JP6975203B2 - Ｘ線分析システム及びｘ線分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線分析システム及びＸ線分析方法に関し、特に、Ｘ線スペクトルに基づく試料の分析に関する。

Ｘ線分析システムとして様々なシステムが提案されている。例えば、試料に対して電子線を照射し、これにより試料から放出されたＸ線（特性Ｘ線）を測定するシステムが知られている。かかるシステムでは、測定されたＸ線についてのスペクトルの解析により試料が分析される。

例えば、走査型電子顕微鏡に取り付けられるＸ線分析装置として、波長分散型Ｘ線分析装置、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析装置が知られている。ここで前者に着目すると波長分散型Ｘ線分析装置は、試料から放出されたＸ線を回折格子に導き、回折格子を利用して波長ごとにＸ線成分を生成し、それらのＸ線成分を順次検出することによりＸ線スペクトルを得るものである。

典型的な波長分散型Ｘ線分析装置では、回折格子及びＸ線検出器を動かす必要があり、多波長を同時に検出することはできない。これに対し、多波長同時検出型の軟Ｘ線分光装置が提案されている（非特許文献１を参照）。その装置は、波長分散機能を有する回折格子と、回折後に空間的に広がったＸ線を検出する検出器と、を備え、一定の波長範囲内にわたるＸ線成分の全部を一度に検出できるものである。その装置は高いエネルギー分解能を有しており、今後その益々の活用が期待されている。

寺内正己他、ＳＥＭでの軟Ｘ線発光分光による化学状態分析、表面化学、Vol.36, NO.4, pp.184-188, 2015.

価電子帯中の電子状態は、原子間の化学結合の態様に応じて変化する。逆に言えば、価電子帯の電子状態を観測できるならば、原子間の化学結合が反映された情報つまり化合物特有の情報を得られる。価電子帯の電子状態を直接的に観測することは困難であるが、価電子帯から内殻への電子遷移に起因して生じるＸ線を観測することは可能である。例えば、上述した高分解能型軟Ｘ線分光装置を利用すれば、価電子帯の電子状態が反映された情報を得て、それを試料の分析に利用できるものと考えられる。なお、Ｘ線スペクトルには、内殻間の電子遷移に起因するピークも含まれており、そこから得られる情報を活用することが望まれる。

本発明の目的は、試料を高精度に分析することにある。あるいは、本発明の目的は、試料の分析に当たって、価電子帯から内殻への電子遷移が反映された情報を活用することにある。

本発明に係るＸ線分析システムは、生成手段及び分析手段を含む。生成手段は、試料から放出されたＸ線についてのスペクトルを生成する。スペクトルには、外殻に相当する価電子帯から内殻への電子遷移により生じた第１ピークと、内殻間での電子遷移により生じた第２ピークと、が含まれる。分析手段は、スペクトルに基づいて試料を分析する手段であり、スペクトルに基づいて試料中の化学結合が反映された特有の情報を演算する演算部と、特有の情報に基づいて試料を分析する分析部と、を含む。

価電子帯の電子状態に応じて第１ピークの形態や位置等が変化する。換言すれば、第１ピークには化学結合が反映されている。そこで、少なくとも第１ピークに基づいて、望ましくは第１ピーク及び第２ピークに基づいて、試料を分析するための特有の情報が演算される。第２ピークは通常、安定的に生じるものであり、実施形態においては、第２ピークが規格化用のリファレンスとして利用される。第２ピークの位置や強度が独立した特徴量とされてもよい。

実施形態において、分析手段は、スペクトルに対して第１ピークを評価するための第１関心領域及び第２ピークを評価するための第２関心領域を設定する設定部を含む。演算部は、第１関心領域内の情報を第２関心領域内の情報で規格化することにより特有の情報を演算する。規格化を行うことにより、Ｘ線強度によらずに試料を正確に分析することが可能となる。関心領域内の情報は例えば強度の積算値である。

実施形態において、スペクトルには、外殻に相当する価電子帯から内殻への電子遷移により生じた複数の第１ピークが含まれる。設定部は複数の第１ピークを評価するための複数の第１関心領域を設定し、演算部は複数の第１関心領域内の複数の情報を第２関心領域内の情報で規格化することにより特有の情報を演算する。価電子帯における電子状態が反映された複数の情報を利用すれば、分析精度を高められる。実施形態において、分析部は、特有の情報に基づいて試料を構成する化合物を特定する。試料における化学結合や化学構造が分析されてもよい。

