EA018767B1

EA018767B1 - Способ идентификации металлов платиновой группы

Info

Publication number: EA018767B1
Application number: EA201071181A
Authority: EA
Inventors: Чарльз Лоуренс Бушелл
Original assignee: Минтек
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2013-10-30
Also published as: US20110155907A1; WO2010022409A2; WO2010022409A3; CA2725131A1; EP2288907B1; AU2009282688A1; JP5351966B2; CA2725131C; JP2012500976A; AU2009282688B2; EP2288907A2; EA201071181A1; ZA201007962B; WO2010022409A8

Abstract

Предложен способ идентификации минералов платиновой группы (МПГ) путем исследования образца минерала на сканирующем электронном микроскопе с целью получения энергодисперсионного спектра образца, включающий в себя сравнение амплитуды спектра в одном канале с данными справочной таблицы нормированных спектров различных видов МПГ.

Description

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к идентификации минералов платиновой группы (РОМ, МИГ), присутствующих в образце.

Для идентификации минералов, присутствующих в образце, в коммерчески доступных системах применяют сканирующие электронные микроскопы (8ЕМ) в сочетании с рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией (ΕΌ8).

Атомы в объеме образца, находящиеся в состоянии покоя, содержат электроны в основном (иначе говоря, невозбужденном) состоянии, находящиеся на дискретных энергетических уровнях, или в электронных оболочках, связанных с ядром. Иадающий электронный пучок, создаваемый 8ЕМ, возбуждает электрон во внутренней оболочке, при этом электрон выбивается из оболочки, а на его месте образуется дырка. Затем дырка заполняется электроном с более отдаленной от ядра оболочки с более высокой энергией; разность энергий между оболочками с большей и меньшей энергией высвобождается в виде рентгеновского излучения, которое затем детектируют и анализируют при помощи энергодисперсионного спектрометра. Данное рентгеновское излучение является характеристической величиной для разности энергий двух оболочек и атомной структуры элемента, которым оно было испущено. Описанная характеристика позволяет идентифицировать элементы, присутствующие в образце; и, исходя из того, какие элементы обнаружены (и в каких соотношениях), может быть выполнена идентификация минералов, при известности химического состава минералов в каждом месте проведения анализа.

В одной из систем применяется система окон, в которой ΕΌδ-спектр разделяют на 32 окна шириной по 200-240 электрон-вольт (эВ); каждое из которых соотносят с каким-нибудь элементом. Для определения присутствия конкретного элемента применяют общее количество рентгеновских импульсов в окне элемента. Для каждого минерала, присутствующего в образце, устанавливают набор правил, которым должен удовлетворять конкретный минерал для его корректной идентификации (в соответствии с общим количеством импульсов в окне элемента). Затем каждую точку анализа с применением подхода первого соответствия сравнивают с правилами идентификации минералов до тех пор, пока не будет найдено соответствие. Если соответствия не обнаруживается, минерал считают неидентифицированным.

Во второй системе весь ΕΌδ-спектр для каждого образца сравнивают с набором стандартных ΕΌ8спектров, принадлежащих минералам, имеющимся в образце, и предварительно идентифицированных вручную. Соответствие каждой точки анализа проверяют с применением подхода наилучшего соответствия вплоть до идентификации. Если соответствия не обнаруживается, минерал считают неидентифицированным.

Каждая система позволяет выполнить адекватную идентификацию минералов в большинстве образцов. Однако в случае руд МИГ часто имеет место неверная идентификация МИГ. Иричиной подобного чаще всего являются:

1) размер зерен МИГ. МИГ часто встречаются в виде частиц размером менее 5 мкм (приведено значение диаметра эквивалентной сферы). Ири анализе столь небольшого зерна ΕΌδ-системой также детектируются элементы минералов, находящихся рядом, что приводит к смешанному ΕΌδ-спектру и с большой вероятностью к невозможности идентификации;

2) химический состав МИГ может изменяться в широких пределах;

3) весь ΕΌδ-спектр применяется для идентификации. Ири этом определение стандартного набора правил или снятие стандартных спектров, необходимых для идентификации минералов, крайне затрудняется вследствие небольшого размера зерен и непостоянства состава;

4) возможность частичного перекрывания сигналов элементов (например, платины и циркония, свинца и серы, кальция и теллура) в ΕΌδ-спектрах. Иодобное перекрывание создает проблемы в описанной выше системе, в частности, вследствие того, что упомянутое перекрывание часто происходит в одном и том же предварительно заданном окне шириной в 200-240 эВ, что приводит к недостоверности идентификации элементов.

