步骤。更优选在室温至100℃范围的温度和大气压力下进行该酸沥滤步骤。
优选地,该酸沥滤步骤包括在选自硫酸,盐酸,酸性氯化物或它们的组合的酸中进行的沥滤步骤。所选的具体酸将典型取决于矿场中的可利用性,由于硫酸是其它冶金工艺常见的副产品因此通常是最具成本效率的可用酸。可以直接以酸的形式加入该酸或者对于盐酸,例如可以通过加入氯化钠和硫酸来产生盐酸。
应注意的是对于贱金属含量低的原料,可以不必进行该酸沥滤步骤。对于包含高浓度贱金属的原料,该酸沥滤步骤可提高该贱金属的回收率并减少氰化物的消耗。
可以使用多种传统工艺例如溶剂提取,离子交换,电解提取,还原和沉淀或它们的任何组合来实现从酸沥滤母液中回收贱金属。该工艺优选进一步包括通过溶剂提取,随后进行电解提取从酸沥滤母液中回收至少一种贱金属。一种可选的优选方法是通过沉淀从酸沥滤母液中回收至少一种贱金属。
优选在0.7至4.0范围的pH下进行该酸沥滤步骤。更优选在1至3范围的pH下进行该酸沥滤步骤。更为优选的是在1至1.5范围的pH下进行该酸沥滤步骤。
优选地,使用含氰化物的溶液在碱性pH下进行所述氰化物沥滤步骤。更优选在9至12,最优选在9至10范围的pH下进行该氰化物沥滤步骤。已发现将pH保持在9至10的优选范围内可提高PGM特别是铂的回收率。
包含氰化物的溶液优选具有小于5%的氰化物浓度,更优选小于2%,且更优选小于1%。该氰化物的浓度典型在0.05%至0.5%的范围内。该氰化物溶液最优选具有0.1%至0.25%范围内的氰化物浓度。该含有氰化物的溶液优选包含氰化钠。
该含氰化物的溶液可以进一步包含石灰,苛性苏打,过氧化物,氧,硝酸铅或它们的组合。
该工艺优选在热处理之前进一步包括粉碎和/或研磨该原料的步骤。当该原料为矿石时,可以使用粉碎和/或研磨帮助从脉石中释放PGM。本说明书中使用术语“脉石”来描述典型存在于矿物中的不需要的物质,该物质是一种或多种硅质组分。希望在热处理之前除去脉石以便减少进行热处理的材料的数量,以及减少随后进行的沥滤操作的材料的数量,以便不但提高回收率而且减少操作的成本。
优选地,该粉碎和/或研磨步骤包括将该原料粉碎和/或研磨至10至150微米范围的P80。本说明书中所使用术语“P80”是指提供到指定尺寸的筛子的材料有80%通过该筛子。更优选地,该粉碎和/或研磨步骤包括粉碎和/或研磨至30至80微米范围的P80。更为优选的是,该粉碎和/或研磨步骤包括粉碎和/或研磨至30至50微米范围的P80。
当原料包含脉石时,该工艺优选进一步包括在热处理步骤之前从原料中除去至少一部分脉石的步骤。除去至少一部分脉石的该步骤优选为浮选步骤,该步骤可产生含有一定浓度的PGM和/或贱金属的浮选精矿,该浓度高于浮选之前的浓度。
可以在有助于PGM矿物从脉石中分离的条件下进行该浮选步骤。可以添加例如NaSH,硫酸铜,SIBX,SNPX,气体促进剂(aero promoter),硅酸钠和发泡剂的试剂来促进浮选过程。具体的试剂如捕集剂和抑制剂,以及其它变量例如为浮选所选的pH将取决于矿石的类型和等级和存在于矿石中的脉矿的类型。
应明白可以使用多种串连或并联排列的浮选槽,实际上可以使用任何其它适合的设备或方法从脉石中分离矿石,例如使用颠筛,摇动台,或Knelson或Falcon浓缩器的重力选矿,磁选,光学分选或静电沉淀。
可以对该浮选精矿进行进一步的研磨或粉碎,然后进行进一步阶段的浮选和再研磨。原料的粉碎和/或研磨步骤优选在去除至少一部分脉石的步骤之前进行。
该工艺优选在热处理步骤之前进一步包括研磨浮选精矿的步骤。在热处理步骤之前,该工艺优选进一步包括重复进行去除和研磨的步骤以便进一步提高浮选精矿中的PGM和/或贱金属浓度的步骤。
优选在流化床或回转炉中进行该热处理步骤。虽然优选在流化床或回转炉中进行该热处理步骤,应当清楚的是,根据可利用性和只要该设备能够对原料进行热处理从而形成氰化物可沥滤状态的含PGM残渣,也可以使用其它类型的热处理设备。
典型地,该热处理步骤包括在所选的热处理条件下将原料保持在回转炉中并持续至少一小时。该热处理步骤期间的优选保持时间将取决于许多变量,其中包括热处理设备的尺寸和类型,原料的尺寸和类型,和所选的热处理条件。
