JPH10111261A - 化学状態の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 原子Ａ、Ｂ、Ｃが存在する試料において、原
子ＡがＡＢ結合しているかＡＣ結合しているか？あるい
は結合ＡＢがどれだけの割合で存在するか？を求めるこ
と、さらに表面だけでなく試料の内部までの化学状態を
調べる。 【構成】 Ｘ線、陽子線を試料に照射し、外殻軌道内殻
軌道間の遷移によるＸ線強度を測定しこれによってＡＢ
結合の存在確率を求めることができる。内殻軌道間の遷
移によるＸ線強度によって割る事によりＸ線発生装置、
分光器の特性によらない相対値を得る事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも３種類
の元素を含む試料において、ある着目して居る元素が他
のどの元素とどの程度の割合で化学結合しているかを分
析する方法に関する。３種類の元素、Ａ、Ｂ、Ｃがある
として、元素Ａが作る結合Ａ−Ｂ、Ａ−Ｃの存在する割
合を測定する方法である。例えば、ＧａＡｓ化合物半導
体表面近傍のＧａおよびＡｓの化学状態を分析する。純
粋にＡｓとＧａしかな存在しなければ化学結合はＧａ−
Ａｓだけであるから、化学状態を問題にする必要はな
い。だからここで化学状態を問題にするのは、それ以外
の不純物があってそれがどれほどこれらの主要な元素を
結合しているのかということである。だから化学状態を
調べるというのは、ＧａとＡｓの他に元素が存在しＧａ
とＡｓの結合に代えて、他の元素とＧａ、Ａｓの化学結
合が形成されておりそれがどのような比率で存在するの
かを調べることである。不純物によってＧａＡｓウエハ
−の表面が汚染される場合汚染の状態を正確に知るには
化学状態を調べなければならない。

【０００２】特に重要なのは酸素である。真空中であっ
ても酸素はウエハ−に付着する。また大気中では酸素と
の化学反応が自然に起こり自然酸化膜のようなものがで
きることもある。その場合ウエハ−の品質を評価するた
めに化学状態を調べる事は有用である。

【０００３】通常基板としてのウエハ−そのものや、エ
ピタキシャル成長させたウエハ−の品質を評価する場
合、結晶構造等物理的な性質を調べる事が多い。これは
Ｘ線回折法などが使われる。これは不純物等を問題にし
ない測定である。大気中では試料表面には必ず酸素や水
素、水などが付着する。これらの付着物の存在、非存在
や、その量を調べるためにはＳＩＭＳなどがある。これ
はイオンを試料の表面に当てて出てくる二次イオンの種
類と数を測定して不純物の存在、量を求めることができ
る。しかしこれらは表面におけるそのような汚染物、不
純物と構成元素との間の化学的な結合状態を調べること
ができない。

【０００４】

【従来の技術】本発明は固体表面の化学状態を調べる方
法に関する。対象の固体は真空中になくても良い。大気
中にあるもの、さらに液体の中にあるものでも本発明は
有効である。ＧａＡｓに限らず固体表面の化学状態を分
析する方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、X-ray Phot
oelectron Spectroscopy）、赤外分光法、広域Ｘ線吸収
端スペクトル、ラマン分光法などが知られている。これ
らは例えば「表面分析図鑑（日本表面化学会編、共立出
版）」に紹介されている。

【０００５】ＸＰＳはＸ線を試料に照射し電子を発生さ
せる方法である。ＸＰＳでは化学結合による電子状態の
変化を捉えることができる。ＸＰＳは他の方法よりも敏
感に試料表面の化学状態の分析を行うことが出来る。し
かしこれは質量が小さい荷電粒子である電子を格子から
飛び出させるという方法であるから、極浅い部分からの
信号しかえられない。ＸＰＳでの分析は表面から１ｎｍ
深さが限度である。それ以上の深さの化学状態を検出す
るためには全く無力である。

【０００６】特開平６−２３５７０７号「表面・界面
構造解析方法」は、ＧａＡｓを硫黄によって表面処理し
た場合、表面に存在する酸化硫黄と非酸化硫黄の位置を
求める。硫黄のＫα線に近いエネルギーのＸ線を（１１
１）ＧａＡｓにブラッグ回折条件を満たすように入射
し、ブラッグ回折角の近傍での蛍光Ｘ線の強度分布を調
べる。２４８２ｅＶのＸ線は酸化硫黄の蛍光Ｘ線であ
る。２４７２ｅＶのＸ線は未酸化硫黄の蛍光Ｘ線に等し
い。ブラッグ角の近くでの回折Ｘ線の強度が対称である
と、その硫黄は規則正しい位置にあることになる。２種
類のＸ線を照射し酸化硫黄と未酸化硫黄を区別しそれぞ
れの回折強度分布をはかり、位置のズレをしる。

【０００７】これはしかし二つの波長のＸ線が必要であ
る。また位置ずれをもとめることができるが、未酸化硫
黄、酸化硫黄の量は分からない、しかもその波長のＸ線
を（１１１）面に対してブラッグ条件を満たすように照
射しなければならない。これは方位を合わせるのが難し
い。

【０００８】しかも単結晶にしか応用できない。このよ
うに多くの技術的な困難がある。特性Ｘ線が硫黄からで
るというのではなくてあくまで回折Ｘ線を測定している
から硫黄自体の物性をきわだたせることができないので
ある。これは結局物理的な方法にすぎない。化学状態を
明確に求めるには不適である。

【０００９】特開平５−１１９００１号は鉛ガラスの
ガラス網目構成体とガラス網目修飾体の比を求めるため
に、Ｘ線をガラスに照射し電子を飛び出させてエネルギ
ー分布を調べ分布強度から鉛原子のどの軌道の電子をど
れほど叩きだしたかということがわかる。これから鉛が
網目を構成しているか、修飾しているかということがわ
かる。これはＸ線が入力プローブであり、光電子が比測
定物である。先述のように軽い荷電粒子なので奥深くか
ら出てくることはない。浅い構造しか分からない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ＸＰＳでは電子を見る
ので、試料の最表面の化学状態を分析することは出来る
が、表面近傍の数ｎｍオーダー深さの分析は不可能であ
る。また、試料表面の化学状態分析は可能であるが大気
中ではできない。電子を放出するのであるから高真空中
でないといけない。通常試料が取り扱われる大気中、水
溶液中などでの表面近傍の化学状態をＸＰＳで測定する
ことは不可能となる。より深く、しかも大気中でも結晶
表面の元素の化学状態を検出できる機構が要求される。
本発明はそのような要請に答えるものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、試料の化学状
態を検出するプローブとして特性Ｘ線を利用する。特性
Ｘ線を発生させるために、試料にエネルギーの高いＸ線
を照射し、内殻電子を励起する。励起された電子の殆ど
はそのまま外部に放出される。この時生じた空孔に外殻
電子が遷移する。このときレベルの差に応じたＸ線を発
生する。これが特性Ｘ線である。特性Ｘ線のエネルギー
はレベル差に対応する。

【００１２】原子は原子番号に応じた数の電子を持つ。
それぞれは離散的なエネルギーレベルにある。原子のレ
ベルは既知であるから、特性Ｘ線のエネルギーも既知で
ある。化学結合によって外殻電子のエネルギーが多少変
わる事があるが、内殻電子レベルは殆ど変わらない。原
子の最外殻のバンドを価電子帯という。これよりエネル
ギーの高いバンドは伝導帯という。半導体の場合は、価
電子帯まで電子が詰まっている。化学結合は価電子帯と
その少し内側の電子によってなされる。

【００１３】試料の表面から数μｍ程度或いは、数十μ
ｍ程度の深さまでの化学結合の状態を知るには、プロー
ブとして入射するものはＸ線でなければならない。それ
だけではいけない。試料の原子電子と相互作用したあと
検出されるべき対象が電子のような荷電粒子であっては
ならない。結晶の内部深くから外部まで出てくる事がで
きないからである。だとすれば、入射プローブもＸ線、
出射するデータをになう線もＸ線でなければならない。
Ｘ線は、陽子、電子などよりもはるかに浸透力に優れて
いるからである。

【００１４】入射線がＸ線で、出射線が電子であるのが
ＸＰＳであるが、本発明は出射線もＸ線とするのであ
る。入射Ｘ線のエネルギーが十分に高いと、内殻電子を
叩き出しその軌道を空にできる。内殻が空孔になった励
起状態になる。励起状態は安定でないから、いずれかの
外殻電子が空になっていた内殻に落ちる。この時にＸ線
を放出する。内殻軌道のレベルをＥ₁ 、外殻軌道のレベ
ルをＥ₂ とすると、Ｘ線の波長λは

【００１５】ｈｃ／λ＝Ｅ₂ −Ｅ₁ （１）

【００１６】によって与えられる。分光器によってＸ線
波長を測定するとλがわかる。原子の内殻電子レベルが
既知であるので、λの値から両方のレベルＥ₂ 、Ｅ₁ を
同定することができる。原子の軌道エネルギーを反映す
るＸ線であるから特性Ｘ線という。これだけなら化学状
態を知る手段として使えるとは思えないかも知れない。