実施形態において、Ｘ線を取得するために試料に対して電子線が照射され、Ｘ線は１ｋｅＶ以下のエネルギーを有する軟Ｘ線である。生成手段は、Ｘ線が照射される波長分散素子、及び、波長分散素子から出た空間的に広がる分散Ｘ線を検出する検出器を含む。

本発明に係るＸ線分析方法は、試料に対して電子線を照射する工程と、試料から放出されたＸ線のスペクトルを生成する工程と、スペクトルに基づいて試料を分析する工程と、を含む。スペクトルは、外殻に相当する価電子帯から内殻への電子遷移により生じた複数の注目ピーク（複数の第１ピーク）を含む。試料を分析する工程では、複数の注目ピークに基づいて試料中の化学結合を反映した特有の情報が演算され、特有の情報に基づいて試料が分析される。望ましくは、試料の分析に当たって、スペクトルに含まれる基準ピーク（第２ピーク）が更に利用される。

分析する工程は、ハードウエアの機能として、又は、ソフトウエアの機能として実現され得る。後者の場合、分析する工程を実行するプログラムが、可搬型記憶媒体又はネットワークを介して、情報処理装置へインストールされる。情報処理装置の概念には、コンピュータ、スペクトル処理装置、試料分析装置等が含まれる。

本発明によれば、試料を高精度に分析できる。あるいは、本発明によれば、試料の分析に当たって、価電子帯から内殻への電子遷移に基づく情報を活用できる。

実施形態に係るＸ線分析システムを示すブロック図である。 試料分析部の構成例を示すブロック図である。 電子遷移を説明するための図である。 Ｘ線スペクトルを示す図である。 Ｘ線スペクトルに対して設定されるＲＯＩ群を示す図である。 試料ベクトルに基づく化合物の特定方法を示す図である。 Ｘ線分析システムの動作例を示すフローチャートである。

以下、実施形態を図面に基づいて説明する。

図１には、実施形態に係るＸ線分析システムが示されている。Ｘ線分析システムは、試料を構成する化合物を分析するシステムである。この他、定量分析が実行されてもよいし、価電子帯内における電子状態が直接的に評価されてもよい。Ｘ線分析システムは、図示の構成例において、走査電子顕微鏡１０、情報処理装置１２及び波長分散型軟Ｘ線分光装置２８を有している。走査電子顕微鏡１０に代えて、電子プローブマイクロアナライザ等の電子線装置が設けられてもよい。

走査電子顕微鏡１０は、鏡筒１４及び基部１６を有する。鏡筒１４は、電子銃、偏向走査レンズ、対物レンズ等を備え、電子線２４を生成する。基部１６は、試料室１８を取り囲むハウジングを有する。試料室１８内にはステージ２０が配置され、ステージ２０により試料２２が保持されている。試料２２は例えば遷移金属である。試料２２における特定位置に電子線２４が照射されている。これにより、試料２２からＸ線２６が放出される。実施形態においては、観測対象となるＸ線２６は、例えば、１ｋｅＶ以下の軟Ｘ線である。観測帯域の上限が１ｋｅＶよりも高いエネルギーであってもよい。

軟Ｘ線分光装置２８は、波長分散型スペクトル測定装置であり、図示されていない集光ミラー、波長分散素子（回折格子）３０、及び、検出器３４を有する。波長分散素子３０は、軟Ｘ線２６を構成する多波長成分を分解する機能を有し、それはピッチが連続的に変化する所定の溝列を有する。波長分散素子３０で分解された多波長成分は空間的に広がった分散Ｘ線３２を構成し、それが検出器３４で同時に検出される。検出器３４は、二次元的に配列された複数の検出素子により構成され、例えば検出器３４はＣＣＤにより構成される。検出器３４の出力信号は、スペクトルを示す情報に相当する。図１に示した軟Ｘ線分光装置２８によれば、軟Ｘ線を高エネルギー分解能で観察することが可能となる。なお、複数の波長分散素子を用意し、その中から実際に使用する波長分散素子が選択されてもよい。