该工艺优选进一步包括从氰化物的沥滤母液中回收PGM。该工艺可进一步包括从氰化物的沥滤母液中除去固体的步骤,以便形成氰化物沥滤滤出液。可以使用任何适合的固/液分离方法,包括过滤,逆流倾析,旋涡分离或它们的组合。
该工艺可进一步包括从该氰化物沥滤滤出液中回收PGM和/或贱金属的步骤。该回收步骤可以包括活性炭吸附,溶剂提取,使用离子交换树脂,分子识别技术,电解提取,还原,沉淀,或它们的组合。
该工艺优选进一步包含从该氰化物沥滤出液中回收一种或多种贱金属的步骤。该贱金属回收步骤优选包含溶剂提取的步骤。
可以通过从氰化物的沥滤母液中沉淀固体以形成澄清的氰化物沥滤液并从该澄清沥滤液中分离该沉淀物的步骤来回收PGM。使固体沉淀的步骤可包括减小氰化物沥滤母液的pH以便使PGM(和贱金属)沉淀。优选将pH减小到1至2的范围。
该工艺优选进一步包括从氰化物的沥滤母液中回收氰化物的步骤以便在该工艺中再次使用。使用传统方法例如酸化/挥发/回收(AVR);由浆料或溶液中的树脂吸收;或溶液提取可以回收氰化物并在工艺中重复使用。使用AVR时,将浆料或溶液酸化然后通过挥发产生的氰化氢以气流移去。然后将气态的氰化氢吸收到碱性溶液中并再次应用到氰化物沥滤流程中。可选地,可以在酸化阶段通过硫化物的沉淀回收氰化物。通过固-液分离从溶液中回收沉淀的金属,并使气态氰化氢从溶液中挥发并吸收到碱性溶液中。
典型地,原料中PGM的浓度范围是1克至1000克每吨,而浮选精矿中PGM的浓度范围是5至1000克每吨。
该原料优选为PGM矿石,硫化物矿石,浮选精矿或废催化剂。
附图简述
为便于更好地理解本发明的性质,现在仅通过实施例的方式根据附图对用于回收铂族金属的方法的优选实施方案进行详细的描述。
图1给出显示现有技术的方法回收铂族金属的流程图;
图2说明根据本发明的方法的优选实施方案的流程图;
图3图解说明实施例1中煅烧温度对原生矿石的浮选精矿的Pt+Pd+Au回收率的影响;
图4图解说明实施例2中在400℃下煅烧而未在氰化物沥滤之前进行再研磨的原生矿石浮选精矿,Pt,Pd和Au的回收百分率相对于时间的变化;
图5图解说明实施例2中在400℃下煅烧并再研磨产生33.5μm的P80的原生矿石浮选精矿,Pt,Pd和Au的回收百分率相对于时间的变化;
图6图解说明实施例2中对于再研磨提供12.8μm的P80,回收率与时间的函数关系。
图7图解说明实施例3中煅烧温度对Pt,Pd和Au的回收率和它们的加权平均值的影响。
图8图解说明实施例3中对于在400℃下煅烧的样品,Pt,Pd和Au的回收百分率相对于时间的变化。
图9图解说明对于在375℃和400℃下沥滤的全部矿石样品,Pt,Pd和Au的回收百分率相对于时间的变化。
图10图解说明本发明的第二个优选实施方案的典型流程图。
图11图解说明变化的温度对PGM回收率的影响。
图12图解说明氰化物浓度对PGM回收率的影响。
图13图解说明使用石灰改变pH对PGM回收的影响。
图14图解说明使用NaOH改变pH对PGM沥滤提取的影响。
图15图解说明不同的浆料溶解氧的水平对PGM回收率的影响。
图16图解说明不同的(Pb(NO3)2)添加对PGM回收率的影响。
图17图解说明矿浆密度对PGM回收率的影响。
优选实施方案详述
在下列说明性实施例中,处理的材料是硫化物矿石。图2中说明了用于处理这种矿石的典型流程图。图2显示了根据本发明的第一个实施方案处理该矿石的典型流程图。将该矿石粉碎并研磨,随后进行浮选,以便从被称为尾矿的脉石中分离富含PGM和贱金属的精矿。可以对该精矿进行再研磨并将该研磨产物送入适合的热处理炉例如流化床中在275℃至550℃范围的温度下进行煅烧。典型对煅烧过程中产生的可能富含二氧化硫的废气进行净化。如果原始矿石充分富含贱金属,可以对该煅烧残渣进行酸沥滤步骤以保证酸沥滤步骤。
酸沥滤之后,进行固/液分离工艺以便移去富贱金属的酸沥滤液。然后可以使用任何现有的已知方法回收贱金属。然后对固/液分离步骤移去的固体在环境温度至160℃范围的温度下进行氰化物沥滤。氰化物沥滤之后,再次进行固-液分离步骤并将残渣送至尾矿,并且对氰化物沥滤滤出母液进行进一步的处理以便移去贱金属和/或PGM。回收过程以后,这时可将该PGM精矿运至最终用户。
