JP6191408B2

JP6191408B2 - 蛍光ｘ線分析装置

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Publication number: JP6191408B2
Application number: JP2013233584A
Authority: JP
Inventors: 隆雄丸井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2017-09-06
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: JP2015094643A

Description

本発明は、波長分散型分光器とエネルギ分散型分光器とを備える蛍光Ｘ線分析装置に関する。

蛍光Ｘ線分析装置は、固体試料や粉体試料や液体試料に励起Ｘ線（一次Ｘ線）を照射し、励起Ｘ線により励起されて放出される蛍光Ｘ線を分光器で検出することによって、その試料に含まれる元素の定性や定量分析を行うものである。このような分光器としては、波長分散型分光器とエネルギ分散型分光器とがある。

エネルギ分散型分光器は、検出器で発生する電気信号の大きさが入射Ｘ線光子エネルギに比例するようになっており、その電気信号の大きさと入射Ｘ線光子数との関係をヒストグラムにすることにより、スペクトルが得られる。よって、このようなエネルギ分散型分光器では、試料中に存在する全ての元素の情報を同時に取得することができる。しかしながら、波長分散型分光器に比べて分解能が悪いため、スペクトル上でのピークが近接する元素が存在するとその影響を受けて定量分析結果の誤差が大きくなるという欠点がある。また、検出器には全ての波長の蛍光Ｘ線が入射するため、信号量が多くなって飽和しやすいという難点があった。

一方、走査型の波長分散型分光器は、分光結晶により特定の波長の蛍光Ｘ線のみが検出器へ入射するように試料と分光結晶と検出器との位置関係を制御し、検出器では入射Ｘ線光子数を数えるだけにしている。一般に、このような走査型の波長分散型分光器は、エネルギ分散型分光器に比べて波長分解能がよい。また、特定の波長の蛍光Ｘ線のみが検出器に入射するため飽和しにくくなる。しかしながら、全ての元素の情報を取得するには、特定の波長を順次変えて蛍光Ｘ線を順次検出する必要があるため、非常に時間がかかるという欠点がある。

また、固定型の波長分散型分光器は、測定対象となる元素を予め決めておき、その元素専用に分光結晶と検出器との位置関係を固定している。このような分光器を必要数搭載することにより、同時に数種の元素の入射Ｘ線光子数を数えるシステムが構築できる。つまり、このような固定型の波長分散型分光器を用いたシステムは、先に述べたエネルギ分散型分光器もしくは走査型の波長分散型分光器を用いたシステムの両方の欠点を克服しているが、予め決められた数種の元素以外の元素からの蛍光Ｘ線は検出できないという欠点がある。

したがって、分析の目的に応じて、エネルギ分散型分光器と、走査型の波長分散型分光器と、固定型の波長分散型分光器とが使い分けられている。また、波長分散型分光器とエネルギ分散型分光器との両方を備える蛍光Ｘ線分析装置も開発されている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、近年、鉄鋼品種（例えば、低合金鋼や炭素鋼やステンレス鋼や低合鋳鉄等）や非鉄金属品種の多様化や高品質化、及び製鋼加工技術の発展に伴い、母材（例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等）中に含有される微量成分、特にＣ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ等の元素量を厳密にコントロールすることが要求されるようになり、鉄鋼材や非鉄金属材等の生産工場等での製鋼・精練工程において、母材中に含有される微量成分を定量することが重要となってきている。

このような製鋼・精練工程では、波長分散型分光器を備える蛍光Ｘ線分析装置が利用されている。波長分散型分光器を備える蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析では、Ｘ線管球の管電流等の強度レベルを決定し、Ｘ線管球の管電流の強度レベルに励起Ｘ線強度Ｉｅｘが比例するとの前提で、標準試料等を用いて「元素ａの濃度Ｄａ」と「管電流当りの蛍光Ｘ線強度Ｉａ」との関係を測定した検量線を作成し、未知試料から得られた「蛍光Ｘ線強度Ｉａ」をその検量線に代入することで未知試料中の「元素ａの濃度Ｄａ」を求めている。