Ири этом автоматическое получение результатов оказывается затрудненным, поскольку каждый результат следует пересматривать для коррекции. Например, при одном сканировании образца, содержащего МИГ, проводимом так, что при этом возможно обнаружение 100 зерен, времена получения и обработки результатов обычно следующие:

Таблица 1

Стадия	Среднее время, ч
Машинное время необходимое для обработки двух отполированных участков с разрешением 1 мкм	8
Время обработки результатов с целью их вывода	1
Время осмотра человеком 50% зерен МПГ и корректировки точности идентификации	3,5
Количество рабочего времени, расходуемое при осмотре человеком	28%

- 1 018767

Задачей настоящего изобретения является разработка способа идентификации минералов платиновой группы, по меньшей мере частично устраняющего вышеприведенные недостатки и снижающего время, необходимое для проверки.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении предложен способ идентификации минералов платиновой группы (МИГ), включающий этапы разграничения множества отдельных последовательных каналов энергии, каждый из которых имеет заранее определенную ширину по энергии и которые полностью охватывают энергетический спектр энергодисперсионного рентгеновского спектрометра, составление справочной таблицы нормированных спектров различных образцов МИГ, извлечение из спектров справочной таблицы значений числа импульсов для каждого канала энергии только для элементов, найденных среди МИГ или сопутствующих им, исследование образца минерала на электронном сканирующем микроскопе с получением энергодисперсионного спектра образца, и сравнение амплитуды спектра в единственном канале с данными, полученными из справочной таблицы, с целью обнаружения конкретного элемента, представляющего собой известную составляющую МИГ или сопутствующий элемент.

Ширина каждого канала энергии предпочтительно составляет 20 эВ. Поскольку стандартный ΕΌ8спектр состоит из 1024 каналов, интервал энергий составляет 1024 х 20 эВ = 20,480 кэВ.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение описывается далее на примере со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых на фиг. 1 показан типичный ΕΌδ-спектр минерала платиновой группы;

на фиг. 2 показан вид ΕΌδ-спектра, на котором приведены данные для отдельных каналов шириной по 20 эВ;

на фиг. 3 показана блок-схема, на которой приведены этапы способа идентификации МИГ, в соответствии с настоящим изобретением.

Описание предпочтительного варианта осуществления

Согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, идентификация МИГ проводится автоматически с применением методики, обычно называемой узкополосным селективным разбиением на окна и схематически показанной на фиг. 3.

Составляют справочную таблицу нормированных спектров различных образцов МИГ. Снимают ΕΌδ-спектры (этап 10 на фиг. 3) с применением стандартных для 8ΕΜ условий, чтобы убедиться в том, что спектры различных образцов одного и того же минерала всегда являются практически одинаковыми. Выбирают общее число импульсов рентгеновского спектра, равное 50000, и затем нормируют число импульсов приводя его к 10000 по формуле:

нормированное число импульсов = (число импульсов канала)/(общее число импульсов) -10000.

Нормирование обеспечивает постоянство значений долей элементов в конкретном МИГ, выраженных в числе импульсов в элементном канале, от одного анализа к другому вне зависимости от общего числа импульсов в спектре.

Иринимают во внимание только элементы, представляющие собой известные составляющие МИГ или сопутствующие им элементы; остальные элементы не принимают во внимание (этап 14 на фиг. 3). Иодобный подход позволяет решить серьезную проблему, существующую в системах второго типа, описанных выше, а именно неверную идентификацию минералов в случае смешанных спектров. Смешанные спектры представляют собой спектры МИГ, включающие в себя элементы, содержащиеся в иных минералах. Неверная идентификация в подобных спектрах может быть приписана, по меньшей мере, небольшому размеру зерен МИГ.