关于图10,对PGM精矿或含PGM的矿石进行煅烧并且可以在排放至大气之前使用任何已知的工艺对煅烧过程中产生的废气进行处理。煅烧之后,对该残渣进行再浆化和再研磨然后进行氰化物沥滤。沥滤之后,使用固/液分离步骤分离固体,然后对固体进行再浆化并送至残渣贮存设施,并向澄清的氰化物沥滤液中加入酸以引起PGM和贱金属的沉淀。在该酸化步骤中,该氰化物挥发并通过吸收至碱中回收该氰化物,使其在沥滤阶段得以再次使用。
使用固/液分离步骤来移去已沉淀的PGM和贱金属,并且在使用该溶液作为洗液用于沥滤固/液分离步骤或用于对固体残渣进行再浆化之前,通过离子交换从该溶液中回收残留在溶液中的任何PGM或贱金属。然后对该PGM/贱金属沉淀进行酸压力沥滤以便溶解贱金属。其后进行固/液分离以便从包含该贱金属的溶液中分离含有PGM的残渣。然后通过加入可使该贱金属沉淀的硫化物从溶液中回收贱金属。
使用固/液分离步骤移去已沉淀出的贱金属,然后通过添加碱利用氰化物挥发和氰化物吸收对该澄清溶液进行处理,以便回收氰化物以再次用于沥滤阶段。氰化物挥发之后,对残留的液体进行吸收步骤和随后的elation和电解提取以便回收PGM。Elation步骤之后,可以加入另外的硫化物连同酸以便使任何残留的贱金属沉淀。
下面将介绍基于试验工作的示例性实施例以便对本发明进行举例说明,但不应认为以任何方式对本发明的方法进行限制。下面以一系列试验介绍该试验工作,对氧化矿石(即该矿石接近于地表且可能已被氧化),地表以下名义上小于60米的原生矿石,以及全矿石进行这些试验。全部试验工作中,该氰化物沥滤液是氰化钠,石灰,硫酸和硝酸铅的混合物,并通过氰化物沥滤液中氰化钠的百分比来确定每个实施例中的浓度。
实施例1:原生矿石浮选精矿煅烧-沥滤
在第一个系列的试验中,在一系列温度即330℃,400℃,450℃和500℃下将具有53μm的名义P80进料尺寸的原生矿石浮选精矿煅烧两小时。然后在60℃下在9.5的pH中对该煅烧矿石进行氰化物沥滤48小时。然后将该氰化物沥滤残渣再研磨至24μm的P80并在相同的条件下进行第二次氰化物沥滤。图3显示了煅烧温度对以Pt加Pd加Au的加权平均值表示的回收率的影响。可以从图3中清楚地看到,400℃时的煅烧得到了最好的结果,48小时后具有72.7%的Pt回收率,91.8%的Pd回收率和99%的Au回收率。
下面的表1中示出了Pt,Pd,Au,Ni,Co和Cu的总回收率。
表1
元素 | 330℃ | 400℃ | 450℃ | 500℃ |
Pt | 39.0 | 72.7 | 60.9 | 14.0 |
Pd | 89.5 | 91.8 | 92.1 | 82.2 |
Au | 75.3 | 99.0 | 99.5 | 98.8 |
Ni | 54.9 | 43.8 | 37.2 | 36.0 |
Cu | 29.7 | 66.1 | 45.6 | 51.3 |
Co | 20.4 | 20.5 | 12.3 | 12.0 |
实施例2
将具有53μmP80尺寸的原生矿石浮选精矿在400℃的温度下煅烧两小时,并评价随后在氰化物沥滤之前进行的再研磨的影响。对没有进行再研磨样品,具有33.5μm再研磨P80尺寸的样品,和第三个具有12.8μm的P80再研磨尺寸的样品进行试验。随后的氰化物沥滤在60℃下和9.5的pH中进行并持续最高至48小时,下面在表2中给出了所得结果。图4说明了对于没有再研磨的样品,Au,Pt和Pd的金属提取百分比与时间的函数关系。图5说明了对于33.5μm的再研磨P80样品,Au,Pt和Pd的金属提取百分比与时间的函数关系。图6说明了对于12.8μm的再研磨P80样品,Au,Pt和Pd的金属提取百分比与时间的函数关系。
表2
元素 | 无再研磨 | 再研磨P8033.5μm | 再研磨P8012.8μm |
Pt | 64.1 | 84.3 | 81.4 |
Pd | 86.6 | 92.9 | 95.3 |