また、試料の材質（母材や主元素）によって蛍光Ｘ線の発生効率や蛍光Ｘ線が試料から脱出する際の吸収率が異なるため、測定対象の元素ａが同じでも同一の検量線が使えない場合がある。このため、例えば、材質Ｆｅ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第一の検量線（ａ／Ｆｅ）や、材質Ｃｕ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第二の検量線（ａ／Ｃｕ）等の複数の検量線を準備しておき、測定者が試料の材質によって検量線を切り替えるようにしている。

特開２０００−１９３６１３号公報

しかしながら、波長分散型分光器を備える蛍光Ｘ線分析装置では、分析室内に異物が付着した場合、励起Ｘ線に異物からの蛍光Ｘ線が加わって励起効率が変化したり、試料から発生する蛍光Ｘ線に異物からの蛍光Ｘ線が混ざったりすることがあった。当然、このような場合の定量分析結果は誤ったものとなる。
また、Ｘ線管球のターゲット材やＸ線取り出し窓の汚れや劣化により、同じ強度レベルの管電流を供給しても励起Ｘ線強度Ｉｅｘが変化することがあった。このような場合にも、励起Ｘ線強度ＩｅｘはＸ線管球の管電流の強度レベルに比例するとの前提があるので、定量分析結果は誤ったものとなる。

さらに、測定者が試料の材質によって検量線を切り替える操作を行う際、製鋼・精練工程では様々な試料を分析することもあり、測定者が切り替えの選択を間違えることがあった。このような場合、試料の材質によって蛍光Ｘ線の発生効率や蛍光Ｘ線が試料から脱出する際の吸収率が異なるので、定量分析結果が大きく狂うことになる。
そこで、本発明は、波長分散型分光器とエネルギ分散型分光器とを備える蛍光Ｘ線分析装置において、エネルギ分散型分光器で検出された情報（蛍光Ｘ線強度）を用いて、波長分散型分光器で検出された情報（蛍光Ｘ線強度）を適切に処理したり取得したりすることができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、試料が配置される試料台と、前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器と、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、既知試料の組成を示す既知試料組成情報を記憶するための記憶部を備え、前記試料台に前記既知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて前記既知試料の定性分析を行い、定性分析結果及び既知試料組成情報を比較することにより装置が正常であるか否かを判定し、正常であると判定したときには、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うようにしている。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、エネルギ分散型分光器で蛍光Ｘ線強度を検出しているため、その蛍光Ｘ線強度を用いて、波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を適切に処理したり取得したりすることができるので、定量分析結果の精度が向上する。

また、既知試料の組成を示す既知試料組成情報を記憶するための記憶部を備え、前記試料台に前記既知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて前記既知試料の定性分析を行い、定性分析結果及び既知試料組成情報を比較することにより装置が正常であるか否かを判定し、正常であると判定したときには、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うようにしている。

このような蛍光Ｘ線分析装置によれば、例えば、記憶部に既知試料組成情報を予め記憶しておき、定期的に試料台に既知試料を配置する。そして、既知試料を配置した後、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を既知試料に出射する。このとき、エネルギ分散型分光器は、所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。これにより、制御部は、エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて、既知試料の定性分析を行う。そして、制御部は、定性分析結果と既知試料情報とを比較することにより、定性分析結果と既知試料情報とに差がなければ、装置が正常であると判定する。一方、定性分析結果と既知試料情報とに差があれば、異物が付着している可能性があると判定する。異物が付着している可能性があると判定された場合には、測定者は異物を取り除くことになる。

また、装置が正常であると判定した場合には、試料台に未知試料を配置することになる。そして、未知試料を配置した後、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を未知試料に出射し、波長分散型分光器は特定の波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。これにより、制御部は、波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて、未知試料の定量分析を行う。
以上のように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、正しく定量分析が行えるか否かが分かるように装置の異常を監視するため、分析後に異物に気付いて分析をやり直すという無駄を防止できる。

また、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、試料が配置される試料台と、前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器と、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、複数の検量線を記憶する記憶部を備え、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定性分析を行い、当該定性分析結果を用いて前記未知試料の主元素を判定して、複数の検量線から一の検量線を選択して、前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて、選択した検量線で前記未知試料の定量分析を行うようにしている。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、試料台に未知試料を配置した後に、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を未知試料に出射する。そして、エネルギ分散型分光器は、所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度を検出するとともに、波長分散型分光器は特定の波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。

