CN112083024A - X射线分析系统和x射线分析方法 - Google Patents

Abstract

一种X射线分析系统和X射线分析方法，针对反映出价带的电子状态的Lα峰(70C)和Lβ峰(70D)设定3个ROI：ROI‑c、ROI‑d、ROI‑e。用ROI‑a内的累计值将ROI‑c、ROI‑d、ROI‑e内的累计值标准化，从而求出试样矢量。将试样矢量与对应于多个化合物的多个化合物矢量进行比较，基于类似度最高的化合物矢量，推定出构成试样的化合物。

Description

X射线分析系统和X射线分析方法

技术领域

本公开涉及X射线分析系统和X射线分析方法，特别是，涉及基于X射线光谱的试样的分析。

背景技术

作为X射线分析系统，提出了各种系统。例如，已知对试样照射电子束并对由此从试样释放出的X射线(特征X射线；characteristic X-ray)进行测定的系统。在这种系统中，通过对关于测定出的X射线的光谱(spectrum)进行解析来分析试样。

例如，作为装配于扫描电子显微镜(SEM)的X射线分析装置，已知波长色散型(wavelength dispersive)X射线分析装置和能量色散型(energy dispersive)X射线分析装置。在此，当着眼于前者时，波长色散型X射线分析装置将从试样释放出的X射线引导至衍射光栅(diffraction grating)，使用衍射光栅生成每个波长下的X射线分量，通过对这些X射线分量依次进行检测而得到X射线光谱。

在典型的波长色散型X射线分析装置中，需要移动衍射光栅和X射线检测器，无法同时检测多个波长。对此，提出了多波长同时检测型的软X射线分光装置(参照寺内正己等(M.Terauchi et al.)，S EMでの軟X線発光分光による化学状態分析(Chemical StateAnalysis with Soft-X-ray Emission Spectroscopy Based on SEM)、表面化学、Vol.36,NO.4,pp.184-188,2015.)。该装置具备：衍射光栅，其具有波长色散功能；以及检测器，其对衍射后在空间上扩展的X射线进行检测，该装置能够一次检测一定的波长范围内的全部X射线分量。该装置具有较高的能量分辨率，期待它今后得到越来越多的利用。

发明内容

发明要解决的问题

价带(valence band)中的电子状态根据原子间的化学键(chemical bonding)的形态而发生变化。反言之，如果能够观测到价带的电子状态，则能得到反映出原子间的化学键的信息，也就是化合物特有的信息。虽然直接观测价带的电子状态是困难的，但是能对由于从作为外壳(outer shell)(最外壳)的价带向内壳(inner shells)的电子跃迁(electron transition)而产生的X射线进行观测。例如可以想到，如果使用上述的高分辨率型软X射线分光装置，则能够得到反映出价带的电子状态的信息，并将该信息用于试样的分析。此外，在X射线光谱中也包含由于内壳之间的电子跃迁而引起的峰，期望利用由此得到的信息。

本公开的目的在于高精度地分析试样。或者，本公开的目的在于，在分析试样时利用反映出从价带向内壳的电子跃迁的信息。

用于解决问题的方案

本公开的X射线分析系统包含生成装置和分析装置。生成装置生成关于从试样释放出的X射线的光谱。在光谱中包含由于从相当于外壳的价带向内壳(inner shell)的电子跃迁而产生的第1峰、以及由于内壳之间的电子跃迁而产生的第2峰。分析装置是基于光谱来分析试样的装置。分析装置包含：计算部，其基于光谱来计算反映出试样中的化学键的特有的信息；以及分析部，其基于特有的信息来分析试样。

第1峰的形态或位置等根据价带的电子状态而发生变化。换言之，第1峰反映出化学键。因此，至少基于第1峰，优选基于第1峰和第2峰来计算用于对试样进行分析的特有的信息。第2峰通常稳定地产生，在实施方式中，第2峰作为标准化用的参考来使用。也可以将第2峰的位置或强度设为独立的特征量。

在实施方式中，分析装置还包含设定部，设定部针对光谱设定用于评估第1峰的第1关注区域和用于评估第2峰的第2关注区域。计算部通过用第2关注区域内的信息对第1关注区域内的信息进行标准化来计算特有的信息。通过进行标准化，能不依赖于X射线强度地准确分析试样。关注区域内的信息例如是强度的累计值。