На фиг. 1 показан типичный ΕΌδ-спектр минерала платиновой группы, занимающий 1024 канала энергии шириной по 20 Эв каждый, т.е. охватывающий интервал энергий в 20,480 кэВ. Для получения спектра рентгеновские импульсы, зарегистрированные в каждом канале шириной в 20 Эв, строят в виде гистограммы.

На фиг. 2 видно, что один рентгеновский пик ΕΌδ-спектра имеет ширину в несколько каналов по 20 Эв. Однако в откалиброванной ΕΌδ-системе вершину пика определенного элемента всегда относят к определенной энергии. Например, платину относят к 2,052 Эв, а цирконий - к 2,042 Эв.

Затем импульсы в узкополосном окне элемента в полученном ΕΌδ-спектре сравнивают с набором условий идентификации различных образцов МИГ с применением подхода первого соответствия (этап 16 на фиг. 3). Установление упомянутых условий основывается на ранее проведенных анализах многих спектров МИГ, применяемых для составления справочной таблицы нормированных спектров. Число импульсов, равное 10000, выбрано в качестве нормированного значения во избежание использования дробных чисел для значений числа импульсов в модуле идентификации минералов. В случае применения подхода первого соответствия тщательно соблюдается порядок расположения минералов в наборе условий идентификации: сложные минералы помещаются в начало списка, более простые - в конец.

Согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, находят канал шириной 20 Эв, соответствующий вершине рентгеновского пика элемента; данный канал соответствует наиболее интенсив

- 2 018767 ному каналу для конкретного элемента; для подтверждения присутствия данного элемента применяют только импульсы внутри данного канала.

Селективное разбиение на окна означает, что при выполнении идентификации принимают в расчет только энергетические пики ΕΌδ-спектров элементов, как правило, присутствующих в МИГ, сульфидах недрагоценных металлов и пустой породе, присутствующих в МИГ -содержащих рудах. Другие элементы, в частности, элементы, как правило, не присутствующие в составе МИГ, в расчет не принимают. Иоскольку весь спектр не рассматривают, удается избежать проблем при идентификации, возникающих при анализе смешанных спектров.

Выбранный канал находится по центру того пика ΕΌδ-спектра элемента, который имеет наивысшее значение числа импульсов. Это позволяет различать обычные случаи перекрывания ΕΌδ-спектров таких элементов, как свинец, центр пика которого находится при 2,346 кэВ, и сера, центр пика которой находится при 2,308 кэВ. Разница между данными пиками составляет всего 38 Эв и может быть частично разделена при размере окна в 20 Эв, но не может быть разделена при размере окна в 140 Эв.

Способ по изобретению был испытан и продемонстрировал точность идентификации МИГ, составляющую более 95%, при пространственном разрешении в 1 мкм.

Таблица 2

Стадия	Среднее время, ч
Машинное время необходимое для обработки двух отполированных участков с разрешением 1 мкм	8ч
Время обработки результатов с целью их вывода	1 ч
Время осмотра человеком 5% зерен МПГ и корректировки точности идентификации	20 мин
Количество рабочего времени, расходуемое при осмотре человеком	3,7%

Табл. 2 показывает преимущества применения способа согласно настоящему изобретению и должна быть сравнена с табл. 1. Ири подходе, известном в уровне техники, время осмотра человеком 50% зерен МИГ составляет примерно три с половиной часа для одной системы. В способе по изобретению данное время снижается примерно до 20 мин, поскольку необходим осмотр только примерно 5% зерен МИГ.

Результаты, полученные данным способом, могут быть использованы в сочетании с результатами измерений на других системах, в которых измеряют степень выделения и размеры зерен.