情報処理装置１２は、データ処理部３６、表示器４２及び入力器４４を有する。データ処理部３６は、プログラムを実行するＣＰＵにより構成される。データ処理部３６は、プログラム及び分析用ライブラリを格納したメモリを有している。データ処理部３６は、試料分析機能を有し、図１においては当該機能が試料分析部３８として示されている。試料分析部３８は、軟Ｘ線のスペクトルに基づいて試料を構成する化合物を特定するものである。そのスペクトルには、後述するように、外殻に相当する価電子帯から内殻への電子遷移により生じる複数のピーク（複数の第１ピーク、複数の注目ピーク）、及び、内殻間の電子遷移により生じる複数のピーク（複数の第２ピーク、複数の基準ピーク）が含まれる。個々の注目ピークは、価電子帯内の電子状態を反映したものであり、換言すれば、化学結合を反映したものである。例えば、電子状態の違いをピーク形態の違いとして観察することが可能である。内殻間の電子遷移により生じたピークは安定的に生じるものであり、実施形態においては、それが規格化用のリファレンスとして利用される。

図２には、試料分析部３８の構成例が示されている。ＲＯＩ群設定部４８は、スペクトル３５からそれを代表する複数の特徴量を抽出するために、スペクトル３５に対して、複数のＲＯＩ（関心領域）からなるＲＯＩ群を設定するものである。価電子帯内における電子状態が複数の特徴量に反映されるように複数のＲＯＩが設定される。

試料ベクトル演算部５２は、複数のＲＯＩから複数の特徴量を演算する。具体的には、ＲＯＩごとに、そこに含まれるスペクトル部分を積算し、これにより積算値を演算している。実際には、内殻間の電子遷移により生じたピーク（基準ピーク）の積算値に基づいて、複数の注目ピークの積算値を規格化することにより、試料ベクトルが演算される。試料ベクトルは、例えば、規格化された３つの積算値の並びに相当する。

化合物データベース５０は化合物ライブラリとして機能するものである。化合物データベース５０は、複数の化合物に対応した複数の化合物ベクトルを含む。化合物判定部５４は、複数の化合物ベクトルに対して試料ベクトルを突き合わせることにより、試料を構成する化合物を特定する。判定結果は表示処理部５６を介して表示器に表示される。表示器には、判定結果の他、スペクトル、複数のＲＯＩ、等も表示される。上記の入力器を利用して測定条件等がユーザーにより設定される。加速電圧制御部５７は、電子線の加速電圧を制御するものである。加速電圧の制御により、試料において観測する深さを制御することが可能である。

図３には、電子のエネルギー状態が示されている。縦軸はエネルギーレベルを示している。横軸は状態密度を示している。符号６２は、価電子帯６０からＬ殻（２ｐ軌道）への電子遷移を示しており、ここで、価電子帯６０からＬ３殻への電子遷移がＬαで示されており、価電子帯からＬ２殻への電子遷移がＬβで示されている。符号６４は、Ｍ殻（３ｓ軌道）からＬ殻（２ｐ軌道）への電子遷移を示しており、ここで、Ｍ殻からＬ３殻への電子遷移がＬｌであり、Ｍ殻からＬ２殻への電子遷移がＬｎである。周囲の原子が価電子帯６０における電子状態に影響を及ぼしており、換言すれは、その電子状態は化学結合を反映したものである。なお、本願明細書においては、電子遷移を示すシンボルの表記に際して場合により代替表記を用いる。

図４には、図１に示された試料分析システムによって観測されるスペクトルが例示されている。横軸はエネルギー軸である。観測されるエネルギー範囲は、例えば、５０ｅＶ以上で１ｋｅＶ以下である。

具体的には、図４には、部分的に構造が異なる２つの試料（例えば、型のみが異なる遷移金属）について観測された第１スペクトル７０及び第２スペクトル７２が示されている。第１スペクトル７０は、その低域側に、Ｌｌピーク７０Ａ及びＬｎピーク７０Ｂを有しており、その高域側に、Ｌαピーク７０Ｃ及びＬβピーク７０Ｄを有している（図示されるように、Ｌαピーク７０Ｃ及びＬβピーク７０Ｄは重なり合ったピーク対を構成している）。同様に、第２スペクトル７２は、その低域側に、Ｌｌピーク７２Ａ及びＬｎピーク７２Ｂを有しており、その高域側に、Ｌαピーク７２Ｃ及びＬβピーク７２Ｄを有している（図示されるように、Ｌαピーク７２Ｃ及びＬβピーク７２Ｄも重なり合ったピーク対を構成している）。Ｌαピーク７０Ｃ，７２Ｃ及びＬβピーク７０Ｄ，７２Ｄは、それぞれ、価電子帯の電子状態を反映した形態（及び位置）を有しているものと考えられる。一方、Ｌｌピーク７０Ａ，７２Ａ及びＬｎピーク７０Ｂ，７２Ｂは比較的に安定して生じるものと考えられる。実際、第１スペクトル７０と第２スペクトル７２を比較すると、Ｌｌピーク７０Ａ及びＬｎピーク７０Ｂと、Ｌｌピーク７２Ａ及びＬｎピーク７２Ｂの間での相違はほとんどない。一方、Ｌαピーク７０Ｃ及びＬβピーク７０Ｄと、Ｌαピーク７２Ｃ及びＬβピーク７２Ｄの間では、かなりの相違が認められる。