在实施方式中，在光谱中包含由于从相当于外壳的价带向内壳的电子跃迁而产生的多个第1峰。设定部设定用于评估多个第1峰的多个第1关注区域，计算部通过用第2关注区域内的信息对多个第1关注区域内的多个信息进行标准化来计算特有的信息。若使用反映出价带中的电子状态的多个信息，则能提高分析精度。在实施方式中，分析部基于特有的信息来确定构成试样的化合物。也可以分析试样中的化学键或化学结构。

在实施方式中，为了取得X射线而对试样照射电子束，X射线是具有1keV以下的能量的软X射线。生成装置包含：波长色散元件，其被X射线照射；以及检测器，其检测从波长色散元件发出的在空间上扩展的色散X射线。

本公开的X射线分析方法包含：对试样照射电子束的工序；生成从试样释放出的X射线的光谱的工序；以及基于光谱来分析试样的工序。光谱包含由于从相当于外壳的价带向内壳的电子跃迁而产生的多个瞩目峰(多个第1峰)。在分析试样的工序中，基于多个瞩目峰来计算反映出试样中的化学键的特有的信息，基于特有的信息来分析试样。优选的是，在对试样进行分析时，还使用光谱中包含的基准峰(第2峰)。

分析的工序能作为硬件的功能或作为软件的功能来实现。在后一种情况下，执行分析工序的程序经由便携式存储介质或网络安装至信息处理装置。信息处理装置的概念包含计算机、光谱处理装置、试样分析装置等。

附图说明

图1是示出实施方式的X射线分析系统的框图。

图2是示出试样分析部的构成例的框图。

图3是用于说明电子跃迁的图。

图4是示出X射线光谱的图。

图5是示出针对X射线光谱设定的ROI组的图。

图6是示出基于试样矢量来确定化合物的方法的图。

图7是示出X射线分析系统的动作例的流程图。

具体实施方式

以下，基于附图来说明实施方式。

在图1中示出了实施方式的X射线分析系统。X射线分析系统是对构成试样的化合物进行分析的系统。此外，可以执行定量分析，也可以直接评估价带内的电子状态。在图示的构成例中，X射线分析系统具有扫描电子显微镜10、信息处理装置12以及波长色散型软X射线分光装置28。也可以设置电子探针微量分析器(electron probe microanalyzer)等电子束装置来取代扫描电子显微镜10。

扫描电子显微镜10具有镜筒14和基部16。镜筒14具备电子枪、偏转扫描透镜、物镜等，生成电子束24。基部16具有包围试样室18的外壳。在试样室18内配置有载台20，由载台20保持试样22。试样22例如是过渡金属(transition metal)。向试样22的特定位置照射电子束24。从而，从试样22释放出X射线26。在实施方式中，作为观测对象的X射线26例如是1keV以下的软X射线。观测带的上限也可以是高于1keV的能量。

软X射线分光装置28作为生成装置或生成单元发挥功能。软X射线分光装置28具体来说是波长色散型光谱测定装置，具有未图示的聚光镜、波长色散元件(衍射光栅)30以及检测器34。波长色散元件30具有对构成软X射线26的多个波长分量进行分解的功能，其具有间距连续变化的规定的槽列。被波长色散元件30分解的多个波长分量构成在空间上扩展的色散X射线32，其被检测器34同时检测出。检测器34由二维排列的多个检测元件构成，例如，检测器34由CCD(Charge Coupled Device；电荷耦合器件)构成。检测器34的输出信号相当于表示光谱的信息。根据图1所示的软X射线分光装置28，能以高能量分辨率观察软X射线。此外，也可以准备多个波长色散元件，从中选择实际使用的波长色散元件。

信息处理装置12具有数据处理部36、显示器42以及输入器44。数据处理部36作为分析装置或分析单元发挥功能。数据处理部36由处理器构成，具体来说，由执行程序的CPU构成。数据处理部36具有储存有程序和分析用库的存储器。数据处理部36具有试样分析功能，在图1中，该功能表示为试样分析部38。试样分析部38基于软X射线的光谱来确定构成试样的化合物。如后所述，在其光谱中包含由于从相当于外壳的价带向内壳的电子跃迁而产生的多个峰(多个第1峰、多个瞩目峰)、以及由于内壳之间的电子跃迁而产生的多个峰(多个第2峰、多个基准峰)。各个瞩目峰反映出价带内的电子状态，换言之，反映出化学键。例如，电子状态的差别能作为峰形态的差别观察出来。由于内壳之间的电子跃迁而产生的峰稳定地产生，在实施方式中，其作为标准化用的参考来使用。