Au | 97.3 | 99.2 | 99.4 |
Ni | 47.5 | 50.6 | 64.9 |
Cu | 77.0 | 79.9 | 81.4 |
Co | 22.8 | 32.8 | 49.7 |
这些图说明在氰化物沥滤之前进行更精细的研磨可提高回收率。
实施例3:氧化矿石浮选精矿煅烧-沥滤
对氧化矿石浮选精矿进行试验,在一定范围的温度下煅烧该浮选精矿随后进行氰化物沥滤。该氧化矿石具有53μm的P80进料尺寸。在350℃,400℃和450℃下煅烧两小时随后进行再研磨以产生20μm的P80尺寸。然后在60℃下和9.5的pH中对这些样品进行氰化物沥滤48小时,表3和图7中给出了其回收率。
表3
元素 | 330℃ | 400℃ | 450℃ |
Pt | 45.4 | 64.4 | 46.2 |
Pd | 85.1 | 83.5 | 71.4 |
Au | 98.0 | 99.4 | 99.3 |
Ni | 10.5 | 20.1 | 10.5 |
Cu | 54.8 | 52.2 | 54.8 |
Co | 10.9 | 15.5 | 10.9 |
图8说明了对于400℃温度下的煅烧,Au,Pt,Pd的百分回收率和Pt+Pd+Au的加权平均值与时间的函数关系。
实施例4:煅烧氧化矿石浮选精矿的酸沥滤
进行试验以评价400℃下煅烧之后进行的酸沥滤的效果。将具有53μmP80尺寸的氧化矿石浮选精矿在400℃下煅烧两个小时。对未进行随后的酸沥滤的样品进行再研磨以提供20μm的P80尺寸,而不对待进行酸沥滤的样品进行再研磨。在1.5pH下使用硫酸在环境温度下进行酸沥滤8分钟。然后在60℃下和9.5的pH中对两种试样进行氰化物沥滤48小时。结果如下表4所示。
表4
元素 | 400℃煅烧加再研磨至80P 20μm | 400℃焙烧,无再研磨,进行酸沥滤 |
Pt | 54.3 | 47.2 |
Pd | 85.0 | 87.4 |
Au | 99.3 | 98.9 |
Ni | 15.0 | 18.2 |
Cu | 43.3 | 64.4 |
Co | 11.4 | 44.5 |
酸沥滤的作用是可提高贱金属Ni,Co和Cu的回收率而不会过分影响Pt和Au的回收率。意外的是,随后的酸沥滤之后Pd的回收率得到了提高。
实施例5-对于全矿石的氧化物矿石煅烧沥滤试验
对具有38μm的P80进料尺寸的氧化物矿石进行试验以评价煅烧温度在375℃和400℃之间变化时的影响。进行煅烧两小时而不进行随后的再研磨或酸沥滤。在60℃和9.5的pH下进行随后的氰化物沥滤并持续48小时,结果如下表5所示。
表5
元素 | 375℃ | 400℃ |
Pt | 8.2 | 4.9 |
Pd | 73.6 | 99.5 |
Au | 98.5 | 66.4 |
Ni | 31.6 | 7.1 |
Cu | 35.5 | 35.0 |
Co | 2.3 | 2.5 |
图9说明了对于上表5所示的结果回收百分率与时间的函数关系。
实施例6-沥滤温度的影响
进行该试验以评估不同的氰化物沥滤温度的影响,结果总结在下表6中并在图11中图解表示。
该结果说明直到60℃的氰化物沥滤温度,PGM金属回收率增加并变平缓,而至75℃略微减小。贱金属的回收率在测试范围上变化很小但趋于在较高的温度下减小。因此选择60℃作为优选的沥滤温度。
表6
沥滤条件 | 提取率% | |||||||
沥滤温度℃ | 沥滤时间,小时 | Pt | Pd | Au | PGM | Cu | Ni | Co |
50 | 48 | 48.8 | 84.0 | 96.3 | 70.4 | 62.4 | 21.5 | 12.4 |
60 | 48 | 81.1 | 89.0 | 94.4 | 86.1 | 59.2 | 23.2 | 17.0 |
75 | 48 | 81.1 | 88.1 | 95.8 | 85.7 | 57.8 | 22.1 | 18.1 |
实施例7-氰化物沥滤浓度
在pH9.5,60℃和+13ppm的溶解氧水平,在一定范围的氰化物溶液浓度下对研磨煅烧矿进行一系列沥滤试验并持续48小时。