これにより、制御部は、まず、エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて、未知試料の定性分析を行う。次に、制御部は、未知試料の定性分析結果から試料の材質（母材、主元素）を判断して、複数の検量線から一の検量線を選択する。次に、制御部は、選択した検量線に波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を代入することにより、未知試料の定量分析を行う。
以上のように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、検量線の切り替えの選択を制御部が自動的に実行するので、検量線切り替え時の選択ミスを防止することができる。

また、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、試料が配置される試料台と、前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器と、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定性分析を行い、前記定性分析結果を用いて前記未知試料中の元素によるＸ線の吸収率及び発生効率を算出して、前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて、前記未知試料の定量分析を行い、前記未知試料の定量分析結果を補正するようにしている。
本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、試料台に未知試料を配置した後に、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を未知試料に出射する。そして、エネルギ分散型分光器は、所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度を検出するとともに、波長分散型分光器は、特定の波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。

これにより、制御部は、まず、エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて、未知試料の定性分析を行う。このとき、エネルギ分散型分光器では、共存元素の波長領域まで分析が可能であるため、共存元素の組成の情報（含有率）を得ることができる。次に、制御部は、共存元素の影響（吸収率及び発生効率）を考慮して、波長分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度を補正することにより、未知試料の定量分析を行う。
以上のように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、共存元素の影響を考慮して、波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を補正することができ、その結果、定量分析結果の精度が向上する。

さらに、上記の発明において、試料が配置される試料台と、前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器と、前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて計算励起Ｘ線強度を算出し、当該計算励起Ｘ線強度を利用して前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うようにしてもよい。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、試料台に未知試料を配置した後に、或る強度レベルの管電流でＸ線管球から励起Ｘ線を未知試料に出射する。このとき、Ｘ線管球のターゲット材やＸ線取り出し窓に汚れや劣化等があれば、励起Ｘ線強度Ｉｅｘは管電流の強度レベルに比例しない。そして、エネルギ分散型分光器は、所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度を検出するとともに、波長分散型分光器は、特定の波長の蛍光Ｘ線強度を検出する。このとき、検出された蛍光Ｘ線強度は、Ｘ線管球のターゲット材やＸ線取り出し窓に汚れや劣化等があれば、その影響を受ける。

そこで、制御部は、エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度が、励起Ｘ線強度Ｉｅｘに比例しているとして、エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を用いて、波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度をノーマライズする。つまり、エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を、管電流の強度レベルの代わりに用いる。そして、制御部は、ノーマライズされた蛍光Ｘ線強度に基づいて未知試料の定量分析を行う。
以上のように、本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、管電流の強度レベルの代わりに、エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度を励起Ｘ線強度Ｉｅｘのモニタとして用いるので、Ｘ線管球のターゲット材やＸ線取り出し窓の汚れや劣化等があっても、定量分析結果が正しく算出される。

第一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図。判定方法について説明するフローチャート。第二実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図。分析方法について説明するフローチャート。第三実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図。分析方法について説明するフローチャート。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

＜第一実施形態＞
図１は、第一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図である。
蛍光Ｘ線分析装置１は、励起Ｘ線を出射するＸ線管球１０と、試料Ｓが配置される試料台２０と、波長ｎ１以上波長ｎ２以下の蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を検出するエネルギ分散型分光器４０と、波長ｎの蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを検出する走査型の波長分散型分光器３０と、Ｘ線管球１０に管電流を流す高圧電源１１と、蛍光Ｘ線分析装置１全体を制御する制御部５０とを備える。

Ｘ線管球１０は、例えば、Ｘ線取り出し窓を有する筐体を備え、筐体の内部に陽極であるターゲット材と陰極であるフィラメントとが配置されている。
高圧電源１１は、管電流の強度レベルが自由に選択されて、選択された強度レベルの管電流をＸ線管球１０に供給することができるようになっており、管電流の強度レベルを大きくすることで、Ｘ線管球１０から出射される励起Ｘ線の量を多くすることができ、一方、管電流の強度レベルを小さくすることで、Ｘ線管球１０から出射される励起Ｘ線の量を少なくすることができる。なお、管電流の強度レベルの制御は、制御部５０から与えられる制御信号によって実行されるようになっている。

