JP2013186062A - 組成比測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３元系の酸化物の組成比を容易に測定することができる方法を提供する。
【解決手段】第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物であって各々の組成比が既知であり互いに異なる複数の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求め、これら複数の標準試料それぞれの特性Ｘ線スペクトルのうちのＯＫα線スペクトルにおいてピーク強度に対して特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍを求め、この中点位置Ｅ_ｍと組成比との間の関係式を作成する。この関係式を用いることで、第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物のＯＫα線スペクトルの中点位置から、該対象物の組成比を求める。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＥＰＭＡによる組成比測定方法に関するものである。

ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）は、加速した電子線を対象物に照射した際に該対象物で発生する特性Ｘ線のスペクトルを取得し、その特性Ｘ線スペクトルを解析することで、対象物を構成する元素を分析することができる。また、ＥＰＭＡは、微小径に集束した電子線を対象物に照射することができるので、元素分析の位置分解能が高く、元素濃度分布を求めることができる。

非特許文献１には、様々な２元系の酸化物についてＥＰＭＡ測定を行って得られた特性Ｘ線スペクトルが示されている。また、この非特許文献１には、２元系の酸化物の種類によって（すなわち、酸素元素と結合している相手の元素の種類によって）特性Ｘ線スペクトルの形状が異なることが示されている。

非特許文献１には、３元系の酸化物についてのＥＰＭＡ測定結果は示されていない。ＥＰＭＡにより３元系の酸化物の元素分析を行う場合、酸素元素と結合している２種の元素の種類の同定は可能ではあるが、これらの２種の元素の比率の解析は困難である。

ＥＰＭＡにより３元系の酸化物の組成比を測定する方法として以下のような検量線法が考えられる。様々な組成比を有する多数の標準試料を作製し、これら多数の標準試料それぞれについてＥＰＭＡ測定および化学分析を行って、ＥＰＭＡ測定で得られた特性Ｘ線強度と化学分析で得られた組成比との間の関係を表す検量線を作成する。化学分析は、対象物全体の平均的な組成情報しか得ることができないが、正確に元素を定量することができるので、この定量値を真値とすることができる。そして、対象物についてＥＰＭＡ測定を行って得られた特性Ｘ線強度と上記の検量線とに基づいて、その対象物の組成比を得ることができる。

David W. Fisher, "Effect ofChemical Combination on the X-Ray Emission Spectra of Oxygen and Fluorine,"The Journal of Chemical Physics, Vol.42, No.11, pp.3814-3821 (1965)

ところで、上記のようなＥＰＭＡ測定で得られる特性Ｘ線強度と化学分析で得られる組成比との間の関係を表す検量線は、ＥＰＭＡ装置毎に必要であり、また、ＥＰＭＡ測定条件毎に必要である。したがって、上記のような検量線の作成には膨大な手間を要する。

また、ＥＰＭＡ測定で得られる特性Ｘ線強度と化学分析で得られる組成比との間の関係は線形性を有していない。なぜなら、対象物に含まれる或る元素で発生した特性Ｘ線は、その対象物の内部から外部へ出て来るまでに周囲の同種の元素により吸収されて、対象物の外部にて測定される強度が小さくなるからである。このような線形性を有しない検量線を正確に作成するには、より多数の標準試料についてＥＰＭＡ測定および化学分析を行う必要があり、この点でも膨大な手間を要することになる。

本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、３元系の酸化物の組成比を容易に測定することができる方法を提供することを目的とする。

本発明の組成比測定方法は、第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物の組成比を測定する方法であって、(1) 第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物であって各々の組成比が既知であり互いに異なる複数の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求める標準試料測定ステップと、(2) 複数の標準試料それぞれの特性Ｘ線スペクトルのうちのＯＫα線スペクトルにおいてピーク強度に対して特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍ（＝(Ｅ_１＋Ｅ_２)／２）を求め、この中点位置Ｅ_ｍと組成比との間の関係式を作成する関係式作成ステップと、(3) 対象物に対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求める対象物測定ステップと、(4) 対象物の特性Ｘ線スペクトルのうちのＯＫα線スペクトルにおいてピーク強度に対して特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍを求め、この中点位置Ｅ_ｍと関係式とに基づいて対象物の組成比を求める組成比算出ステップと、を備えることを特徴とする。