Было проведено сравнение между автоматизированной системой идентификации МИГ по изобретению и документированием посредством ручного анализа; часть полученных результатов представлена в табл. 3. Испытания проводили следующим образом:

1. Были приготовлены четыре полированных сечения (обозначенных РИС 1, 2, 3 и 4) образца флотационного концентрата МИГ, полученного от производителя МИГ. Кроме того, на каждом сечении монтировали по три медных штифта, использованных в качестве реперов.

2. Всего на четырех полированных сечениях было найдено 165 включений МИГ. Регистрировали расположение каждого МИГ на каждом сечении и их положения относительно медных реперов. Иолучали цифровое изображение каждого найденного МИГ.

3. Иолучали и сохраняли ΕΌδ-спектр для каждого МИГ.

4. Затем проводили обработку каждого полученного ΕΌδ-спектра с применением способа согласно настоящему изобретению, предусматривающего автоматическую идентификацию минералов для каждого найденного МИГ.

5. Затем четыре полированных сечения подвергали независимому электронно-зондовому микроанализу. Для облегчения нахождения положения зерен МИГ данным способом применяли найденные значения положений каждого МИГ на полированном сечении и их цифровые изображения.

6. Выполняли электронно-зондовый микроанализ каждого МИГ с применением рентгеновской спектроскопии волновой дисперсии (\УЭ8). что позволило установить химический состав в каждой точке анализа.

7. Затем опытный специалист-минералог в области МИГ осуществлял ручную обработку результатов зондового анализа и отнесение каждого зерна МИГ к определенному виду минерала на основе полученного химического состава.

8. Затем осуществляли сравнение результатов ручной идентификации минералов с результатами их автоматической идентификации, полученными на предшествующей стадии 4.

Результаты испытаний показали, что способом по изобретению было успешно идентифицировано 162 из 165 зерен МИГ, при этом доля верных результатов составила более 98%.

Три случая неверной идентификации имели следующие причины.

В первом случае вследствие небольшого размера частицы МИГ был получен смешанный спектр МИГ и сопутствующего сульфида недрагоценного металла (Баке ше1а1 8и1йбе, ВМ8). Способ по изобре

- 3 018767 тению привел к получению результата (Р1Ре, ферроплатина), однако вследствие получения смешанного спектра это не могло быть подтверждено при ручной обработке результатов зондового микроанализа.

Во втором случае способ по изобретению привел к идентификации МИГ как РйТе (минералогическое название теллуропалладинит), однако в результате зондового микроанализа был идентифицирован темагамит (РйНдТе). Соответствие в данном случае оказалось частичным. Темагамит не является распространенным МИГ и на момент испытания не был внесен в базу данных, что и было причиной неверной идентификации. Иосле этого в базу данных внесли темагамит, и способ позволил успешно идентифицировать данный тип МИГ.

Третий случай неверной идентификации относился к зерну химического состава, для которого соответствия среди известных МИГ найдено не было. В данном случае способ по изобретению определил данный МИГ как неизвестный, причем результат зондового микроанализа также не позволил вручную соотнести его с каким-либо известным минералом класса МИГ.

Таблица 3. Сравнение результатов, полученных способом по изобретению, с ручной идентификацией МИГ