図５に示されるように、実施形態においては、分析対象となるスペクトルを評価するために、例えば、所定の５つのＲＯＩ-ａ７４〜ＲＯＩ-ｅ８２が設定される。ここで、ＲＯＩ-ａ７４は、Ｌｌピーク７０Ａ，７２Ａをカバーしており、ＲＯＩ-ｂ７６は、Ｌｎピーク７０Ｂ，７２Ｂをカバーしている。エネルギー軸方向に隣接した（又は密集した）３つのＲＯＩ-ｃ７８〜ＲＯＩ-ｅ８２は、Ｌαピーク７０Ｃ，７２Ｃ及びＬβピーク７０Ｄ，７２Ｄをカバーしている。つまり、各スペクトルにおいて、重なり合った２つのピークに対してエネルギー軸方向に隣接した３つのＲＯＩを設定することにより、形態や位置関係を具体的に評価することが可能となる。

なお、実施形態においては、ＲＯＩ-ａ７４とＲＯＩ-ｂ７６の内で、実際に利用されるのはＲＯＩ-ａ７４のみであり、具体的には、ＲＯＩ-ａ７４内の積算値が規格化用の数値として利用されている。

図６を参照しながらより具体的に説明する。第１スペクトルに関し、ＲＯＩ-ａ内の積算値をＳａ１で示し、３つのＲＯＩ-ｃ〜ＲＯＩ-ｅ内の３つの積算値をＳｃ１，Ｓｄ１，Ｓｅ１で示した場合、Ｓｃ１，Ｓｄ１，Ｓｅ１をＳａ１で割ることにより、３つの比率Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１が求められる。それらは第１試料ベクトルＢ１を構成する（ボックス８４を参照）。積算値はＲＯＩ内の複数の強度を積算することにより求められ、面積に相当する。同様に、第２スペクトルに関し、ＲＯＩ-ａ内の積算値をＳａ２で示し、３つのＲＯＩ-ｃ〜ＲＯＩ-ｅ内の３つの積算値をＳｃ２，Ｓｄ２，Ｓｅ２で示した場合、Ｓｃ２，Ｓｄ２，Ｓｅ２をＳａ２で割ることにより、３つの比率Ｒｃ２，Ｒｄ２，Ｒｅ２が求められる。それらは第２試料ベクトルＢ２を構成する（ボックス８４を参照）。

化合物データベース８８には、複数の化合物に対応した複数の比率列が格納されている。個々の比率列は、複数のＲＯＩに対応した複数の比率により構成され、その中において、実際に注目した複数のＲＯＩに対応する複数の比率が比較対象となる化合物ベクトル９０を構成する。試料ベクトルを複数の化合物ベクトルと比較し、最も類似度の高い化合物ベクトルを選択することにより、試料を構成する化合物を特定することが可能となる。類似度の評価方法としては公知の各種の方法を利用し得る。例えば、ベクトル間の差分やノルムを計算してもよい。

Ｌｌピークに代えてＬｎピークを規格化用のピークとすることも考えられる。また、Ｌαピーク及びＬβピークを含む範囲の全体にわたって４以上のＲＯＩが設定されてもよい。積算値に代えて、ピークエネルギー、ピーク相対レベル、半値幅等を利用するようにしてもよい。ピーク波形を評価できるように、より詳しくは電子状態を評価できるように、代表値又は特徴量を選定するのが望ましい。図６に示した計算方法及びデータベース内容は例示に過ぎないものである。

図７には、図１に示したＸ線分析システムの動作例が示されている。図７は実施形態に係るＸ線分析方法の一例を示すものでもある。

Ｓ１０においては、加速電圧が初期設定される。加速電圧の初期値はプリセットされ又はユーザーにより選択される。Ｓ１２では、試料に対して電子線が照射され、これにより得られたＸ線の観測によりスペクトルが生成される。そのスペクトルには、価電子帯から内殻への電子遷移により生じた複数の注目ピーク及び内殻間の電子遷移により生じた基準ピークが含まれる。Ｓ１４では、スペクトルに対して、複数のＲＯＩからなるＲＯＩ群が設定される。複数のＲＯＩ群を用意しておき、試料又はスペクトルに応じて使用するＲＯＩ群を選択してもよい。