本発明の組成比測定方法は、関係式作成ステップおよび組成比算出ステップそれぞれにおいて、ピーク位置が異なる２以上のローレンツィアン形状の足し合わせにより特性Ｘ線スペクトルの形状が表されるとして各ローレンツィアン形状を求め、その求めた２以上のローレンツィアン形状を足し合わせたスペクトルに基づいて中点位置Ｅ_ｍを求めるのが好適である。

本発明の組成比測定方法では、第１元素がＳｉ元素であってもよいし、第２元素がＧｅ元素であってもよい。また、第１元素または第２元素として、Ｓｉ，Ｇｅの他、Ｃｕ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｂ，Ｖ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｐｂ等、多種の元素が可能である。

本発明によれば、３元系の酸化物の組成比を容易に測定することができる。

本実施形態の組成比測定方法のフローチャートである。 サンプル１の特性Ｘ線スペクトルを示す図である。 サンプル１の特性Ｘ線スペクトル、準ニュートン法により収束させた後のピークＡ〜Ｄそれぞれのローレンツィアン形状、および、これらピークＡ〜Ｄそれぞれのローレンツィアン形状を足し合わせたもの、を示す図である。 サンプル１〜６それぞれについてＥＰＭＡ測定を行って得られた実測の特性Ｘ線スペクトルを示す図である。 サンプル１の特性Ｘ線スペクトルにおいて、互いに等しい強度となる２つのエネルギー位置の中点位置を各強度で求めて、これら中点位置を繋げた曲線を示す図である。 サンプル１〜６それぞれの特性Ｘ線スペクトルについて求めた中間位置Ｅ_ｍとＧｅ濃度との関係を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本実施形態の組成比測定方法のフローチャートである。本実施形態の組成比測定方法は、第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物の組成比を測定する方法であって、標準試料測定ステップＳ１，関係式作成ステップＳ２，対象物測定ステップＳ３および組成比算出ステップＳ４を備える。

標準試料測定ステップＳ１では、第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物であるＮ個の標準試料が用意され、これらＮ個の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定が行われて特性Ｘ線スペクトルＳ_１(Ｅ)〜Ｓ_Ｎ(Ｅ)が求められる。これらＮ個の標準試料それぞれの組成比は、既知であって、互いに異なる。特性Ｘ線スペクトルＳ_ｎ(Ｅ)は、Ｎ個の標準試料のうち第ｎの標準試料のものである。ここで、Ｎは２以上の整数であり、ｎは１以上Ｎ以下の整数であり、ＥはＸ線エネルギー値を示す変数である。

関係式作成ステップＳ２では、各標準試料の特性Ｘ線スペクトルＳ_ｎ(Ｅ)のうちの酸素元素のＫα線スペクトル（ＯＫα線スペクトル）においてピーク強度に対して特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍ（＝(Ｅ_１＋Ｅ_２)／２）が求められ、この中点位置Ｅ_ｍと組成比との間の関係式が作成される。特定割合は、任意であるが、例えば５０％とされる。この関係式は、第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物について、その特性Ｘ線スペクトルのうちのＯＫα線スペクトルにおける中点位置Ｅ_ｍから組成比Ｘを求めるためのものである。

対象物測定ステップＳ３では、対象物に対してＥＰＭＡ測定が行われて、この対象物の特性Ｘ線スペクトルＳ_０(Ｅ)が求められる。そして、組成比算出ステップＳ４では、対象物の特性Ｘ線スペクトルのうちのＯＫα線スペクトルにおいてピーク強度に対して特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍが求められ、この中点位置Ｅ_ｍと上記関係式とに基づいて対象物の組成比が求められる。標準試料測定ステップＳ１および対象物測定ステップＳ３では、共通の装置により同一の測定条件でＥＰＭＡ測定が行われるのが好ましい。