在图2中示出了试样分析部38的构成例。ROI组设定部48作为设定单元发挥功能，为了从光谱35中提取代表该光谱35的多个特征量，对光谱35设定包括多个ROI(Regions OfInterest：关注区域)的ROI组。以将价带内的电子状态反映在多个特征量中的方式设定多个ROI。

试样矢量计算部52作为计算单元发挥功能，根据多个ROI来计算多个特征量。具体来说，按每个ROI累计其中包含的光谱部分，从而计算出累计值。实际是，基于由于内壳之间的电子跃迁而产生的峰(基准峰)的累计值，对多个瞩目峰的累计值进行标准化，从而计算出试样矢量。试样矢量例如相当于进行了标准化后的3个累计值的排列。

化合物数据库50作为化合物库发挥功能。化合物数据库50包含与多个化合物对应的多个化合物矢量。化合物判定部54作为化合物分析部或化合物分析单元发挥功能，通过将试样矢量与多个化合物矢量进行比对来确定构成试样的化合物。判定结果经由显示处理部56显示于显示器。在显示器中，除了显示判定结果以外，还显示光谱、多个ROI等。由用户使用上述的输入器来设定测定条件等。加速电压控制部57控制电子束的加速电压。通过控制加速电压，能控制在试样中进行观测的深度。

在图3中示出了电子的能量状态。纵轴表示能量水平。横轴表示状态密度(statedensity)。附图标记62示出了从价带60向L壳(2p轨道)的电子跃迁，在此，从价带60向L3壳的电子跃迁由Lα表示，从价带向L2壳的电子跃迁由Lβ表示。附图标记64示出了从M壳(3s轨道)向L壳(2p轨道)的电子跃迁，在此，从价带60向L3壳的电子跃迁是Ll，从价带向L2壳的电子跃迁是Ln。周围的原子影响了价带60中的电子状态，换言之，其电子状态反映出化学键。此外，在本申请的说明书中，在对表示电子跃迁的符号进行记载时，有时会使用代替记载。

在图4中例示了由图1所示的试样分析系统观测到的光谱。观测的能量范围例如是在45eV以上且在1keV以下。

具体来说，在图4中示出了关于部分结构不同的2个试样(例如仅电子配置类型不同的过渡金属)而观测到的第1光谱70和第2光谱72。第1光谱70在其低频侧具有Ll峰70A和Ln峰70B，在其高频侧具有Lα峰70C和Lβ峰70D。同样地，第2光谱72在其低频侧具有Ll峰72A和Ln峰72B，在其高频侧具有Lα峰72C和Lβ峰72D。可以认为，Lα峰70C、72C和Lβ峰70D、72D分别具有反映出价带的电子状态的形态(和位置)。另一方面，可以认为，Ll峰70A、72A和Ln峰70B、72B比较稳定地产生。实际上，若将第1光谱70与第2光谱72进行比较，则在Ll峰70A和Ln峰70B与Ll峰72A和Ln峰72B之间几乎没有不同。而另一方面，在Lα峰70C和Lβ峰70D与Lα峰72C和Lβ峰72D之间会发现相当大的不同。

如图5所示，在实施方式中，为了对作为分析对象的光谱进行评估，例如设定有规定的5个ROI：ROI-a74～ROI-e82。在此，ROI-a74覆盖Ll峰70A、72A，ROI-b76覆盖Ln峰70B、72B。相邻或密集的ROI-c78～ROI-e82这3个ROI覆盖Lα峰70C、72C和Lβ峰70D、72D。通过对2个峰设定3个ROI，能具体地评估形态或位置关系。

此外，在实施方式中，在ROI-a74和ROI-b76当中，实际上使用的仅是ROI-a74，具体来说，ROI-a74内的累计值被作为标准化用的数值来使用。

参照图6更具体地进行说明。针对第1光谱，在用Sa1表示ROI-a内的累计值，用Sc1、Sd1、Se1表示ROI-c～ROI-e这3个ROI内的3个累计值的情况下，将Sc1、Sd1、Se1除以Sa1，从而求出3个比率Rc1、Rd1、Re1。它们构成第1试样矢量B1(参照框84)。通过累计ROI内的多个强度而求出累计值，其相当于面积。同样地，针对第2光谱，在用Sa2表示ROI-a内的累计值，用Sc2、Sd2、Se2表示ROI-c～ROI-e这3个ROI内的3个累计值的情况下，将Sc2、Sd2、Se2除以Sa2，从而求出3个比率Rc2、Rd2、Re2。它们构成第2试样矢量B2(参照框84)。