【００１７】しかし本発明者は特性Ｘ線の強さを図るこ
とによって化学状態を知ることができることに気づい
た。これは本発明者の全くの独創であって、これまでに
特性Ｘ線の強度から、化学状態を検出できることを示唆
したものはない。化学結合は最外殻の電子が閉殻を構成
するように隣接原子と電子を共有することによってなさ
れる。すると最外殻電子軌道が当然に歪む。結合の相手
によって、電子軌道の歪が異なる。軌道エネルギーが変
わり、さらに電子がそこに存在するかどうかという確率
は変動するかも知れない。本発明者は後者の可能性に着
目した。

【００１８】Ｘ線によって内殻電子を外部に叩きだし、
外殻軌道から空になった内殻軌道に電子が落ちるときに
Ｘ線を出す。この時、結合の相手に違いにより、生成さ
れるＸ線の強度が異なってくるかも知れない。本発明者
はそのような発想にもとづきＸ線を照射することによっ
て出てくる特性Ｘ線の強度の違いによって、原子の化学
結合の相手の違いを検出できるかどうか確かめた。繰り
返し実験によって予想通りの結果が得られた。

【００１９】生成される特性Ｘ線の強度が結合相手によ
って異なるのである。外殻軌道準位Ｅ₂ から内殻軌道準
位Ｅ₁ へ落ちたことによる特性Ｘ線の強度をΣ₁₂とす
る。これは対象となる原子Ａが、原子Ｂと結合している
ときと原子Ｃと結合しているときで値が違う。つまり結
合ＡＢを持つときと、結合ＡＣと持つ場合で、特性Ｘ線
の強度Σ₁₂が異なる。これは本発明者の発見である。結
合の形態自体をパラメータとして、Σ（ＡＢ）、Σ（Ａ
Ｃ）とすると、軌道１、２間の遷移による特性Ｘ線強度
が異なる。これが新たな知見である。

【００２０】Σ₁₂（ＡＢ）≠Σ₁₂（ＡＣ） （２）

【００２１】もしもΣの絶対値を測定できれば、これだ
けで原子Ａの結合の比率を求めることができる。本発明
の骨子はここにある。

【００２２】外殻−内殻遷移特性Ｘ線の強度を測定し、
ＡＢが１００％のときの値Σ₁₂（ＡＢ）と、ＡＣが１０
０％の時の値Σ₁₂（ＡＣ）を予め求めておく。そして、
任意の試料に対してΣ₁₂遷移Ｘ線の強度を求めて、線形
結合の係数ｂ，ｃ（ｂ＋ｃ＝１）によって、

【００２３】 Σ₁₂＝ｂΣ₁₂（ＡＢ）＋ｃΣ₁₂（ＡＣ） （３）

【００２４】と表現されるはずであるから、ここから
ｂ，ｃをもとめる。ＡＢ結合がｂ、ＡＣ結合がｃの割合
で含まれるという事である。本発明の思想は実にここに
ある。単純で簡明な思想である。

【００２５】しかしＸ線の強度や、試料の寸法などがそ
のつど異なるから絶対値を求めることは難しいという場
合がある。そのような場合は相対値による比較をする。
本発明者は異なるふたつの波長の特性Ｘ線の強度を比較
して、比較値によって結合ＡＢ、ＡＣの比率を求めるこ
とができるのではないかと考えた。他の軌道準位Ｅ₄か
ら他の内殻準位Ｅ₃ へ落ちたときに他の特性Ｘ線を出
す。振動数はｈν＝Ｅ₄−Ｅ₃ を満たす。その強度をΣ
₃₄とする。これも結合原子がＢかＣであるかによって異
なるはずであるが、上の方の軌道４が内殻軌道であれば
化学結合に無関係である。すると結合の種類によらず同
一値を取るはずである。

【００２６】 Σ₃₄（ＡＢ）＝Σ₃₄（ＡＣ） （３’） である。この値の絶対値の測定も難しい。

【００２７】しかし試料、装置を特定すればこの値は決
まる。そこで二つの特性Ｘ線の強度を測定しその相対比
から、相手原子の違いを検出することにした。相対値を
知るためには２回Ｘ線照射実験をする必要があるが、同
じ装置で行うので、定数が打ち消されて、結合相手を正
しく同定する事ができるのである。発明者はさらに実験
を重ねて、結合が同じであれば、異なる軌道間の特性Ｘ
線強度の比がつねに一定であることを見いだした。つま
りＡＢ結合に対して

【００２８】 Σ₁₂（ＡＢ）／Σ₃₄（ＡＢ）＝一定 （４）

【００２９】である。これはどの軌道間の遷移によるＸ
線強度の比について成り立つことを確かめた。さらにこ
の比の値がＡＣ結合の場合はまた異なっているというこ
とも確かめた。もちろん特性Ｘ線の波長（エネルギー）
は少し変化する。変化してもどの特性Ｘ線がどれだけの
波長になるかということは分かる。だから特性Ｘ線の波
長と遷移レベルの関係は簡単に特定できる。特性Ｘ線の
強度を測定するが強度その物ではなく比を取る。比をと
るから入射Ｘ線強度ばらつき、試料大きさによるばらつ
き、装置によるばらつきなどが消えてしまう。そうする
と比の値を違わせているものは化学結合の違いだけであ
る。全ての軌道間の特性Ｘ線の比をＡＢ結合、ＡＣ結合
について求めておけば、特性Ｘ線強度比からＡＢ結合か
ＡＣ結合かが分かるはずである。つまり

【００３０】 Σ₁₂（ＡＢ）／Σ₃₄（ＡＢ）＝γ₁₂₃₄（ＡＢ） （５） Σ₁₂（ＡＣ）／Σ₃₄（ＡＣ）＝γ₁₂₃₄（ＡＣ） （６）

【００３１】の値を全ての遷移２→１、３→４について
測定する。これは一定値である。１２の遷移を外殻−内
殻遷移、３４の遷移を内殻同士に選ぶ。その理由を述べ
る。化学結合は最外殻準位の軌道で起こるので、１、
２、３、４の準位の何れかが最外殻、或いはその一つ内
側の準位で結合の影響を受ける準位である事が必要であ
る。そうする事によって、γ₁₂₃₄（ＡＢ）≠γ₁₂₃₄（Ａ
Ｃ）という条件を実現できる。以下の記述では、最外殻
準位という場合そのような次点の準位をも含めるものと
する。

【００３２】１００％のＡＢ結合か、１００％のＡＣ結
合か？という二者択一であれば、それだけで十分であ
る。本発明者はしかしそれだけでは満足できない。さら
に進んで、中間状態をも正確に把握したいものである。
ＡＢ結合がｂ、ＡＣ結合がｃの割合で存在する（ｂ＋ｃ
＝１）という場合、その混合比率ｂ、ｃを求めたい。

【００３３】そのような場合は、最外殻準位を含まない
遷移を規準（Σ₃₄）に選ぶとよい。つまり分子が最外殻
準位を含む遷移であり、分母が内殻準位どうしの遷移と
するのである。これは化学結合の影響を受けないから、
混合比ｂ、ｃによらず一定である。それに反して最外殻
準位を含む分子の確率は、混合比ｂ、ｃによってその特
性Ｘ線強度が著しく変わる。

【００３４】最外殻準位の電子が内殻に落ちて発生する
特性Ｘ線は、化学結合の混合比の違いをそのまま反映す
る。つまり線形性があるはずである。ＡＢ結合の割合を
ｂ，ＡＣ結合の割合とｃとする（ｂ＋ｃ＝１）と、この
場合のＸ線強度比は、ＡＢ結合の比と、ＡＣ結合の比の
線形結合によって与えられる。最外殻準位を含む遷移を
１２、最外殻準位を含まず中間準位だけの遷移を３４と
すると、後者はＡＢ、ＡＣに関わらず一定値を取り、前
者は混合比に比例するはずである。

【００３５】 Σ₁₂＝ｂΣ₁₂（ＡＢ）＋ｃΣ₁₂（ＡＣ） （７） Σ₃₄＝Σ₃₄（ＡＢ）＝Σ₃₄（ＡＣ）＝一定値 （８）

【００３６】これらの値の絶対値が不明であるとして
も、その比はわかる。比の値は（７）の線形性をそのま
ま引き継ぐはずである。すなわち γ₁₂₃₄＝Σ₁₂／Σ₃₄＝ｂγ₁₂₃₄（ＡＢ）＋ｃγ₁₂₃₄（ＡＣ） （９） によって与えられる。異なる遷移１２、３４に対する特
性Ｘ線強度の測定によって左辺が分かる。右辺において
γ₁₂₃₄（ＡＢ）、γ₁₂₃₄（ＡＣ）は既知である。右辺は
一つのパラメータ（ｂ＋ｃ＝１だから）しか含まないの
でこれによってパラメータの値が決まる。簡単の為１２
３４というサフィクスを除くと、

【００３７】 ｂ＝（γ−γ（ＡＣ））／（γ（ＡＢ）−γ（ＡＣ）） （１０） ｃ＝（γ（ＡＢ）−γ）／（γ（ＡＢ）−γ（ＡＣ）） （１１） となり、ＡＢ結合とＡＣ結合の比が求まる。

【００３８】以上が本発明の骨子である。まったく新規
な着想に基づくものである。斬新な技術思想であって、
このようなことをほのめかした先行技術は存在しない。
しかも本発明はどのような物質にも適用できる。その用
途は極めて広い。しかし本発明の当面の目的は、ＧａＡ
ｓの表面の酸素との結合状態を調べることである。そこ
で、以下の説明はＧａＡｓにおいて、ＧａがＡｓ或いは
Ｏと結合しているか、ＡｓがＧａ或いはＯと結合してい
るのかという化学状態の検出に絞って説明する。本発明
はさまざまのＸ線を利用する。これらのＸ線に付いて正
確に定義しなければならない。まずＧａの特性Ｘ線にど
のようなものがあるのかについて説明する。