なお、特性Ｘ線スペクトルＳ_０(Ｅ)〜Ｓ_Ｎ(Ｅ)それぞれにリップルが重畳されている場合には、中点位置Ｅ_ｍを正確に求めることができない場合がある。そのような場合には、中点位置Ｅ_ｍを以下のようにして求めればよい。すなわち、各々のピーク位置が互いに異なる２以上のローレンツィアン形状の足し合わせにより特性Ｘ線スペクトルの形状が表されるとして、最小二乗法または準ニュートン法によるフィッティング処理により各ローレンツィアン形状（ピーク位置，ピーク強度および半値幅）を求める。そして、その求めた２以上のローレンツィアン形状を足し合わせたスペクトルに基づいて中点位置Ｅ_ｍを求めることができる。また、フィッティング処理の前に、酸素元素のＫα線ピークが基準値となるように各特性Ｘ線スペクトルを規格化してもよい。

以下では、第１元素がＳｉ元素であって、第２元素がＧｅ元素であるとして、より具体的な例について説明する。この場合、対象物および標準試料それぞれは、一般式Ｓｉ_１−ＸＧｅ_ＸＯ_２で表される。ただし、０≦Ｘ≦１である。

標準試料測定ステップＳ１では、Ｇｅ組成比Ｘが既知であって互いに異なるＮ個の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定が行われて特性Ｘ線スペクトルＳ_１(Ｅ)〜Ｓ_Ｎ(Ｅ)が求められる。関係式作成ステップＳ２では、特性Ｘ線スペクトルＳ_１(Ｅ)〜Ｓ_Ｎ(Ｅ) のうちのＯＫα線スペクトルにおいてピーク強度に対して特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍが求められ、この中点位置Ｅ_ｍとＧｅ組成比Ｘとの間の関係式が作成される。この関係式はＧｅ組成比Ｘの一次関数で表される。

対象物測定ステップＳ３では、対象物Ｓｉ_１−ＸＧｅ_ＸＯ_２に対してＥＰＭＡ測定が行われて、対象物Ｓｉ_１−ＸＧｅ_ＸＯ_２の特性Ｘ線スペクトルＳ_０(Ｅ)が求められる。そして、組成比算出ステップＳ４では、この対象物Ｓｉ_１−ＸＧｅ_ＸＯ_２の特性Ｘ線スペクトルＳ_０(Ｅ)のうちのＯＫα線スペクトルにおいてピーク強度に対して特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍが求められ、この中点位置Ｅ_ｍと上記関係式とに基づいて対象物Ｓｉ_１−ＸＧｅ_ＸＯ_２のＧｅ組成比Ｘが求められる。

次に、本実施形態の組成比測定方法の実施例について説明する。ここでは、６個のサンプルを用意した。そのうち５個のサンプル１〜５それぞれは、コア領域にＧｅがドープされたＳｉＯ_２ガラスの光ファイバ母材であって、ＶＡＤ法により作製された。５個のサンプル１〜５それぞれについてＩＣＰにより質量分析したところ、サンプル１のＧｅ濃度は０.０１％未満であり、サンプル２のＧｅ濃度は３.９％であり、サンプル３のＧｅ濃度は１０.６％であり、サンプル４のＧｅ濃度は１４.９％であり、また、サンプル５のＧｅ濃度は１９.５％であった。

ＩＣＰはサンプル全体の平均的な組成情報しか得ることができない。これに対してＥＰＭＡは局所的な元素分析をすることができる。そこで、サンプル１〜５それぞれの断面において中心位置を通過するラインに沿ってＥＰＭＡ測定を行って、そのライン上の分布情報を得て、これに基づいてサンプル１〜５それぞれの断面の中心におけるＧｅ組成比を推定した。その結果、サンプル１のＧｅ濃度は０.０１％未満であり、サンプル２のＧｅ濃度は５.０％であり、サンプル３のＧｅ濃度は１２.０％であり、サンプル４のＧｅ濃度は２４.３％であり、サンプル５のＧｅ濃度は２８.８％であった。なお、サンプル１は、Ｓｉ元素および酸素元素からなる２元系の酸化物と見做し得る。