结果总结在表7中并在图12中图解表示。
表7
沥滤条件 | 沥滤提取率% | |||||||
溶液NaCN | 沥滤时间,小时 | Pt | Pd | Au | PGM | Cu | Ni | Co |
0.2% | 48 | 81.1 | 89.0 | 94.4 | 86.1 | 59.2 | 23.2 | 17.0 |
0.05% | 48 | 64.4 | 76.5 | 84.4 | 72.2 | 6.5 | 2.6 | 2.8 |
0.1% | 48 | 77.2 | 86.9 | 92.6 | 83.3 | 20.7 | 10.4 | 7.3 |
0.4% | 48 | 79.0 | 90.3 | 94.8 | 86.3 | 67.3 | 32.4 | 24.0 |
由表7和图12可见,0.2%的NaCN浓度产生了最高的Pt回收率,而Pd和Au的回收率在0.4%的NaCN下仅有少量增加。因此选择0.2%的NaCN浓度作为最佳值。在所测试的最大氰化物浓度下贱金属的回收率略为更高。小的回收率增加不能平衡0.4%的NaCN下额外的氰化物成本。
实施例8-使用石灰的浆料pH
使用石灰作为pH调节剂来评价pH对金属回收率的影响。使用整个试验中所记录pH的平均值作为评价的根据。
结果总结在表8中并在图13中图解表示。
表8
沥滤条件 | 提取率% | |||||||
pH | 沥滤时间,小时 | Pt | Pd | Au | PGM | Cu | Ni | Co |
9.1 | 48 | 81.1 | 89.0 | 94.4 | 86.1 | 59.2 | 23.2 | 17.0 |
9.5 | 48 | 78.8 | 88.2 | 96.2 | 84.9 | 58.6 | 22.4 | 12.7 |
9.8 | 48 | 76.8 | 86.6 | 75.0 | 81.1 | 55.4 | 20.7 | 12.6 |
在所测试的pH范围内,结果显示对于Pt和Pd 9.1的pH为最佳值,而Au在pH9.5下为最佳,而仅在pH9.2下略为较低。贱金属的回收率在所试验的最低pH下最大。
实施例9-使用NaOH的浆料pH
使用苛性苏打作为pH调节剂来评价pH对金属回收率的影响。使用整个试验中所记录pH的平均值作为对照。结果总结在表9中并在图14中图解表示。
表9
沥滤条件 | 沥滤提取率% | ||||||||
pH调节剂 | pH | 沥滤时间,小时 | Pt | Pd | Au | PGM | Cu | Ni | Co |
石灰 | 9.1 | 48 | 81.1 | 89.0 | 94.4 | 86.1 | 59.2 | 23.2 | 17.0 |
5.6kg/t NaOH | 9.6 | 48 | 66.8 | 90.0 | 96.1 | 80.6 | 58.3 | 22.9 | 15.0 |
8.2kg/t NaOH | 10.5 | 48 | 73.0 | 90.7 | 88.7 | 83.1 | 53.7 | 20.6 | 14.8 |
10.8kg/t NaOH | 10.8 | 48 | 70.7 | 90.5 | 90.1 | 82.0 | 52.9 | 19.9 | 15.7 |
在所试验的pH范围内,结果表明Pt回收率在10.5时为最佳,Au在pH9.6而Pd在10.5为最佳。然而使用苛性苏打的最佳Pt回收率比使用石灰得到的回收率小8%。相比使用石灰所获得的89.0%和96.2%,使用苛性苏打得到的最佳Pd和Au回收率为90.7%和96.1%。石灰产生了比苛性苏打更高的贱金属回收率。
因此确定石灰作为优选的pH调节剂。
实施例10-沥滤浆料中的溶解氧水平
通过调节氧气或空气进入密封沥滤槽顶部空间的供给速率来改变沥滤浆料中溶解氧(DO)的浓度。不同的DO水平对金属回收率的影响总结在表10中且该结果在图15中图解表示。
表10-不同浆料DO水平对PE沥滤提取率的影响
沥滤条件 | 沥滤提取率% | ||||||||