制御部５０は、ＣＰＵ５１とメモリ（記憶部）５２とを備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置５３と、キーボードやマウス等を有する入力装置５４とが連結されている。また、ＣＰＵ５１が処理する機能をブロック化して説明すると、エネルギ分散型分光器４０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を取得するエネルギ分散型分光器取得部５１ａと、波長分散型分光器３０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを取得する波長分散型分光器取得部５１ｂと、高圧電源１１を制御する電源制御部５１ｃと、未知試料Ｓの定量分析を行う分析部５１ｄと、既知試料Ｓ’の定性分析を行って装置が正常であるか否かを判定する判定部５１ｅとを有する。

さらに、メモリ５２は、既知試料Ｓ’の組成を示す既知試料組成情報を予め記憶する既知試料組成情報記憶領域５２ａを有する。なお、「既知試料Ｓ’」とは、例えば、濃度Ｄａの元素ａと、濃度Ｄｂの元素ｂと、濃度Ｄｃの元素ｃとを含有するものであり、「既知試料組成情報」は、既知試料Ｓ’が濃度Ｄａの元素ａと、濃度Ｄｂの元素ｂと、濃度Ｄｃの元素ｃとを含有することを示す情報となる。

ここで、蛍光Ｘ線分析装置１による判定方法について説明する。図２は、判定方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ１０１の処理において、判定部５１ｅは、入力装置５４から判定信号が入力されたか否かを判定する。つまり、測定者が判定信号を入力するまで、ステップＳ１０１の処理は繰り返され、測定者は、定期的（例えば１週間おき）に判定信号を入力することになる。

判定信号が入力されたときには、ステップＳ１０２の処理において、測定者は試料台２０に既知試料Ｓ’を配置する。
次に、ステップＳ１０３の処理において、電源制御部５１ｃは、或る強度レベルの管電流をＸ線管球１０に供給し、Ｘ線管球１０から励起Ｘ線が出射される。

次に、ステップＳ１０４の処理において、エネルギ分散型分光器４０は、蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を検出し、エネルギ分散型分光器取得部５１ａは蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を取得する。
次に、ステップＳ１０５の処理において、判定部５１ｅは、蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}に基づいて、既知試料Ｓ’の定性分析を行う。

次に、ステップＳ１０６の処理において、判定部５１ｅは、定性分析結果と既知試料組成情報とが一致するか否かを判定する。一致すると判定したときには、ステップＳ１０７の処理において、「異常なし」と表示装置５３に表示する。
一方、一致しないと判定したときには、ステップＳ１０８の処理において、「異常あり」と表示装置５３に表示する。これにより、測定者は、分析室内から異物等を取り除くことになる。
これらの作業が終了した後、試料台２０に未知試料Ｓが配置され、未知試料Ｓの定量分析が行われる。

以上のように、第一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置１によれば、正しく定量分析が行えるか否かが分かるように装置の異常を監視するため、分析後に異物に気付いて分析をやり直すような無駄を防止できる。

＜第二実施形態＞
図３は、第二実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図である。なお、蛍光Ｘ線分析装置１と同様のものについては、同じ符号を付している。また、第二実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置１０１は、生産工場等での製鋼・精練工程において、オンライン操業で次々と未知試料Ｓが採取されるような工場内等に配置された場合について説明する。
蛍光Ｘ線分析装置１０１は、励起Ｘ線を出射するＸ線管球１０と、試料Ｓが配置される試料台２０と、波長ｎ１以上波長ｎ２以下の蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を検出するエネルギ分散型分光器４０と、波長ｎの蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを検出する走査型の波長分散型分光器３０と、Ｘ線管球１０に管電流を流す高圧電源１１と、蛍光Ｘ線分析装置１０１全体を制御する制御部１５０とを備える。

制御部１５０は、ＣＰＵ１５１とメモリ（記憶部）１５２とを備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置５３と、キーボードやマウス等を有する入力装置５４とが連結されている。また、ＣＰＵ１５１が処理する機能をブロック化して説明すると、エネルギ分散型分光器４０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を取得するエネルギ分散型分光器取得部５１ａと、波長分散型分光器３０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを取得する波長分散型分光器取得部５１ｂと、高圧電源１１を制御する電源制御部５１ｃと、未知試料Ｓの定量分析を行う分析部１５１ｄと、未知試料Ｓの定性分析を行って複数の検量線から一の検量線を選択する選択部１５１ｆとを有する。