【００３９】図１は４ｐ_3/2 レベルまでの電子準位を示
す図である。Ｇａ（原子番号３１）の電子配列は、（１
ｓ）² （２ｓ）² （２ｐ）⁶ （３ｓ）² （３ｐ）⁶ （３
ｄ）¹⁰（４Ｓ）² （４ｐ）¹ である。基底状態では電子
は電子準位を低い方から満たして行くのでこのような配
列になる。これらの電子の準位は図１のようになる。最
低の準位は１ｓ_1/2 である。一つ目の数字は主量子数、
ｓ、ｐ、ｄは角運動量子数をしめす。分数は角運動とス
ピンの和ｊ＝ｌ＋ｓを示す。全角運動量ｊによってエネ
ルギーが異なる。しかし方位量子数ｍに関しては縮退し
ている。ｊ（ｊ＋１）が多重度である。多重度だけの電
子が同じレベルに入る。ｊ＝１／２の場合はスピンの違
う二つの電子がその準位に入る。ｐ軌道では角運動量が
１であるから、スピン１／２の和が１／２の場合（反平
行）と、３／２の場合（平行）がある。ｊ＝３／２の場
合は多重度が４であるから、方位量子数の違う（ｍ＝
１、−１）二組の電子（スピンが逆）がはいる。

【００４０】ｄ電子はｌ＝２、ｓ＝１／２であるから、
ｊ＝３／２とｊ＝５／２の場合がある。多重度はそれぞ
れ４、６である。３ｄ_5/2 のレベルには６個の電子が入
る。スピンが逆向きの３組の電子がある。方位量子数が
違うだけでエネルギーは同じである。４ｐ電子は一つで
あるから、４ｐ_1/2 のレベルにひとつ入る。これが最外
殻の電子である。Ｇａは基底状態ではそのレベルに一つ
の電子が存在する。以上はＧａの電子準位である。基底
状態では４ｐ_1/2 の半分まで詰まるが、励起状態では下
方のどれかの電子が上の準位に上がっている。

【００４１】Ａｓ原子（原子番号３３）のレベルを説明
する。これはＧａより二つ電子が多い。４ｐ_1/2 に電子
がふたつ入り、４ｐ_3/2 に電子が一つはいる。これらの
準位は磁場がない場合の原子のレベルである。磁場が掛
かるとさらにレベルは細分化される。

【００４２】以上の表記は、主量子数、角運動量子数、
ｊを並べたものであるが、同じレベルを別の方法で表記
することもある。主量子数ｎが１、２、３、４…の場合
を慣用的に、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ…と表現する。つまりＫか
らひとつづつ増えるような記号をつける。Ｋ殻、Ｌ殻、
Ｍ殻という。たとえばＭ殻はｎ＝３のことである。殻運
動量子数の違いについては、エネルギーの低い方から順
にＩ、ＩＩ、ＩＩＩ…などの番号をつける。これの番号
は１、２、３、…とすることもある。ここでは１、２、
３…の数字を使う。例えばＮI ＝Ｎ₁ というのは、４ｓ
_1/2 のことである。表記が一定しないが、これらの表記
は分光学において古くから用いられており人によって異
なるものが使われる。

【００４３】図１において縦線はレベル間遷移を示して
いる。Ｘ線の作用によって内殻電子が飛ばされ、外殻軌
道の電子がその内殻軌道に落ちることによって、レベル
差に等しいエネルギーのＸ線が放出される。Ｘ線の波長
はレベルＥ₁ 、Ｅ₂ の差によって決まる。 電子一つの
遷移によってホトン（光子）が一つ放出される。ホトン
数によってＸ線強度が決まる。Ｘ線は電界を与え、電界
は双極子遷移を引き起こすので、遷移確率は、軌道運動
の座標Ｘの状態１と状態２の行列成分Ｘ１２の二乗に比
例する。つまり角運動量の変化ΔＬ＝０は禁止される。
２ｓ→１ｓ、３ｐ→２ｐなどの遷移は起こらない。電界
はスピンを持たないからスピンは不変である。つまりΔ
ｓ＝０。このような関係を選択則という。

【００４４】図１には８本の遷移線が描いてある。いず
れも励起状態から最低準位への遷移を示す。もちろん、
中間状態Ｌ殻レベルへの遷移もあるが、ここでは書いて
いない。この場合はＬとギリシャ文字の組み合わせによ
って遷移を表す。最低準位はＫ殻であるから、最低準位
に落ちるＸ線はＫによって表す。相手の準位はα、β等
によって区別する。

【００４５】Ｋα₁ ＝Ｌ₃ →Ｋ、Ｋα₂ ＝Ｌ₂ →Ｋ、Ｋ
β₁ ＝Ｍ₃ →Ｋ、Ｋβ₃ ＝Ｍ₂ →Ｋ、 Ｋβ₂ ＝Ｎ₂ →Ｋ＝Ｎ₃ →Ｋ、Ｋβ₅ ＝Ｍ₄ →Ｋ＝Ｍ₅
→Ｋ

【００４６】である。Ｋβ₂ とＫβ₅ はＧａの場合ふた
つの準位が縮退しているから同じエネルギーになるので
ある。

【００４７】Ｌレベルへの遷移も用いる事があるので定
義を述べる。 Ｌα₁ ＝Ｌα₂ ＝Ｍ₄ →Ｌ₃ ＝Ｍ₅ →Ｌ₃ Ｌβ₁ ＝Ｍ₄ →Ｌ₂ 、Ｌβ₃ ＝Ｍ₃ →Ｌ₁ Ｌβ₄ ＝Ｍ
₂ →Ｌ₁ Ｌη＝Ｍ₁ →Ｌ₂ 、 Ｌι＝Ｍ₁ →Ｌ₃

【００４８】である。高いレベルから低いレベルに落ち
るときにＸ線が出るから、高いレベル→低いレベルと表
記するべきであるが、Ｘ線表記は低いレベル（Ｋ，Ｌの
ように）を規準に命名しているから、「低い準位−高い
準位」というような表記をすることもある。

【００４９】特性Ｘ線を表す記号（Siegbahn記号）は慣
習的な命名法であって、必ずしも規則性があるとはいえ
ない。これらのレベル間遷移とこの記号の対応はどの原
子でも同じである。しかし同じ記号のＸ線でも原子が違
えば異なる。だから特性Ｘ線というのである。表１にＧ
ａの特性Ｘ線の波長とエネルギーを示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】レベルの高さがそれぞれの元素によって異
なるから特性Ｘ線のエネルギーも元素によって違う。遷
移準位と特性Ｘ線記号の対応はどの元素でも同じであ
る。つぎにＡｓの特性Ｘ線波長、エネルギーを表２に示
す。

【００５２】

【表２】

【００５３】これらのＸ線のいづれかふたつΣ₁₂、Σ₃₄
を利用し、ふたつの特性Ｘ線Σ₁₂、Σ₃₄の強度を測定
し、その比の値Σ₁₂／Σ₃₄を求める。ＡＢ、ＡＣの結合
の違いと、その比の値の違いが対応しているから、比の
値からＡＢ結合であるか、ＡＣ結合であるか、或いは両
者が混合したものであるか？混合している場合はその比
は幾らであるのか？ということがわかる。

【００５４】ＧａにおいてもＡｓにおいても、最外殻準
位はＮ₂ 、Ｎ₃ 準位である。これに継ぐ外殻の準位はＭ
₄ である。つまり （１） 化学結合の影響をうけやすい……Ｎ₂ 、Ｎ₃ 、Ｍ₄ 、Ｍ₅ （２） 化学結合の影響を受けにくい……Ｍ₁ 、Ｌ₃ 、Ｌ₂ 、Ｌ₁ 、Ｋ などである。Ｍ₂ 、Ｍ₃ は中間のレベルである。最外殻
準位Ｎ₂ 、Ｎ₃ と最低準位Ｋの遷移Ｋβ₂ が結合状態を
最も強く反映するから使いやすい遷移である。それ以外
の遷移も利用できる。内殻どうしの遷移としてもいくつ
もの候補がありうる。

【００５５】実際にはピーク強度がかなり高くないと、
強度比を正確に決める事が難しい。原子状態のＧａ特性
Ｘ線スペクトル、Ａｓ特性Ｘ線スペクトルを図２に示
す。エネルギーが９ｋｅＶ〜１２ｋｅＶの部分である。
Ｇａ原子の場合、Ｋα₁ のピークが最も高い。ついでＫ
α₂ が高いが、分解能が不十分であるのでこの図では両
者が重なっている。さらにＫβ₁ が高い。Ａｓ原子の場
合も、Ｋα₁ のピークが最も抜きんでている。その次が
Ｋα₂ である。Ｋβ₁ が三番目に高い。この図はエネル
ギーの高い部分だけを示しているのでＬ殻より上への遷
移線は現れない。