充氧 | 平均DOppm | 沥滤时间,小时 | Pt | Pd | Au | PGM | Cu | Ni | Co |
标准 | 13.4 | 48 | 81.1 | 89.0 | 94.4 | 86.1 | 59.2 | 23.2 | 17.0 |
5ppm的DO | 5.9 | 48 | 81.4 | 88.5 | 81.8 | 84.8 | 58.1 | 23.4 | 15.5 |
10ppm的DO | 9.9 | 48 | 77.5 | 86.9 | 93.8 | 83.4 | 56.3 | 21.9 | 15.6 |
空气气氛 | 2.8 | 48 | 75.4 | 88.3 | 90.8 | 83.1 | 57.2 | 22.4 | 12.6 |
该结果显示在6至13ppm的DO范围上Pt的回收率为最佳且稳定,而Pd和Au的回收率在10至13ppm的范围为最佳。贱金属的回收率类似,在6至13ppm的DO范围上为最佳。
选择10ppm的DO水平作为整体最佳值。
实施例11-硝酸铅的使用
硝酸铅对金属回收率的影响总结在表11中且该结果在图16中图解表示。
表11
沥滤条件 | 提取率% | ||||||||
注释 | 平均DOppm | 沥滤时间,小时 | Pt | Pd | Au | PGM | Cu | Ni | Co |
50g/t Pb(NO3)2 | 13.4 | 48 | 81.1 | 89.0 | 94.4 | 86.1 | 59.2 | 23.2 | 17.0 |
0g/t Pb(NO3)2 | 15.8 | 48 | 76.7 | 88.6 | 95.5 | 84.1 | 58.8 | 23.0 | 14.1 |
50g/t Pb(NO3)2 | 16.6 | 48 | 80.1 | 86.6 | 95.9 | 84.6 | 59.3 | 23.4 | 15.4 |
100g/t Pb(NO3)2 | 14.6 | 48 | 77.8 | 88.1 | 95.8 | 84.3 | 59.2 | 23.2 | 13.7 |
200g/t Pb(NO3)2 | 15.4 | 48 | 75.6 | 85.8 | 96.6 | 82.2 | 61.7 | 23.9 | 15.6 |
结果显示Pt和Pd的回收率在0至50g/t的硝酸铅加入率范围内达到峰值,而Au回收率在这个加入率以上增加。在0至100g/t的硝酸铅加入率下总的PGM回收率变化在0.5%以内,而在较大的加入率下减小。对于不同的硝酸铅加入率没有观察到贱金属回收率的明确趋势。考虑到硝酸铅的操作成本,最小的显示回收率的提高,在本实施例中该试剂的使用被证明是不适当的。
实施例12-酸沥滤试验
在Midrex回转炉中在400℃下煅烧之后,对精矿进行酸沥滤试验。进行该试验以查看煅烧对用硫酸沥滤后的贱金属回收率会产生何种影响。表12所示的结果合理证明具有低的贱金属回收率,特别是对于镍。
表12
进料 | 煅烧条件 | 沥滤条件 | 沥滤提取率% | |||||||
研磨P80 | 浮选试样 | 煅烧温度℃ | 炉 | 煅烧时间,小时 | 沥滤温度℃ | 溶液pH | 沥滤时间,小时 | Cu | Ni | Co |
- | 精矿1 | 400 | 回转 | 2 | 25 | 1.5 | 8 | 57.1 | 12.1 | 43.1 |
38μm | 精矿2 | 400 | 回转 | 2 | 60 | 1.6 | 4 | 61.5 | 25.2 | 63.8 |
实施例13-酸沥滤
使用酸(H2SO4和HCl)对精矿进行沥滤,进行一系列试验以评价煅烧之前贱金属回收率的潜力,和酸沥滤对下游的煅烧和PGM沥滤和回收的影响。
在pH1.5下以H2SO4沥滤进行试验并将尾矿干燥后送至煅烧/氰化物沥滤试验。贱金属的回收率通常较小且铜,镍和钴的回收率分别在32至44%,9至13%和13%的范围内。结果总结在表13中。
试验还研究了氯化钠存在下的煅烧之后的盐酸沥滤。酸沥滤中的贱金属提取率很低,且铜,镍和钴所有的产率小于10%的回收率。结果也总结在表13中。