さらに、メモリ１５２は、複数の検量線を予め記憶する検量線記憶領域１５２ｂを有する。なお、「検量線」とは、標準試料Ｓを用いて「元素の濃度Ｄ」と「管電流当りの蛍光Ｘ線強度Ｉ」との関係が測定されたものであり、例えば、母材Ｆｅ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第一の検量線（ａ／Ｆｅ）や、母材Ｃｕ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第二の検量線（ａ／Ｃｕ）等である。

ここで、蛍光Ｘ線分析装置１０１による分析方法について説明する。図４は、分析方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ２０１の処理において、測定者は試料台２０に第ｍの未知試料Ｓを配置する。
次に、ステップＳ２０２の処理において、電源制御部５１ｃは、或る強度レベルの管電流をＸ線管球１０に供給し、Ｘ線管球１０から励起Ｘ線が出射される。

次に、ステップＳ２０３の処理において、エネルギ分散型分光器４０は、蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を検出し、エネルギ分散型分光器取得部５１ａは蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を取得するとともに、波長分散型分光器３０は、蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを検出し、波長分散型分光器取得部５１ｂは蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを取得する。
次に、ステップＳ２０４の処理において、選択部１５１ｆは、蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}に基づいて第ｍの未知試料Ｓの定性分析を行い、第ｍの未知試料Ｓの定性分析結果を用いて第ｍの未知試料Ｓの材質（主元素）を判断して、検量線記憶領域１５２ｂに記憶された複数の検量線から一の検量線を選択する。例えば、第ｍの未知試料Ｓの材質（主元素）がＦｅであると判断すれば、第一の検量線（ａ／Ｆｅ）を選択する。また、第ｍの未知試料Ｓの材質（主元素）がＣｕであると判断すれば、第二の検量線（ａ／Ｃｕ）を選択する。

次に、ステップＳ２０５の処理において、分析部１５１ｄは、管電流当りの蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを算出して、選択された検量線に代入することにより、第ｍの未知試料Ｓの定量分析を行う。また、分析部１５１ｄは、第ｍの未知試料Ｓの定性分析結果を用いて第ｍの未知試料Ｓ中の元素（共存元素）によるＸ線の吸収率及び発生効率を算出して、第ｍの未知試料Ｓの定量分析結果を補正する。
次に、ステップＳ２０６の処理において、未知試料Ｓを未だ分析するか否かを判断する。未知試料Ｓを分析すると判断したときには、ステップＳ２０７の処理において、ｍ＝ｍ＋１として、ステップＳ２０１の処理に戻る。
一方、もう未知試料Ｓを分析しないと判断したときには、本フローチャートを終了させる。

以上のように、第二実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置１０１によれば、検量線の切り替えの選択を選択部１５１ｆが自動的に実行するので、検量線切り替え時の選択ミスを防止することができる。また、共存元素の影響を考慮して、波長分散型分光器３０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを補正することができ、その結果、定量分析結果の精度が向上する。

＜第三実施形態＞
図５は、第三実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す概略構成図である。なお、蛍光Ｘ線分析装置１と同様のものについては、同じ符号を付している。
蛍光Ｘ線分析装置２０１は、励起Ｘ線を出射するＸ線管球１０と、試料Ｓが配置される試料台２０と、波長ｎ１以上波長ｎ２以下の蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を検出するエネルギ分散型分光器４０と、波長ｎの蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを検出する走査型の波長分散型分光器３０と、Ｘ線管球１０に管電流を流す高圧電源１１と、蛍光Ｘ線分析装置２０１全体を制御する制御部２５０とを備える。

制御部２５０は、ＣＰＵ２５１とメモリ（記憶部）２５２とを備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置５３と、キーボードやマウス等を有する入力装置５４とが連結されている。また、ＣＰＵ２５１が処理する機能をブロック化して説明すると、エネルギ分散型分光器４０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を取得するエネルギ分散型分光器取得部５１ａと、波長分散型分光器３０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを取得する波長分散型分光器取得部５１ｂと、高圧電源１１を制御する電源制御部５１ｃと、未知試料Ｓの定量分析を行う分析部２５１ｄと、計算励起Ｘ線強度Ｉｅｘ’を算出する算出部２５１ｇとを有する。