Номер Образеца/ МПГ	Идентификация МПГ в соответствии с программой 1деп(\|р1а)	Название МПГ по 1РепЬр1а1	Ручная идентификация МПГ по результатам зондового микроанализа	Химическая формула (получена по результатам зондового микроанализа)	Результат
РРС1 ΡΘΜ1	ΡΙΡΡΟιιΝιΡβδ	Хараелахит	Хараелахит	(Р1г βΡθι ?Νΐι еСИ1 аРЬо β)ι =β.2δθ.Β	Соответствует
РРС1 РСМ2	ΡίΡόδ	Брэггит	Брэггит	ΡΙοεΡεΙο υΝΐο25ο9	Соответствует
РРС1 РОМЗ	Р15	Куперит	Куперит	Ρ(Εβοι3ο9	Соответствует
ρροι РЗМ4	Ρά5	Высоцкит	Высоцкит	Ράο θΝίο гРвогЗ	Соответствует
РКС1 РОМ5	РОтСиЗ	Маланит	РЬ-Маланит	(Ρί\| 1РЬо5СОо2РС1(и)е=1 д( θ4ο.9Νΐο_ι1Ρ6₀.1)1=1.184	Соответствует
РКС1 РСМ6	Ρ13	Куперит	Куперит		Соответствует
РКС1 ΡΘΜ7	ИРЬСиЗ	Маланит	РЬ-Маланит	(Ρίΐ οΡΠθ7θθϋ з1Г(цРС1о ι)ι =22(Сиь 9Ν10 зГе<12)7=14З3 4	Соответствует
РРС2 РСМ1а	Ρ13	Куперит	Куперит	ΡΙοβΝϊοι5ι ι	Соответствует
РРС2 РОМ1Ь	Ρ13	Куперит	Куперит	Ρΐο βΡΚο 1 Ρ^Ο 2¾) 9	Соответствует
РРС2 ΡΘΜ2	ΡίΑΒ	Сперрилит	Сперрилит	Ρίθ дПЬо 1 Α$1 д8о 2	Соответствует
РРСЗ ΡΘΜ1	ΡΙΡόΡε	Ферроплатина (РФ	РГРРРе	РЬэ &Ρύο зЕео 2	Соответствует
РКСЗ РСМЗ	Ри(Оз,1г)3	Лаурит	Лаурит	ΗΐΙογΟδοζΡθα 1¾	Соответствует
РКСЗ ромб	Р1РЬСиЗ	Маланит	Κή-Маланит	(Γ’ί-Ι οΚΪΊο «Соц Го 2)е=1 э(С 110.9^10.1 Γβο ΐ)ί=1.ΐ3·4	Соответствует
РРСЗ РОМ7а	Ри(Ов,1г)3	Лаурит	Лаурит	Ρίΐο γΟδο 1 Ρ®α 2θ2	Соответствует
РРСЗ РОМ7Ь	Ри(О®,1г)3	Лаурит	Лаурит	КЦд ?РЬд 1 Рбо 2^2	Соответствует
РРС4 РОМ2	Р13	Куперит	Куперит		Соответствует
РРС4 ΡΘΜ3	Р(Рс13	Брэггит	Брэггит	ΡγΙοτΡΙο ιΝίο 2*3	Соответствует
РРС4 РЗМ4	Ρί3	Куперит	Куперит	Ρϋο,(Νι_ΊΡθ)₀₁8	Соответствует
РКС4 ΡΘΜ5	Ри(Оз,1г)3	Лаурит	Лаурит	Ρυο 9821	Соответствует
РРС4 ΡΘΜ6	РГРПЕе	Ферроплатина (РФ	№	Ρύο ₆Ρίο зР©о ι	Соответствует
РКС4 ΡΘΜ7	Р13	Куперит	Куперит	ΡΙοβΡΰοιΝΐοιΡβοί3ι ι	Соответствует
РРС4 РСМ8	не определен		РЬ	ΚίίοΧΡΙ,ΡφίΓ,ΡΙ»)^	Неизвестный МПГ

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

Способ идентификации минералов платиновой группы (МИГ), включающий этапы:

выделение множества отдельных последовательных каналов энергии, каждый из которых имеет ширину по энергии примерно 20 эВ и которые охватывают энергетический спектр энергодисперсионного рентгеновского спектрометра;

составление справочной таблицы нормированных спектров различных образцов МИГ;

извлечение из спектров справочной таблицы значений числа импульсов для каждого канала энергии только для элементов, найденных среди МИГ или сопутствующих им;

- 4 018767 исследование образца минерала на электронном сканирующем микроскопе с получением энергодисперсионного спектра образца, нахождение для конкретного элемента канала, который соответствует вершине рентгеновского пика указанного конкретного элемента и является наиболее интенсивным каналом для указанного конкретного элемента, и сравнение амплитуды спектра в указанном выбранном канале с данными, полученными из справочной таблицы, с целью обнаружения присутствия конкретного элемента, представляющего собой известную составляющую М11Г или сопутствующий элемент, причем для подтверждения присутствия указанного конкретного элемента используют импульсы только внутри этого канала.