Ｓ１６では、ＲＯＩごとに積算値が演算され、基準ＲＯＩについて演算された積算値で、複数の注目ＲＯＩについて演算された複数の積算値を割って規格化することにより、試料ベクトルが演算される。Ｓ１８では、試料ベクトルを化合物データベースに突き合わせることにより、試料が分析される。具体的には、試料を構成する化合物が特定される。Ｓ２０では、分析結果がスペクトル等と一緒に表示される。Ｓ２２では、Ｓ１０からの一連の工程を繰り返し実行するか否かが判断される。Ｓ２４では、加速電圧の変更の要否が判断され、それが必要な場合、Ｓ２４で加速電圧が変更された上で、Ｓ１０以降の各工程が実行される。個々のＲＯＩの幅が個別的に設定されてもよい。

１０ 走査電子顕微鏡、１２ 情報処理装置、２２ 試料、２８ 軟Ｘ線分光装置、３０ 波長分散型回折格子、３４ 検出器、３６ データ処理部、３８ 試料分析部。

Claims (6)

1. 試料から放出されたＸ線についてのスペクトルを生成する生成手段と、
   前記スペクトルに基づいて前記試料を分析する分析手段と、
   を含み、
   前記スペクトルには、外殻に相当する価電子帯から内殻への電子遷移により生じた重なり合った２つのピークからなる第１ピーク対と、内殻間での電子遷移により生じた第２ピークと、が含まれ、
   前記分析手段は、
   前記スペクトルに対して、前記第１ピーク対を評価するための、エネルギー軸方向に隣接した３つ以上の第１関心領域、及び、前記第２ピークを評価するための第２関心領域を設定する設定部と、
   前記３つ以上の第１関心領域内の情報を前記第２関心領域内の情報で規格化することにより前記試料中の化学結合が反映された特有の情報を演算する演算部と、
   前記特有の情報に基づいて前記試料を分析する分析部と、
   を含むことを特徴とするＸ線分析システム。
2. 請求項１記載のＸ線分析システムにおいて、
   前記試料は遷移金属であり、
   前記第１ピーク対はＬαピーク及びＬβピークである、
   ことを特徴とするＸ線分析システム。
3. 請求項１記載のＸ線分析システムにおいて、
   前記演算部は、前記３つ以上の第１関心領域内の情報を前記第２関心領域内の情報で規格化することにより、前記特有の情報として、３つ以上の比率からなる試料ベクトルを演算する、
   ことを特徴とするＸ線分析システム。
4. 請求項３記載のＸ線分析システムにおいて、
   前記分析部は、複数の化合物に対応する複数の化合物ベクトルが格納された化合物ライブラリを含み、
   前記分析部は、前記試料ベクトルを前記複数の化合物ベクトルと突き合わせることにより、前記試料を構成する化合物を特定する、
   ことを特徴とするＸ線分析システム。
5. 請求項１記載のＸ線分析システムにおいて、
   前記Ｘ線を取得するために前記試料に対して電子線が照射され、
   前記Ｘ線は１ｋｅＶ以下のエネルギーを有する軟Ｘ線であり、
   前記生成手段は、前記Ｘ線が照射される波長分散素子、及び、前記波長分散素子から出た空間的に広がる分散Ｘ線を検出する検出器を含む、
   ことを特徴とするＸ線分析システム。
6. 試料に対して電子線を照射する工程と、
   前記試料から放出されたＸ線のスペクトルを生成する工程と、
   前記スペクトルに基づいて前記試料を分析する工程と、
   を含み、
   前記スペクトルは、外殻に相当する価電子帯から内殻への電子遷移により生じた重なり合った２つのピークからなる第１ピーク対と、内殻間での電子遷移により生じた第２ピークと、を含み、
   前記試料を分析する工程では、
   前記スペクトルに対して、前記第１ピーク対を評価するための、エネルギー軸方向に隣接した３つ以上の第１関心領域、及び、前記第２ピークを評価するための第２関心領域が設定され、
   前記３つ以上の第１関心領域内の情報を前記第２関心領域内の情報で規格化することにより前記試料中の化学結合が反映された特有の情報が演算され、前記特有の情報に基づいて前記試料が分析される、
   ことを特徴とするＸ線分析方法。

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