サンプル６として、Ardrich社製のＧｅＯ_２（Ｘ≧99.9999%）を用いた。なお、サンプル６は、Ｇｅ元素および酸素元素からなる２元系の酸化物と見做し得る。

サンプル１〜５については、鏡面研磨を行って、その研磨面に対してＥＰＭＡ測定を行った。サンプル６については、Ｇ２エポキシに樹脂埋めし、クロスセクション・ポリッシャにより断面加工した。

ＥＰＭＡ測定装置として日本電子(株)製ＪＸＡ-８５３０Ｆを使用して、サンプル１〜６それぞれに対してＥＰＭＡ測定を行った。ＥＰＭＡ測定条件としては、加速電圧は８ｋＶであり、照射電流量は２００ｎＡであり、電子ビーム形状は円であり、電子ビーム径は２０μｍであり、エネルギー範囲は５２０〜５３７ｅＶであり、サンプリングタイムは１ｓであり、積算回数は１回であり、Ｘ線分光結晶はＴＡＰであり、ＰＨＡ条件はベース０.４Ｖであり、ウィンドウは３.４Ｖであった。このような条件でＥＰＭＡ測定を行って、サンプル１〜６それぞれの特性Ｘ線スペクトルを得た。また、ＯＫα線ピークが基準値となるように各特性Ｘ線スペクトルを規格化した。

図２は、サンプル１の特性Ｘ線スペクトルを示す図である。この図に示されるように、この特性Ｘ線スペクトルにおいて、５２１ｅＶ付近のピークＡ、５２４ｅＶ付近のピークＢ、５２６ｅＶ付近のピークＣ、および、５３２ｅＶ付近のピークＤ、が認められる。ピークＡは、Ｓｉ3sとＯ2pとの混成軌道からＯ1s軌道に電子遷移する際に発生する特性Ｘ線に対応し、ピークＢは、Ｓｉ3pとＯ2pとの混成軌道からＯ1s軌道に電子遷移する際に発生する特性Ｘ線に対応し、ピークＣ，Ｄは、Ｓｉ3dとＯ2pとの混成軌道からＯ1s軌道に電子遷移する際に発生する特性Ｘ線に対応する、とされている。この特性Ｘ線スペクトルの形状は、４個のローレンツィアン形状の足し合わせにより表すことができる。４個のローレンツィアン形状（ピーク位置，ピーク強度および半値幅）は、準ニュートン法によるフィッティング処理により求められる。

図３は、サンプル１の特性Ｘ線スペクトル、準ニュートン法により収束させた後のピークＡ〜Ｄそれぞれのローレンツィアン形状、および、これらピークＡ〜Ｄそれぞれのローレンツィアン形状を足し合わせたもの、を示す図である。同図に示されるように、ＥＰＭＡ測定を行って得られた実測の特性Ｘ線スペクトルは、準ニュートン法により収束させた後のピークＡ〜Ｄそれぞれのローレンツィアン形状を足し合わせたものと、よく一致している。したがって、これら４個のローレンツィアン形状を足し合わせたスペクトルを用いて以後の処理をすることで、より正確な組成比測定を行うことができる。

図４は、サンプル１〜６それぞれについてＥＰＭＡ測定を行って得られた実測の特性Ｘ線スペクトルを示す図である。同図から判るように、ピークＣのピーク位置が一定であるのに対して、ピークＡのピーク位置はＧｅ濃度により異なっている。すなわち、Ｇｅ濃度が大きいほど、ピークＡのピーク位置は高エネルギー側にシフトしている。