さらに、メモリ２５２は、複数の検量線を予め記憶する検量線記憶領域２５２ｃを有する。なお、「検量線」とは、標準試料Ｓを用いて「元素の濃度Ｄ」と「励起Ｘ線強度Ｉｅｘ当りの蛍光Ｘ線強度Ｉ」との関係が測定されたものであり、例えば、母材Ｆｅ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第一の検量線（ａ／Ｆｅ）や、母材Ｃｕ中に含有される元素ａの濃度Ｄａを算出するための第二の検量線（ａ／Ｃｕ）等である。

ここで、蛍光Ｘ線分析装置２０１による分析方法について説明する。図６は、分析方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ３０１の処理において、測定者は試料台２０に未知試料Ｓを配置するとともに、未知試料Ｓの材質（主元素）を判断して、入力装置５４を用いて複数の検量線から一の検量線を選択する。

次に、ステップＳ３０２の処理において、電源制御部５１ｃは、或る強度レベルの管電流をＸ線管球１０に供給し、Ｘ線管球１０から励起Ｘ線が出射される。
次に、ステップＳ３０３の処理において、エネルギ分散型分光器４０は、蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を検出し、エネルギ分散型分光器取得部５１ａは蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を取得するとともに、波長分散型分光器３０は、蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを検出し、波長分散型分光器取得部５１ｂは蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを取得する。

次に、ステップＳ３０４の処理において、算出部２５１ｇは、蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}に基づいて計算励起Ｘ線強度Ｉｅｘ’を算出する。
次に、ステップＳ３０５の処理において、分析部２５１ｄは、計算励起Ｘ線強度Ｉｅｘ’当りの蛍光Ｘ線強度Ｉ_ｎを算出して、検量線に代入することにより、未知試料Ｓの定量分析を行う。

以上のように、第三実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置２０１によれば、管電流の強度レベルの代わりに、エネルギ分散型分光器４０で検出された蛍光Ｘ線強度Ｉ_{ｎ１〜ｎ２}を励起Ｘ線強度Ｉｅｘのモニタとして用いるので、Ｘ線管球１０のターゲット材やＸ線取り出し窓の汚れや劣化等があっても、定量分析結果が正しく算出される。

本発明は、試料中に含まれる元素の濃度を算出する蛍光Ｘ線分析装置等に利用することができる。

１蛍光Ｘ線分析装置
１０Ｘ線管球
２０試料台
３０波長分散型分光器
４０エネルギ分散型分光器
５０制御部

Claims

試料が配置される試料台と、
前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器と、
前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、
既知試料の組成を示す既知試料組成情報を記憶するための記憶部を備え、
前記試料台に前記既知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて前記既知試料の定性分析を行い、定性分析結果及び既知試料組成情報を比較することにより装置が正常であるか否かを判定し、
正常であると判定したときには、前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
試料が配置される試料台と、
前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器と、
前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、
複数の検量線を記憶する記憶部を備え、
前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定性分析を行い、当該定性分析結果を用いて前記未知試料の主元素を判定して、複数の検量線から一の検量線を選択して、前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて、選択した検量線で前記未知試料の定量分析を行うことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
試料が配置される試料台と、
前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器と、
前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定性分析を行い、前記定性分析結果を用いて前記未知試料中の元素によるＸ線の吸収率及び発生効率を算出して、前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて、前記未知試料の定量分析を行い、前記未知試料の定量分析結果を補正することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
試料が配置される試料台と、
前記試料に励起Ｘ線を出射するＸ線管球と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出するエネルギ分散型分光器と、
前記試料で発生した蛍光Ｘ線強度を検出する波長分散型分光器と、
前記エネルギ分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度及び前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記試料の定量分析を行う制御部とを備える蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記試料台に未知試料が配置され、前記制御部は、前記エネルギ分散型分光器で検出された所定の波長領域における全ての波長の蛍光Ｘ線強度に基づいて計算励起Ｘ線強度を算出し、当該計算励起Ｘ線強度を利用して前記波長分散型分光器で検出された蛍光Ｘ線強度に基づいて前記未知試料の定量分析を行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。