在化合物数据库88中储存有与多个化合物对应的多个比率列。各个比率列由与多个ROI对应的多个比率构成，其中，与实际上所瞩目的多个ROI对应的多个比率构成作为比较对象的化合物矢量90。通过将试样矢量与多个化合物矢量进行比较，并选择类似度最高的化合物矢量，从而能确定构成试样的化合物。作为类似度的评估方法，能使用公知的各种方法。例如可以计算矢量间的差值或范数。

也可以考虑将Ln峰作为标准化用的峰来取代Ll峰。另外，也可以在包含Lα峰和Lβ峰的整个范围内设定4个以上的ROI。也可以使用峰能量、峰相对水平、半值宽度等来取代累计值。为了能够评估峰波形，更详细来说是为了能够评估电子状态，期望选定代表值或特征量。图6所示的计算方法和数据库内容不过是例示。

在图7中示出了图1所示的X射线分析系统的动作例子。图7示出实施方式的X射线分析方法的一例。

在S10中，进行加速电压的初始设定。加速电压的初始值是预设的或是由用户来选择。在S12中，对试样照射电子束，并通过观测由此得到的X射线而生成光谱。在该光谱中包含由于从价带向内壳的电子跃迁而产生的多个瞩目峰、以及由于内壳之间的电子跃迁而产生的基准峰。在S14中，针对光谱，设定包括多个ROI的ROI组。也可以事先准备多个ROI组，根据试样或光谱来选择要使用的ROI组。

在S16中，通过按每个ROI计算累计值，将关于多个瞩目ROI而计算出的多个累计值除以关于基准ROI而计算出的累计值来进行标准化，从而计算出试样矢量。在S18中，通过将试样矢量与化合物数据库进行比对来分析试样。具体来说，确定构成试样的化合物。在S20中，将分析结果与光谱等一同显示。在S22中，判断是否重复执行自S10起的一系列工序。在S24中，判断是否需要变更加速电压，在需要变更加速电压的情况下，在S24中变更加速电压，然后执行S10以后的各工序。各个ROI的宽度也可以单独地设定。

此外，也能将上述技术应用于化合物判定以外的用途。也可以根据Lα、Lβ相对于Ll、Ln的比来对价电子进行定量解析。例如，也可以将上述技术应用于测定或评估价电子的物性(具体来说是介电常数等电特性)。关于上述技术，可以考虑其各种应用。

Claims (6)

1.一种X射线分析系统，其特征在于，

包含：

生成装置，其生成关于从试样释放出的X射线的光谱；以及

分析装置，其基于上述光谱来分析上述试样，

在上述光谱中包含由于从相当于外壳的价带向内壳的电子跃迁而产生的第1峰、以及由于内壳之间的电子跃迁而产生的第2峰，

上述分析装置包含：

计算部，其基于上述光谱来计算反映出上述试样中的化学键的特有的信息；以及

分析部，其基于上述特有的信息来分析上述试样。

2.根据权利要求1所述的X射线分析系统，其特征在于，

上述分析装置还包含设定部，上述设定部针对上述光谱设定用于评估上述第1峰的第1关注区域和用于评估上述第2峰的第2关注区域，

上述计算部通过用上述第2关注区域内的信息对上述第1关注区域内的信息进行标准化来计算上述特有的信息。

3.根据权利要求2所述的X射线分析系统，其特征在于，

在上述光谱中包含由于从相当于外壳的价带向内壳的电子跃迁而产生的多个第1峰，

上述设定部设定用于评估上述多个第1峰的多个第1关注区域，

上述计算部通过用上述第2关注区域内的信息对上述多个第1关注区域内的多个信息进行标准化来计算上述特有的信息。

4.根据权利要求1所述的X射线分析系统，其特征在于，

上述分析部基于上述特有的信息来确定构成上述试样的化合物。

5.根据权利要求1所述的X射线分析系统，其特征在于，

为了取得上述X射线而对上述试样照射电子束，

上述X射线是具有1keV以下的能量的软X射线，

上述生成装置包含：波长色散元件，其被上述X射线照射；以及检测器，其检测从上述波长色散元件发出的在空间上扩展的色散X射线。

6.一种X射线分析方法，其特征在于，

包含：

对试样照射电子束的工序；

生成从上述试样释放出的X射线的光谱的工序；以及

基于上述光谱来分析上述试样的工序，

上述光谱包含由于从相当于外壳的价带向内壳的电子跃迁而产生的多个瞩目峰，

在分析上述试样的工序中，基于上述多个瞩目峰来计算反映出上述试样中的化学键的特有的信息，基于上述特有的信息来分析上述试样。

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