同时进行试验以评价在Midrex回转炉中煅烧2小时产生的煅烧物的硫酸沥滤。贱金属的提取率令人失望,对于铜和钴分别具有最高为61.5%和63.8%的回收率。这些试验的结果也总结在表13中。
表13
注释 | 沥滤条件 | 沥滤提取率% | 沥滤试剂 | ||||||
煅烧研磨P80 | 沥滤温度℃ | pH | 沥滤时间,小时 | Cu | Ni | Co | 加入H2SO4kg/t | 加入HClkg/t | |
酸沥滤尾矿送至试验H3694 | 无煅烧 | 环境 | 1.5 | 4 | 32.7 | 13.1 | 13.2 | 258 | |
未进行氰化物沥滤的尾矿 | 无煅烧 | 45 | 1.5 | 4 | 未进行贱金属分析 | 279 | |||
未进行氰化物沥滤的尾矿 | 无煅烧 | 60 | 1.5 | 4 | 未进行贱金属分析 | 345 | |||
酸沥滤尾矿送至试验H3694 | 无煅烧 | 60 | 1.5 | 4 | 44.7 | 9.2 | 12.7 | 152 | |
向煅烧进料中加入100gNaCl | 36μm | 60 | 1.5 | 48 | 0.11 | 5.41 | 5.8 | 336 | |
向煅烧进料中加入50g NaCl | 36μm | 60 | 1.5 | 48 | 0.35 | 9.04 | 6.3 | 297 | |
148.4kg/tH2SO4 | - | 25 | 1.5 | 8 | 57.1 | 12.1 | 43.1 | 148 | |
217.3kg/tH2SO4 | 38μm | 60 | 1.6 | 4 | 61.5 | 25.2 | 63.8 | 217 |
实施例14-沥滤浆料密度
使用标准条件在不同的浆料密度下进行一系列沥滤试验。结果总结在表14中并在图17中图解表示。
表14-矿浆密度对PGM沥滤提取率的影响
浆料密度 | 沥滤条件 | 沥滤提取率% | |||||||
pH | 沥滤时间,小时 | Pt | Pd | Au | PGM | Cu | Ni | Co | |
45% w/w | 9.1 | 48 | 81.1 | 89.0 | 94.4 | 86.1 | 59.2 | 23.2 | 17.0 |
40% w/w | 9.2 | 48 | 80.7 | 91.3 | 97.6 | 87.2 | 63.3 | 24.5 | 16.6 |
50% w/w | 9.1 | 48 | 79.5 | 88.0 | 94.0 | 85.0 | 45.5 | 18.6 | 12.8 |
结果显示Pt的回收率在45%固体时为最佳值,而Pd和Au的回收率随密度的增加略有下降。贱金属特别是铜的回收率通常在最低的矿浆密度下为最佳。浆料密度对沥滤槽成本,氰化物成本,和来自较高品位溶液的下游收益的评价显示50%的固体是优选的使用浆料密度。
现在已经详细描述了根据本发明用于提取PGM的方法的优选实施方案,显然其提供了许多显著的优点,其中包括:
a)对不能通过传统的工艺路线处理的氧化矿石进行处理的能力。
b)对不能通过传统的工艺路线处理的高铬铁岩矿石进行处理的能力。
c)生产能够直接出售至精炼厂的PGM精矿,提供了运输成本的减少;更高经济利益(payable)的金属;对于该产品提供了更大的市场并提供了更有竞争力的价格;运输精矿和接收付款之间减少的时间;减少的功率消耗和较低的总体生产成本。
d)无需建立熔炼炉或负担较大的运输精矿费用的情况下开发业务的能力。
除那些已描述的内容之外,对于冶金工程领域中的技术人员可以在不背离基本的发明概念下做出许多变化和修改。例如,可以进行多个阶段的氰化物沥滤以便提高PGM和/或贱金属的回收率。所有的这些变化和修改均应认为在本发明的范围之内,应从前面的叙述和所附的权利要求来确定本发明性质。
Claims (26)
1.用于从包含一种或多种PGM的原料中提取至少一种PGM的工艺,该工艺包括下列步骤:
对该原料进行热处理以便形成氰化物可沥滤状态的包含PGM的残渣;和
使用包含氰化物的溶液对该残渣进行氰化物沥滤以形成在溶液中包含PGM的氰化物沥滤母液。