図５は、サンプル１の特性Ｘ線スペクトルにおいて、互いに等しい強度となる２つのエネルギー位置の中点位置を各強度で求めて、これら中点位置を繋げた曲線を示す図である。同図中では、ＯＫα線スペクトルにおいてピークＣのピーク強度に対して５０％の強度となる２つのエネルギー位置をＥ_１，Ｅ_２とし、これら２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置をＥ_ｍとして示している。Ｅ_ｍ＝(Ｅ_１＋Ｅ_２)／２ である。

図６は、サンプル１〜６それぞれの特性Ｘ線スペクトルについて求めた中間位置Ｅ_ｍとＧｅ濃度との関係を示すグラフである。同図に示されるように、Ｇｅ濃度の全範囲において、Ｇｅ濃度Ｘ（wt％）は中間位置Ｅ_ｍ（ｅＶ）に対して一次関数でよく表すことができる。この一次関数は Ｅ_ｍ＝345.82Ｘ−181657 なる式で表され、誤差は Ｒ^２＝0.9928 である。一次関数でよく表すことができることから、２つの標準試料（例えば純ＳｉＯ_２試料および純ＧｅＯ_２試料）の特性Ｘ線スペクトルに基づいて、Ｇｅ濃度Ｘと中間位置Ｅ_ｍとの間の関係を表す関係式を求めることができる。この関係式はＧｅ濃度の全範囲において適用が可能である。

このように、第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物の特性Ｘ線スペクトルのうちのＯＫα線スペクトルにおいてピーク強度に対して特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍは、該酸化物の組成比に対して一次関数でよく表される。このことを利用して、本実施形態の組成比測定方法は、Ｎ個の標準試料それぞれのＯＫα線スペクトルの中点位置Ｅ_ｍに基づいて、この中点位置Ｅ_ｍと組成比との間の関係式（一次関数式）を作成することができる。このとき、Ｎ＝２でもよい。

そして、本実施形態の組成比測定方法は、この関係式を用いることで、第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物のＯＫα線スペクトルの中点位置Ｅ_ｍから、該対象物の組成比を求めることができる。本実施形態の組成比測定方法は、３元系の酸化物である対象物の組成比を容易に測定することができる。

Claims (4)

1. 第１元素，第２元素および酸素元素からなる３元系の酸化物である対象物の組成比を測定する方法であって、
   第１元素および第２元素の双方または何れか一方と酸素元素とからなる２元系または３元系の酸化物であって各々の組成比が既知であり互いに異なる複数の標準試料それぞれに対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求める標準試料測定ステップと、
   前記複数の標準試料それぞれの特性Ｘ線スペクトルのうちのＯＫα線スペクトルにおいてピーク強度に対して特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍ（＝(Ｅ_１＋Ｅ_２)／２）を求め、この中点位置Ｅ_ｍと組成比との間の関係式を作成する関係式作成ステップと、
   前記対象物に対してＥＰＭＡ測定を行って特性Ｘ線スペクトルを求める対象物測定ステップと、
   前記対象物の特性Ｘ線スペクトルのうちのＯＫα線スペクトルにおいてピーク強度に対して前記特定割合の強度となる２つのエネルギー位置Ｅ_１，Ｅ_２の中点位置Ｅ_ｍを求め、この中点位置Ｅ_ｍと前記関係式とに基づいて前記対象物の組成比を求める組成比算出ステップと、
   を備えることを特徴とする組成比測定方法。
2. 前記関係式作成ステップおよび前記組成比算出ステップそれぞれにおいて、ピーク位置が異なる２以上のローレンツィアン形状の足し合わせにより特性Ｘ線スペクトルの形状が表されるとして各ローレンツィアン形状を求め、その求めた２以上のローレンツィアン形状を足し合わせたスペクトルに基づいて前記中点位置Ｅ_ｍを求める、ことを特徴とする請求項１に記載の組成比測定方法。
3. 前記第１元素がＳｉ元素であることを特徴とする請求項１に記載の組成比測定方法。
4. 前記第２元素がＧｅ元素であることを特徴とする請求項３に記載の組成比測定方法。