【００５６】図３はＧａの１０．２ｋｅＶ〜１０．４ｋ
ｅＶの領域にあるＫβ線の近傍の拡大図を示す。実線は
分光器によって分光されたＸ線のスペクトルである。破
線は、Ｋβ₃ 、Ｋβ₁ 、Ｋβ₂ 、Ｋβ₅ を分離したスペ
クトルである。図４はＡｓの１１．７ｋｅＶ〜１１．９
ｋｅＶの範囲のＫβ₁ 〜Ｋβ₅ のピークの拡大図であ
る。破線はこれらを分離したグラフである。分光器の分
解能が十分であればこれらのＫβ線をも分離しその強度
を求める事ができる。次に候補となるレベル間遷移の組
について述べる。前がΣ₁₂（化学結合の影響を受け易
い）遷移、後者がΣ₃₄（結合の影響を受けない）遷移で
ある。

【００５７】 Σ₁₂ Σ₃₄ １．Ｇａ：Ｋ−Ｎ_2,3 （Ｋβ₂ ） Ｋ−Ｌ_2,3 （Ｋα_1,2 ） ２．Ａｓ：Ｋ−Ｎ_2,3 （Ｋβ₂ ） Ｋ−Ｌ_2,3 （Ｋα_1,2 ） ３．Ｇａ：Ｌ₂ −Ｍ₄ （Ｌβ₁ ） Ｌ₂ −Ｍ₁ （Ｌη） ４．Ａｓ：Ｌ₂ −Ｍ₄ （Ｌβ₁ ） Ｌ₂ −Ｍ₁ （Ｌη） ５．Ｇａ：Ｌ₃ −Ｍ_4,5 （Ｌα_1,2 ） Ｌ₂ −Ｍ₁ （Ｌη） ６．Ａｓ：Ｌ₃ −Ｍ_4,5 （Ｌα_1,2 ） Ｌ₂ −Ｍ₁ （Ｌη）

【００５８】このほかにもいくつかの選択枝がありう
る。内殻遷移としてＫβ_1,3 を利用することも可能であ
る。上の場合の１、３、５はＧａ原子の電子遷移に基づ
く特性Ｘ線である。Ｇａ−Ｏの場合と、Ｇａ−Ａｓの場
合がある。２、４、６はＡｓ原子の特性Ｘ線である。こ
の場合はＡｓ−Ｏ結合とＡｓ−Ｇａ結合の場合がある。
前者（Σ₁₂）を後者で割った値γ₁₂₃₄は次のような値に
なる。

【００５９】 １．Ｇａ−Ａｓ ３．７×１０^-2 Ｇａ−Ｏ ２．１×１０^-2 ２．Ａｓ−Ｇａ ４．８×１０^-2 Ａｓ−Ｏ ２．４×１０^-2 ３．Ｇａ−Ａｓ ２０ Ｇａ−Ｏ １２ ４．Ａｓ−Ｇａ ３９ Ａｓ−Ｏ １８ ５．Ｇａ−Ａｓ ４９ Ｇａ−Ｏ ２９ ６．Ａｓ−Ｇａ ８３ Ａｓ−Ｏ ４０ そのほかの場合もそれぞれの特性Ｘ線の強度を測定して
同様の比率をうることができる。

【００６０】

【発明の実施の形態】

［実施例１：Ｇａ特性Ｘ線におけるＫβ₂ とＫα_1,2 の
比］化学状態の変化による特性Ｘ線への影響は化学結合
に関与している電子の遷移による特性Ｘ線で特に大きく
なる。ＧａおよびＡｓの場合、結合電子は４ｐ電子とな
る。

【００６１】この実施例ではＧａ原子の特性Ｘ線を問題
にする。４ｐ電子軌道はＮ_2,3 であるので Ｋ−Ｎ_2,3
（Ｋβ₂ ）線において最も大きな強度変化が観測され
る。そこで外殻軌道の電子遷移Σ₁₂としてＫ−Ｎ_2,3 を
採用する。Ｎのレベルは縮退しており重なっているから
両方のレベルのなすピークの面積を計測し強度とする。
Ｋβ₂ という命名も、両方のレベルからの遷移を纏めた
線を意味する。これを分子とし、内殻準位間の遷移によ
る特性Ｘ線強度Σ₃₄を分母とする。ここでは内殻準位遷
移としＫ−Ｌ_2,3 （Ｋα_1,2 ）を採用する。Ｌ_2,3 レベ
ルも縮退しており両方を加えたピークの面積を強度とし
て計算する。

【００６２】Σ₁₂＝Σ（Ｋ−Ｎ_2,3 ）＝Σ（Ｋβ₂ ） Σ₃₄＝Σ（Ｋ−Ｌ_2,3 ）＝Σ（Ｋα_1,2 ）

【００６３】図５はこれを図示したものである。外殻遷
移強度を内殻遷移強度で割った比をΥ₁ とする。１は実
施例１の番号に合わせたものである。

【００６４】 Υ₁ ＝Σ（Ｋ−Ｎ_2,3 ）／Σ（Ｋ−Ｌ_2,3 ）＝Σ（Ｋβ_2,3 ）／Σ（Ｋα_2,3 ） （１２） によって外／内Ｘ線強度比を定義する。ＧａＡｓ、Ｇａ
Ｏ結合に対する比率は、 Υ₁ （ＧａＡｓ）＝３．７×１０^-2 （１３） Υ₁ （ＧａＯ） ＝２．１×１０^-2 （１４）

【００６５】強度比が１０^-2のオーダーになるのは図２
に示すようにＫα線のピークが極めて高いからである。
入射Ｘ線によってＫ殻電子が弾き飛ばされたとき、空席
を満たすためにすぐ上のＬ殻電子が落ちてくるという確
率が多いのは当然である。摂動論から、遷移の確率は電
場つまり変位Ｘの行列要素Ｘ１２の二乗をエネルギー差
（Ｅ₁ −Ｅ₂ ）によって割ったものであるから、エネル
ギー差の小さいレベル間での遷移が優勢であるのは当然
である。これに反してＫβのようにエネルギー差の大き
い遷移は確率が小さくなる。

【００６６】ここで問題にするのは、Ｇａ原子が表面近
くに於いてＡｓと結合しているかＯと結合しているかと
いうことである。Ｋαのように内殻準位間の遷移は結合
によって影響を受けない。Ｋβ₂ のように結合に寄与す
るＮ₂ 、Ｎ₃ からＫ殻への遷移は結合によって強度が変
わる。実際上記のように約２倍程度の違いがある。

【００６７】表面ちかくといっても表面の１層とか２層
というオーダーではなく数十層の内部でも本発明によっ
て検出する事はできる。結晶から出てくるＸ線が吸収さ
れないで外部に出てくる事のできる深さまで検出できる
のである。１００％ＧａＡｓ結合であれば、比の値Υ₁
は３．７×１０^-2になる。１００％ＧａＯであれば比の
値Υ₁ は２．１×１０^-2となる。

【００６８】それだけではない。中間の場合も本発明の
方法によって分かる。ＧａＡｓ結合がｂ，ＧａＯ結合が
ｃの割合（ｂ＋ｃ＝１）で含まれる場合、Υ₁ は

【００６９】 Υ₁ ＝３．７×１０^-2ｂ＋２．１×１０^-2ｃ （１５） となるのである。ここからｂ、ｃの値を簡単に求める事
ができる。

【００７０】［実施例２：Ａｓ特性Ｘ線におけるＫβ₂
とＫα_1,2 の比］今度はＡｓ原子の特性Ｘ線スペクトル
に着目する。先述のようなＫβ₂ とＫα_1,2 の特性Ｘ線
の比を用いる。Ｇａの場合と同じように、Ａｓの場合も
Ｋ−Ｎ_2,3 （Ｋβ₂ ）線において最も大きな強度変化が
観測される。そこで外殻軌道の電子遷移Σ₁₂としてＫ−
Ｎ_2,3 を採用する。Ｎのレベルは縮退しており重なって
いるから両方のレベルのなすピークの面積を計測し強度
Ｋβ₂ とする。ここでも内殻準位遷移としＫ−Ｌ_2,3
（Ｋα_1,2 ）を採用する。

【００７１】Σ₁₂＝Σ（Ｋ−Ｎ_2,3 ）＝Σ（Ｋβ₂ ） Σ₃₄＝Σ（Ｋ−Ｌ_2,3 ）＝Σ（Ｋα_1,2 ）

【００７２】図６はこれを図示したものである。図５と
似ているがレベル間のエネルギーが違う。外殻遷移強度
を内殻遷移強度で割った比をΥ₂ とする。２は実施例２
の番号に合わせたものである。

【００７３】 Υ₂ ＝Σ（Ｋ−Ｎ_2,3 ）／Σ（Ｋ−Ｌ_2,3 ）＝Σ（Ｋβ_2,3 ）／Σ（Ｋα_2,3 ） （１６） によって外／内Ｘ線強度比を定義する。

【００７４】Ａｓ−Ｇａ、Ａｓ−Ｏ結合に対する比率
は、 Υ₂ （ＡｓＧａ）＝４．８×１０^-2 （１７） Υ₂ （ＡｓＯ） ＝２．４×１０^-2 （１８）

【００７５】実施例１と同じ理由でＫα線のピークが極
めて高いから強度比は小さい。１００％ＡｓＧａ結合で
あれば、比の値Υ₂ は４．８×１０^-2になる。１００％
ＧａＯであれば比の値Υ₂ は２．４×１０^-2となる。

【００７６】中間の場合も本発明の方法によって分か
る。Ａｓ−Ｇａ結合がｂ，Ａｓ−Ｏ結合がｃの割合（ｂ
＋ｃ＝１）で含まれるばあい、Υ₂ は Υ₂ ＝４．８×１０^-2ｂ＋２．４×１０^-2ｃ （１９） となるのである。ここからｂ、ｃの値を簡単に求める事
ができる。