2.权利要求1中所要求的工艺,该工艺进一步包括重复该氰化物沥滤步骤以便提高氰化物沥滤液中PGM的浓度的步骤。
3.权利要求1或2中所要求的工艺,其中在200至550℃范围的温度下进行该热处理步骤。
4.权利要求3中所要求的工艺,其中在275℃至500℃范围的温度下进行该热处理步骤。
5.权利要求4中所要求的工艺,其中在375℃至425℃范围的温度下进行该热处理步骤。
6.权利要求4或5中所要求的工艺,其中在氧化性气氛下进行该热处理步骤。
7.权利要求1或2中所要求的工艺,其中在550℃至1000℃之间的温度在还原性气氛中进行该热处理步骤。
8.权利要求1或2中所要求的工艺,其中在氧化性气氛和还原性气氛的组合下进行该热处理步骤。
9.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,其中在环境温度至160℃范围的温度下进行该氰化物沥滤步骤。
10.权利要求9中所要求的工艺,其中在环境温度至80℃范围的温度在大气压力下进行该氰化物沥滤步骤。
11.权利要求9中所要求的工艺,其中在80℃至160℃范围的温度在最高至20bar的压力下进行该氰化物沥滤步骤。
12.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,其中该氰化物沥滤步骤进行最多至120小时。
13.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,该工艺进一步包括在氰化物沥滤步骤期间注入氧气源的步骤。
14.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,其中该原料还包含至少一种贱金属且该工艺进一步包括在氰化物沥滤之前的酸沥滤步骤以便形成酸沥滤母液,该母液包含在溶液中的至少一种贱金属。
15.权利要求14中所要求的工艺,其中在环境温度至200℃范围的温度在大气压力至20bar的压力下进行该酸沥滤步骤。
16.权利要求15中所要求的工艺,其中在环境温度至100℃范围的温度在大气压力下进行该酸沥滤步骤。
17.权利要求14-16任何一个中所要求的工艺,该工艺还包括从酸沥滤母液中回收贱金属的步骤。
18.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,其中在9至12范围的pH中进行该氰化物沥滤步骤。
19.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,该工艺进一步包括从氰化物沥滤母液中回收PGM的步骤。
20.权利要求19中所要求的工艺,其中通过将该氰化物沥滤母液的pH减小到1至2的范围使PGM沉淀来回收PGM。
21.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,其中含氰化物的溶液包含氰化钠且具有小于5%的氰化物的氰化物浓度。
22.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,其中含氰化物的溶液进一步包含石灰,苛性苏打,过氧化物,氧,硝酸铅,它们的衍生物或它们的组合。
23.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,该工艺进一步包括在热处理步骤在前对原料进行粉碎和/或研磨的步骤。
24.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,其中该原料包含脉石而且该工艺进一步包括在热处理步骤之前从原料中除去至少部分脉石。
25.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,其中在流化床或回转炉中进行该热处理步骤。
26.前述权利要求任何一个中所要求的工艺,该工艺进一步包括从氰化物沥滤母液中回收氰化物以便在该工艺中再次使用的步骤。
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