【００７７】［実施例３：Ｇａ特性Ｘ線におけるＬβ₁
とＬηの比］Ｇａの外殻準位はＮ₂ 、Ｎ₃ だけではな
い。Ｇａの３ｄ_3/2 （Ｍ₄ ）や３ｄ_5/2 （Ｍ₅ ）はやは
り化学結合に関係する軌道である。Ｍ₄ からＬ₂ への遷
移はＬβ₁ 線であるがこれもΣ₁₂線として用いることが
できる。その場合内殻遷移Σ₃₄としてＭ₁ からＬ₂ への
遷移を用いる。遷移後のレベルをＬ₂ に合わせている。
もちろん他の内殻遷移線を用いても良い。但しＬ₂ −Ｍ
_2,3 の遷移は選択則を満たさないから禁止される。

【００７８】Σ₁₂＝Σ（Ｌ₂ −Ｍ₄ ）＝Σ（Ｌβ₁ ） Σ₃₄＝Σ（Ｌ₂ −Ｍ₁ ）＝Σ（Ｌη）

【００７９】遷移線を図７に示す。これらの比をΥ₃ と
する。 Υ₃ ＝Σ（Ｌβ₁ ）／Σ（Ｌη） （２０）

【００８０】Ｇａ−Ａｓ結合に対する比Υ₃ （ＧａＡ
ｓ）、Ｇａ−Ｏ結合に対する比Υ₃ （ＧａＯ）は

【００８１】 Υ₃ （ＧａＡｓ）＝２０ （２１） Υ₃ （ＧａＯ） ＝１２ （２２）

【００８２】である事が測定の結果分かった。Ｇａ−Ａ
ｓ結合の割合をｂ、Ｇａ−Ｏ結合の割合をｃとする（ｂ
＋ｃ＝１）。Υ₃ の測定値は

【００８３】 Υ₃ ＝２０ｂ＋１２ｃ （２３） を満足する。Υ₃ からｂ、ｃの値が分かる。

【００８４】［実施例４：Ａｓ特性Ｘ線に於けるＬβ₁
とＬηの比］Ａｓの外殻準位もＮ₂ 、Ｎ₃ だけではな
い。３ｄ_3/2 （Ｍ₄ ）や３ｄ_5/2 （Ｍ₅ ）はやはり化学
結合に関係する軌道である。Ｍ₄ からＬ₂ への遷移はＬ
β₁ 線であるがこれもΣ₁₂線として用いることができ
る。その場合内殻遷移Σ₃₄としてＭ₁ からＬ₂ への遷移
を用いる。遷移後のレベルをＬ₂ に合わせている。もち
ろん他の内殻遷移線を用いても良い。但しＬ₂ −Ｍ_2,3
の遷移は選択則を満たさないから禁止される。

【００８５】 Σ₁₂＝Σ（Ｌ₂ −Ｍ₄ ）＝Σ（Ｌβ₁ ） Σ₃₄＝Σ（Ｌ₂ −Ｍ₁ ）＝Σ（Ｌη） 遷移線を図８に示す。これらの比をΥ₄ とする。

【００８６】 Υ₄ ＝Σ（Ｌβ₁ ）／Σ（Ｌη） （２４）

【００８７】Ａｓ−Ｇａ結合に対する比Υ₄ （ＡｓＧ
ａ）、Ａｓ−Ｏ結合に対する比Υ₄ （Ａｓ−Ｏ）は Υ₄ （ＡｓＧａ）＝３９ （２５） Υ₄ （ＡｓＯ） ＝１８ （２６）

【００８８】である事が測定の結果分かった。Ａｓ−Ｇ
ａ結合の割合をｂ、Ａｓ−Ｏ結合の割合をｃとする（ｂ
＋ｃ＝１）。Υ₄ の測定値は

【００８９】 Υ₄ ＝３９ｂ＋１８ｃ （２７） を満足する。Υ₄ からｂ、ｃの値が分かる。

【００９０】［実施例５：Ｇａ特性Ｘ線におけるＬα
₁ 、２とＬηの比］Ｇａの外殻準位はＮ₂ 、Ｎ₃ だけで
なく、３ｄ_3/2 （Ｍ₄ ）や３ｄ_5/2 （Ｍ₅ ）はやはり化
学結合に関係する外殻の軌道であると先に述べた。実施
例３はＭ₄ からＬ₂ （２ｐ_1/2 ）の遷移を使っている。
Ｍ₄ 、Ｍ₅ からＬ₃ （２ｐ_3/2 ）への遷移線をもΣ₁₂線
として利用できる。Ｍ₅ からＬ₃ への遷移はＬα₂ 線、
Ｍ₄ からＬ₃ への遷移はＬα₁ 線である。これは重なっ
ているから両方を含むピークの強度を測定する。Σ₁₂線
として用いることができる。内殻遷移Σ₃₄としてＭ₁ か
らＬ₂ への遷移を用いる。前例と同じＬη遷移である。
もちろん他の内殻遷移線を用いても良い。つまりこの実
施例ではつぎのような割当を行う。

【００９１】 Σ₁₂＝Σ（Ｌ₃ −Ｍ_4,5 ）＝Σ（Ｌα_1,2 ） Σ₃₄＝Σ（Ｌ₂ −Ｍ₁ ）＝Σ（Ｌη） 遷移線を図９に示す。これらの比をΥ₅ とする。

【００９２】 Υ₅ ＝Σ（Ｌα_1,2 ）／Σ（Ｌη） （２８）

【００９３】Ｇａ−Ａｓ結合に対する比Υ₅ （ＧａＡ
ｓ）、Ｇａ−Ｏ結合に対する比Υ₅ （ＧａＯ）は Υ₅ （ＧａＡｓ）＝４９ （２９） Υ₅ （ＧａＯ） ＝２９ （３０）

【００９４】である事が測定の結果分かった。Ｇａ−Ａ
ｓ結合の割合をｂ、Ｇａ−Ｏ結合の割合をｃとする（ｂ
＋ｃ＝１）。Υ₅ の測定値は

【００９５】 Υ₅ ＝４９ｂ＋２９ｃ （３１） を満足する。Υ₅ からｂ、ｃの値が分かる。

【００９６】［実施例６：Ａｓ特性Ｘ線におけるＬα
₁ 、２とＬηの比］Ａｓの外殻準位はＮ₂ 、Ｎ₃ だけで
なく、３ｄ_3/2 （Ｍ₄ ）や３ｄ_5/2 （Ｍ₅）はやはり化
学結合に関係する外殻軌道であると先に述べた。Ｍ₄ 、
Ｍ₅ からＬ₃ （２ｐ_3/2 ）への遷移線をもΣ₁₂線として
利用できる。Ｍ₅ からＬ₃ への遷移はＬα₂ 線、Ｍ₄ か
らＬ₃ への遷移はＬα₁ 線である。これは重なっている
から両方を含むピークの強度を測定する。Σ₁₂線として
用いることができる。内殻遷移Σ₃₄としてＭ₁ からＬ₂
への遷移を用いる。前例と同じＬη遷移である。もちろ
ん他の内殻遷移線を用いても良い。つまりこの実施例で
はつぎのような割当を行う。

【００９７】 Σ₁₂＝Σ（Ｌ₃ −Ｍ_4,5 ）＝Σ（Ｌα_1,2 ） Σ₃₄＝Σ（Ｌ₂ −Ｍ₁ ）＝Σ（Ｌη） 遷移線を図１０に示す。これらの比をΥ₆ とする。 Υ₆ ＝Σ（Ｌα_1,2 ）／Σ（Ｌη） （３２）

【００９８】Ａｓ−Ｇａ結合に対する比Υ６（ＡｓＧ
ａ）、Ａｓ−Ｏ結合に対する比Υ₆ （ＡｓＯ）は Υ₆ （ＡｓＧａ）＝８３ （３３） Υ₆ （ＡｓＯ） ＝４０ （３４）

【００９９】である事が測定の結果分かった。Ｇａ−Ａ
ｓ結合の割合をｂ、Ｇａ−Ｏ結合の割合をｃとする（ｂ
＋ｃ＝１）。Υ₆ の測定値は

【０１００】 Υ₆ ＝８３ｂ＋４０ｃ （３５） を満足する。Υ₆ からｂ、ｃの値が分かる。

【０１０１】以上が本発明の実施の形態を示す例であ
る。以下に述べるものは本発明を実施するために必要な
装置などに付いての説明である。本発明の技術思想では
ない。Ｘ線源はＸ線管球、放射光（シンクロトロン放
射：ＳＲ）、陽子線等を用いることができる。

【０１０２】通常のＸ線管球は使いやすいがパワーが弱
い。パワー不足を補うために照射時間を長くする必要が
ある。放射光は光速近くにまで加速した電子を磁場によ
って曲げるときに出す輻射Ｘ線のことである。小さいエ
ミッタンスの強力なＸ線が得られる。測定時間も大幅に
短縮される。高輝度のＸ線であるのでバックグランドと
の比（Ｓ／Ｎ比）が大きくなり高精度の測定が可能であ
る。

【０１０３】しかしこれは放射光装置を用いる必要があ
るから装置コストが高くなる。これらはもともとＸ線を
出すものである。Ｘ線が試料に当たって電子を励起し、
電子が内殻に落ちたときに発する特性Ｘ線を測定する。
つまり入力がＸ線であって、出力もＸ線である。この場
合一つのホトン（光子）が一つのホトンを出すという
１：１の関係にある。

【０１０４】陽子線の場合は少し違う。これは陽子を加
速して試料にうちこむものである。陽子が試料の原子を
叩き格子構造を乱す。クーロン力によって内殻電子が外
部に放出される。内殻準位が空位になるから上方の準位
から電子が内殻レベルに落ち込む。そのときに特性Ｘ線
を出す。

【０１０５】測定環境は真空、大気中、液体中のいずれ
でも良い。これは、特異なことである。多くの物性測定
は真空中でなければ行えない。それは電子、低エネルギ
ーのイオンを媒体にするからである。本発明は出力がＸ
線であって、入力がＸ線、高いエネルギーの陽子線であ
るから真空を必須としない。大気中であっても良い。Ｘ
線は勿論空気によって吸収されるがパワーが大きいとさ
ほど影響はない。

【０１０６】さらに進んで水中にある対象についても測
定をおこなうことができる。このような測定法は殆ど他
に例がない。多くの測定は電子、イオンをプロ−ブに使
うから水の中では絶対に測定できない。本発明はＸ線を
入力の励起源と信号の両方に使うので水中の試料にも威
力を発揮する。勿論Ｘ線が水によって吸収されてしまっ
てはいけないから強いＸ線源を必要とする。陽子線を入
力励起手段とする場合でもエネルギーが低いと散乱吸収
されるがエネルギーが高ければ散乱も僅かである。

【０１０７】試料の表面近くの状態のみを測定したけれ
ば、表面すれすれにＸ線、陽子線を当てるようにする。
低入射角で当てると反射されるから奥深くまで入らな
い。全反射させるのである。

【０１０８】試料の奥の状態をも知りたいという場合は
試料の奥までＸ線、陽子線を通す必要がある。入射角を
大きくし、表面と直角にちかい角度で入射する。入射角
を連続的に変化させて特性Ｘ線の強度比の変化をしらべ
ると、化学状態の厚さ方向の変化をも求めることができ
るのである。

【０１０９】

【実施例】１．Ｇａ₂ Ｏ₃ ２．Ａｓ₂ Ｏ₃ ３．ＧａＡｓ単結晶ウエハ ４．酸化処理したＧａＡｓウエハ を測定対象として、Ｘ線、陽子線を当てて、発光Ｘ線ス
ペクトルを測定した。試料１（Ｇａ₂ Ｏ₃ ）はＧａ原子
が１００％酸素Ｏと結合しているときのＸ線強度比Υを
求めるためにである。試料２（Ａｓ₂ Ｏ₃ ）はＡｓ原子
が１００％酸素Ｏと結合しているときのＸ線強度比Υを
求めるためのものである。

【０１１０】試料３（ＧａＡｓウエハ−）はＧａ原子が
殆ど１００％Ａｓ原子と結合している場合の強度比Υが
どのような値であるのかを知るためのものである。ただ
し表面近くでは一部のＧａ、Ａｓ原子が酸素Ｏと結合し
ている。表面状態は全反射（０．１゜）入力によって調
べることができる。試料４（酸化処理したＧａＡｓ）は
１％Ｈ₃ ＰＯ₄ 水溶液中でＧａＡｓウエハを陽極として
１ｍＡ、１０分間陽極酸化したものである。結晶の内部
までＧａＯ結合、ＡｓＯ結合が含まれるものの代表例で
ある。つまり強度比Υが中間の値を取るような例であ
る。

【０１１１】Ｘ線発生のための励起源にはＸ線管球、放
射光、陽子線を用いた。発光Ｘ線の測定には波長分散型
のＸ線検出器を使用した。放射光源ではエネルギー不足
のためＫＸ線の測定は行わなかった。陽子線は３ＭｅＶ
に加速したものを使用した。陽子ビーム電流は１００ｎ
Ａであった。

【０１１２】入射角度は４５゜と０．１゜とした。４５
゜の場合は内部までの測定を行う。０．１゜は全反射測
定である。放射光、陽子線ともに入射角度を０．１゜と
して全反射測定が可能である。測定環境は真空中
（Ｖ）、大気中（Ａ）、水中（Ｗ）で行った。測定を実
施した条件を表３にまとめた。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】（）内の数字は測定時間( 単位: 時間) で
ある。Ｘ線管球を線源としたものは強度が弱いから照射
時間が長くかかる。それぞれ２時間〜１時間Ｘ線露光し
ている。放射光の場合はＸ線源が強いので時間は短くな
る。陽子線は３ＭｅＶ１００ｎＡで十分な強度があるか
ら測定時間を短くする事ができる。

【０１１５】実験結果を表４〜９に示す。それぞれ先述
の６つの例に対応するものである。 Σ₁₂ Σ₃₄ １．Ｇａ：Ｋ−Ｎ_2,3 （Ｋβ₂ ） Ｋ−Ｌ_2,3 （Ｋα_1,2 ） 表４ ２．Ａｓ：Ｋ−Ｎ_2,3 （Ｋβ₂ ） Ｋ−Ｌ_2,3 （Ｋα_1,2 ） 表５ ３．Ｇａ：Ｌ₂ −Ｍ₄ （Ｌβ₁ ） Ｌ₂ −Ｍ₁ （Ｌη） 表６ ４．Ａｓ：Ｌ₂ −Ｍ₄ （Ｌβ₁ ） Ｌ₂ −Ｍ₁ （Ｌη） 表７ ５．Ｇａ：Ｌ₃ −Ｍ_4,5 （Ｌα_1,2 ） Ｌ₂ −Ｍ₁ （Ｌη） 表８ ６．Ａｓ：Ｌ₃ −Ｍ_4,5 （Ｌα_1,2 ） Ｌ₂ −Ｍ₁ （Ｌη） 表９

【０１１６】［実施例１：Ｇａ：Ｋ−Ｎ_2,3 （Ｋβ₂ ）
とＫ−Ｌ_2,3 （Ｋα_1,2 ）］

【０１１７】

【表４】

【０１１８】Ｖは真空中での測定、Ａは大気中での測
定、Ｗは水中での測定結果である。（）の中の値は比の
値Υ１である。±は誤差の標準偏差をしめす。Ｇａ₂ Ｏ
₃ のデータからＧａ−Ｏ結合が１００％の時はＫβ₂ ／
Ｋα_1,2 の比が２．１×１０^-2となることが確認され
る。反対にＧａＡｓの４５゜入射のデータから、Ｇａ−
Ａｓ結合が１００％であれば、Ｋβ₂ ／Ｋα_1,2 の比が
３．７×１０^-2であることがわかる。

【０１１９】ＧａＡｓウエハの場合、真空中（Ｖ）、大
気中（Ａ）、水中（Ｗ）の何れにおいても強度比がその
値になっている。つまりＧａＡｓウエハ−は１００％Ｇ
ａＡｓ結合であるということである。ＧａＡｓウエハ−
であっても陽子線を全反射角で入射したときには、３．
７×１０^-2の値よりも小さい２．５８×１０^-2となる。
ＧａＯ結合：ＧａＡｓ結合＝０．７：０．３の割合で含
まれるということである。

【０１２０】陽極酸化ＧａＡｓの場合は４５゜入射であ
っても３．７×１０^-2より小さい。Ｘ線管球によって測
定した場合３．３×１０^-2となっている。Ｇａ−Ｏ結合
が２５％あるということである。陽子線による場合は同
じ試料であるのにより低い値になる。２．９×１０^-2で
ある。これはＧａ−Ｏ結合が５０％含まれるということ
である。このような違いは入射角の違いによるものであ
る。管球の場合は垂直入射になりより深くまで入るから
ＧａＡｓ結合が優勢になる。陽子線４５゜入射の場合は
それほどの深さまで行かないから表面の比重が大きくＧ
ａ−Ｏ結合が多くなるのである。

【０１２１】陽子線全反射の場合、ＧａＡｓウエハ−と
陽極酸化ＧａＡｓとがあまり違わないのは、ＧａＡｓウ
エハ−でも表面ではＧａ−Ｏ結合が多いからであろう。
ＧａＡｓと言っても表面は酸化されているのである。Ｘ
線管球励起の場合には信号強度が小さいために放射光励
起、陽子線励起と比べて測定精度が一桁小さくなってし
まう。

【０１２２】Ｇａ、Ａｓいずれについても酸化物、単結
晶ＧａＡｓ基板、酸化処理した単結晶ＧａＡｓ基板でＸ
線強度比Υの違いを認めることが出来た。また放射光、
陽子線を利用した場合には測定時間を１／４に設定した
にも関わらず信号強度が大きいためにＸ線管球を用いた
測定に比べて一桁測定精度が向上する。従って測定時間
のさらなる短縮が可能である。また酸素以外の不純物と
の結合によるわずかなスペクトル変化も捉えることが出
来る。

【０１２３】大気中、液中の試料についても、試料−検
出器間でのＸ線の吸収のために信号強度の低下はあるも
のの、低下分は２０％程度であり問題にはならない。更
に、全反射法を用いた場合には測定領域が表面に限られ
る。表面は酸化されているので、４５度の角度で励起し
た結果と比べても酸化物割合が多くなっていることが判
る。

【０１２４】［実施例２：Ａｓ：Ｋ−Ｎ_2,3 （Ｋβ₂ ）
とＫ−Ｌ_2,3 （Ｋα_1,2 ］）今度はＡｓ原子の特性Ｘ線
によって測定を行う。Ｋβ₂ とＫα_1,2 の強度の比の値
を測定する。

【０１２５】

【表５】

【０１２６】ＧａＡｓウエハ−であっても、４．６×１
０^-2になるからＸ線の到達範囲に約８％のＡｓ−Ｏ結合
を含むのである。陽子線を全反射角で入射したときＧａ
Ａｓでも値が低いのは表面にはＡｓ−Ｏの結合が多いと
いうことである。酸化ＧａＡｓの場合３．３×１０^-2で
あるから、６０％程度はＡｓ−Ｏ結合である。

【０１２７】［実施例３ （Ｇａ：Ｌ₂ −Ｍ₄ （Ｌβ
₁ ）とＬ₂ −Ｍ₁ （Ｌη）の比）］次にＧａ原子のＬβ
₁ とＬη線の遷移強度の比を測定した。既に説明したが
Ｇａ−Ａｓに対しては２０、Ｇａ−Ｏに対しては１２で
ある。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】この結果からＡｓ−Ｏ結合の場合、放射光
でも陽子線でもＸ線管球であっても同じ比の値を与える
事が分かる。全反射放射光、全反射陽子線ともに、Ｇａ
Ａｓの比の値は１４．５程度である。Ｇａ−Ｏ結合が７
０％程度含まれる。酸化ＧａＡｓに対しては１３．５の
程度である。Ｇａ−Ｏ結合が８０％程度になる。ＧａＡ
ｓに対して、４５゜放射光と、Ｘ線管球、陽子線の比の
値が異なるが、これは放射光の方が深くまで入るから奥
部のＧａＡｓ結合の影響が強いためであろうと推測され
る。

【０１３０】［実施例４ （Ａｓ：Ｌ₂ −Ｍ₄ （Ｌβ
₁ ）とＬ₂ −Ｍ₁ （Ｌη）の比）］次にＡｓ原子のＬβ
₁ とＬη線の遷移強度の比を測定した。既に説明したが
Ａｓ−Ｇａに対しては３９、Ａｓ−Ｏに対しては１８で
ある。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】ＧａＡｓも酸化ＧａＡｓも全反射角で放射
光、陽子線が入射した場合は大体２２程度になる。８０
％はＡｓ−Ｏ結合だということである。表面が酸化され
ているようすが良く分かる。酸化ＧａＡｓの場合４５゜
入射の放射光、陽子線、Ｘ線管球に対して概略２５の程
度である。これは６５％のＡｓ−Ｏ結合と言う事を意味
する。ＧａＡｓの場合はＸ線管に対して殆ど１００％Ｇ
ａ−Ａｓ結合である。

【０１３３】［実施例５ （Ｇａ：Ｌ₃ −Ｍ_4,5 （Ｌα
_1,2 ）とＬ₂ −Ｍ₁ （Ｌη）の比）］次にＧａ原子のＬ
α_1,2 とＬη線の遷移強度の比を測定した。既に説明し
たがＧａ−Ａｓに対しては４９、Ｇａ−Ａｓに対しては
２９である。

【０１３４】

【表８】

【０１３５】酸化ＧａＡｓは３５倍の程度であるから、
７０％のＧａ−Ｏ結合を含む事になる。全反射陽子線で
は酸化ＧａＡｓに対して３１であるから９０％のＧａ−
Ｏ結合を含む。表面が酸素によって終端されている部分
が多いのであろう。

【０１３６】［実施例６ （Ａｓ：Ｌ₃ −Ｍ_4,5 （Ｌα
_1,2 ）とＬ₂ −Ｍ₁ （Ｌη）の比）］次にＡｓ原子のＬ
α_1,2 とＬη線の遷移強度の比を測定した。既に説明し
たがＡｓ−Ｏ結合に対しては８３、Ａｓ−Ｇａに対して
は４０である。

【０１３７】

【表９】

【０１３８】ＧａＡｓは４５゜入射のばあい、殆どＧａ
Ａｓ結合であることが分かる。ＧａＡｓウエハ−であっ
ても全反射角入射の場合は５７程度になる。約６０％が
Ａｓ−Ｏ結合であるということである。酸化ＧａＡｓウ
エハ−の場合全反射角入射で５３程度である。７０％程
度はＡｓ−Ｏ結合ということである。

【０１３９】

【発明の効果】本発明は、試料をＸ線叉は陽子線によっ
て電子励起し、外殻内殻軌道間遷移特性Ｘ線、内殻軌道
遷移の特性Ｘ線の強度の比率を測定し、比の値から、結
合がＡＢなのかＡＣなのかを判定する。１００％ＡＢ結
合、１００％ＡＣ結合というだけでなく、中間状態も判
定することができる。

【０１４０】このような特性Ｘ線の強度が化学結合によ
って影響を受けて変化するということを本発明が初めて
見いだした。これは従来だれも知らなかったことであ
る。化学結合によって外殻軌道が摂動を受けて軌道が歪
むというのが一般的な描像であろう。すると外殻軌道の
エネルギーが変化するはずである。エネルギー変動から
化学結合の状態を求めるということもできるかも知れな
い。

【０１４１】本発明はエネルギ−によるのではなく、Ｘ
線強度の変化によって化学結合の状態を求める。図１に
説明し、表１、表２に示したエネルギーレベルは原子の
ものである。化合物を形成した原子スペクトルではな
い。しかし化合物でも同じようなＸ線遷移は起こりう
る。もちろんエネルギ−つまり波長は違うが、その変化
は容易に予想できる。

【０１４２】それではどうしてＸ線の強度が化合物の種
類によって違うのか？という疑問について考察する。Ｇ
ａ原子を中心にして考える実施例の１、３、５はこれに
あたる。どの外殻−内殻遷移をとってみても、Ｇａ−Ａ
ｓ結合の方が、Ｇａ−Ｏ結合よりも特性Ｘ線強度が強
い。つまりＧａ−Ａｓ結合の時に外殻準位が電子によっ
て占められている確率が高いのだと考えられる。これは
酸素Ｏの方が、Ａｓよりも電気陰性度が高くて電子をよ
り強く引き寄せるのでＧａ軌道から電子が減少する。た
めに外郭軌道から内殻へ落ちる電子の数がへり特性Ｘ線
強度が弱くなるのではないか？と推測される。

【０１４３】実施例１、３、５において、ＧａＯ／Ｇａ
ＡｓのＸ線強度比は大体共通で０．６の程度である。電
気陰性度の違いによりＧａ電子が、酸素の側により多く
偏っているのであろう。

【０１４４】Ａｓ−Ｇａ、Ａｓ−Ｏ結合をみるとさらに
このような思想が確認される。Ｇａよりも酸素の方が電
気陰性度が高い。Ｏ−Ａｓの差よりもＯ−Ｇａの差が一
層大きい。酸素がＧａより強くＡｓの外殻電子を引き寄
せる。Ａｓの外殻電子は酸素と結合するときさらに減少
する。ために内殻に落ち込む確率が減り特性Ｘ線が弱く
なるのであろう。

【０１４５】実施例２、４、６において、ＡｓＧａ／Ａ
ｓＯのＸ線強度の比が大体０．４７程度である。Ｇａを
中心とする場合の値（０．６）よりもさらに小さい。こ
れは電気陰性度のＯ−Ａｓの差（１．５）よりもＯ−Ｇ
ａの差（１．９）が大きい事に対応しているのではない
かと推測される。かように本発明は全く新規な事実の発
見と、新規な発想によっている。そのような違いがどう
して現れるのか？という点に関してははっきりしたこと
は分からない。

【０１４６】本発明によればＸ線発光強度の変化によっ
て化合物の存在確率をも的確に求めることができる。真
空中のみならず大気中、水溶液中でもＧａＡｓウエハの
表面近傍の化学状態を分析することが可能となる。本方
法を利用することによりウエットエッチング中の表面状
態の観察を行うことにも利用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】原子の特性Ｘ線ＫＸ線の遷移ダイヤグラム図。

【図２】９ｋｅＶ〜１２ｋｅＶの間のＧａＫＸとＡｓＫ
Ｘ線のスペクトル図。

【図３】１０ｋｅＶ〜１０．５ｋｅＶの間のＧａＫβ線
のスペクトル拡大図。

【図４】１１．５ｋｅＶ〜１２ｋｅＶの間のＡｓＫβ線
のスペクトル拡大図。

【図５】ＧａのＫβ₂ 線（Ｋ−Ｎ_2,3 遷移）とＫα_1,2
線（Ｋ−Ｌ_2,3 遷移）の遷移レベル図。

【図６】ＡｓのＫβ₂ 線（Ｋ−Ｎ_2,3 遷移）とＫα_1,2
線（Ｋ−Ｌ_2,3 遷移）の遷移レベル図。

【図７】ＧａのＬβ₁ 線（Ｌ₂ −Ｍ₄ 遷移）とＬη線
（Ｌ₂ −Ｍ₁ 遷移）の遷移レベル図。

【図８】ＡｓのＬβ₁ 線（Ｌ₂ −Ｍ₄ 遷移）とＬη線
（Ｌ₂ −Ｍ₁ 遷移）の遷移レベル図。

【図９】ＧａのＬα_1,2 線（Ｌ₃ −Ｍ_4,5 遷移）とＬη
線（Ｌ₂ −Ｍ₁ 遷移）の遷移レベル図。

【図１０】ＡｓのＬα_1,2 線（Ｌ₃ −Ｍ_4,5 遷移）とＬ
η線（Ｌ₂ −Ｍ₁ 遷移）の遷移レベル図。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３種類の原子Ａ、Ｂ、Ｃを含
   む可能性のある試料において、化学結合ＡＢ、ＡＣの存
   在比率を求める方法であって、Ｘ線又は陽子線を試料に
   照射し、原子Ａの外殻準位Ｅ₂ と内殻準位Ｅ₁ の間の電
   子遷移によって発生する特性Ｘ線の強度を求め、１００
   ％ＡＢ結合の値Σ（ＡＢ）と、１００％ＡＣ結合の値Σ
   （ＡＣ）を定めておき、任意の化学状態をもつ試料の特
   性Ｘ線のスペクトルから同じ特性Ｘ線の強度Σを求めて
   Σ＝ｂΣ（ＡＢ）＋ｃΣ（ＡＣ）から（ｂ＋ｃ＝１）、
   結合ＡＢ：結合ＡＣの比ｂ：ｃを求めるようにした事を
   特徴とする化学状態の分析方法。
2. 【請求項２】 外殻準位−内殻準位遷移による特性Ｘ線
   としてＧａもしくはＡｓのＫ−Ｎ_2,3(Ｋβ₂)、Ｌ₂ −Ｍ
   ₄ （Ｌβ₁ ）、あるいはＬ₃ −Ｍ_4,5 （Ｌα_1,2 ）の強
   度変化を利用する請求項１に記載の化学状態の分析方
   法。
3. 【請求項３】 少なくとも３種類の原子Ａ、Ｂ、Ｃを含
   む可能性のある試料において、化学結合ＡＢ、ＡＣの存
   在比率を求める方法であって、Ｘ線又は陽子線を試料に
   照射し、原子Ａの外殻準位Ｅ₂ と内殻準位Ｅ₁ の間の電
   子遷移によって発生する特性Ｘ線の強度Σ₁₂を求め、原
   子Ａの内殻準位間Ｅ₄ 、Ｅ₃ の間の電子遷移によって発
   生する特性Ｘ線の強度Σ₃₄を求め、これらの比Υ＝Σ₁₂
   ／Σ₃₄について、１００％ＡＢ結合の比の値Υ（ＡＢ）
   と、１００％ＡＣ結合の比の値Υ（ＡＣ）を定めてお
   き、任意の化学状態をもつ試料の特性Ｘ線のスペクトル
   から同じ特性Ｘ線間の強度の比Υを求めてΥ＝ｂΥ（Ａ
   Ｂ）＋ｃΥ（ＡＣ）から（ｂ＋ｃ＝１）、結合ＡＢ：結
   合ＡＣの比ｂ：ｃを求めるようにした事を特徴とする化
   学状態の分析方法。
4. 【請求項４】 Ｇａ、Ａｓ、Ｏを含む試料にＸ線または
   陽子線を照射し、試料から特性Ｘ線を発生させ、試料が
   発する特性Ｘ線のスペクトルを求め、ＧａのＫ−Ｎ_2,3
   （Ｋβ₂ ）の強度変化をＧａのＫ−Ｌ_2,3(Ｋα_1,2)との
   強度比で評価し、強度比が３．７×１０^-2であれば１０
   ０％Ｇａ−Ａｓ結合であるとし、強度比が２．１×１０
   ^-2であれば１００％Ｇａ−Ｏ結合であると判断し、強度
   比がこの間の場合にはＧａ−Ａｓ結合をｘ（０≦ｘ≦
   １）、Ｇａ−Ｏ結合を１−ｘとして、強度比＝３．７×
   １０^-2ｘ＋２．１×１０^-2( １−ｘ) としてｘを求め、
   Ｇａ−Ａｓ結合／Ｇａ−Ｏ結合比を求めることを特徴と
   する化学状態の分析方法。
5. 【請求項５】 Ｇａ、Ａｓ、Ｏを含む試料にＸ線または
   陽子線を照射し、試料から特性Ｘ線を発生させ、試料が
   発する特性Ｘ線のスペクトルを求め、ＡｓのＫ−Ｎ_2,3
   （Ｋβ₂ ）の強度変化をＡｓのＫ−Ｌ_2,3(Ｋα_1,2)との
   強度比で評価し、強度比が４．８×１０^-2であれば１０
   ０％Ａｓ−Ｇａ結合であるとし、強度比が２．４×１０
   ^-2であれば１００％Ａｓ−Ｏ結合であると判断し、強度
   比がこの間の場合にはＡｓ−Ｇａ結合を ｘ（０≦ｘ≦
   １）、Ａｓ−Ｏ結合を１−ｘとして、強度比＝４．８×
   １０^-2ｘ＋２．４×１０^-2( １−ｘ) としてｘを求め、
   Ａｓ−Ｇａ結合／Ａｓ−Ｏ結合比を求めることを特徴と
   する化学状態の分析方法。
6. 【請求項６】 Ｇａ、Ａｓ、Ｏを含む試料にＸ線または
   陽子線を照射し、試料から特性Ｘ線を発生させ、試料が
   発する特性Ｘ線のスペクトルを求め、ＧａのＬ₂ −Ｍ₄
   （Ｌβ₁ ）の強度変化をＧａのＬ₂ −Ｍ₁ （Ｌη）との
   強度比で評価し、強度比が２０であれば１００％Ｇａ−
   Ａｓ結合であるとし、強度比が１２であれば１００％Ｇ
   ａ−Ｏ結合であると判断し、強度比がこの間の場合には
   Ｇａ−Ａｓ 結合を ｘ（０≦ｘ≦１）、Ｇａ−Ｏ結合
   を１−ｘとして、強度比＝２０ｘ＋１２( １−ｘ) とし
   てｘをもとめ、Ｇａ−Ａｓ結合／Ｇａ−Ｏ結合比を求め
   ることを特徴とする化学状態の分析方法。
7. 【請求項７】 Ｇａ、Ａｓ、Ｏを含む試料にＸ線または
   陽子線を照射し、試料から特性Ｘ線を発生させ、試料が
   発する特性Ｘ線のスペクトルを求め、ＡｓのＬ₂ −Ｍ₄
   （Ｌβ₁ ）の強度変化をＡｓのＬ₂ −Ｍ₁ （Ｌη）との
   強度比で評価し、強度比が３９であれば１００％Ａｓ−
   Ｇａ結合であるとし、強度比が１８であれば１００％Ａ
   ｓ−Ｏ結合であると判断し、強度比がこの間の場合には
   Ａｓ−Ｇａ結合をｘ（０≦ｘ≦１）、Ａｓ−Ｏ結合を１
   −ｘとして、強度比＝３９ｘ＋１８( １−ｘ) としてｘ
   を求め、Ａｓ−Ｇａ結合／Ａｓ−Ｏ結合比を求めること
   を特徴とする化学状態の分析方法。
8. 【請求項８】 Ｇａ、Ａｓ、Ｏを含む試料にＸ線または
   陽子線を照射し、試料から特性Ｘ線を発生させ、試料が
   発する特性Ｘ線のスペクトルを求め、ＧａのＬ₃ −Ｍ
   _4,5 （Ｌα_1,2 ）の強度変化をＧａのＬ₂ −Ｍ₁ （Ｌ
   η）との強度比で評価し、強度比が４９であれば１００
   ％Ｇａ−Ａｓ結合であるとし、強度比が２９であれば１
   ００％Ｇａ−Ｏ結合であると判断し、強度比がこの間の
   場合にはＧａ−Ａｓ 結合を ｘ（０≦ｘ≦１）、Ｇａ
   −Ｏ結合を１−ｘとして、強度比＝４９ｘ＋２９( １−
   ｘ) としてｘをもとめ、Ｇａ−Ａｓ結合／Ｇａ−Ｏ結合
   比を求めることを特徴とする化学状態の分析方法。
9. 【請求項９】 Ｇａ、Ａｓ、Ｏを含む試料にＸ線または
   陽子線を照射し、試料から特性Ｘ線を発生させ、試料が
   発する特性Ｘ線のスペクトルを求め、ＡｓのＬ₃ −Ｍ
   _4.5 （Ｌα_1,2 ）の強度変化をＡｓのＬ₂ −Ｍ₁ （Ｌ
   η）との強度比で評価し、強度比が８３であれば１００
   ％Ａｓ−Ｇａ結合であるとし、強度比が４０であれば１
   ００％Ａｓ−Ｏ結合であると判断し、強度比がこの間の
   場合にはＡｓ−Ｇａ結合をｘ（０≦ｘ≦１）、Ａｓ−Ｏ
   結合を１−ｘとして、強度比＝８３ｘ＋４０( １−ｘ)
   としてｘをもとめ、Ａｓ−Ｇａ結合／Ａｓ−Ｏ結合比を
   求めることを特徴とする化学状態の分析方法。
10. 【請求項１０】 Ｘ線または陽子線を試料表面に対して
    平行に近い低入射角度で入射させ全反射させることによ
    って表面の化学状態のみを検出するようにしたことを特
    徴とする請求項１〜９に記載の化学状態の分析方法。
11. 【請求項１１】 液中に存在する試料にＸ線又は陽子線
    を照射し特性Ｘ線を観測することにより液体中の試料の
    化学状態を分析するようにしたことを特徴とする請求項
    １〜１０に記載の化学状態の分析方法。