JP2010223898A

JP2010223898A - 試料分析方法及び試料分析装置

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Publication number: JP2010223898A
Application number: JP2009074168A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Mori; 憲久森
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】化学結合状態に起因するケミカルシフトの影響を受けにくい分析手法を用いて、一つの分析対象元素について一つの標準試料で定量分析を可能とすることにより、標準試料の変更等の手間を省くことのできる試料分析方法及び試料分析装置を提供する。
【解決手段】試料５に電子線１２を照射し、これにより試料５から発生する特性Ｘ線１３を検出して、試料５中の特定の元素についての定量分析を行う際に、当該元素に対応する特性Ｘ線１３における複数のＬ線の検出強度に基づいて定量分析を行う。
【選択図】図３

Description

本発明は、試料に電子線を照射し、これにより試料から発生する特性Ｘ線に基づいて、試料中に含まれる元素についての定量分析を行うための試料分析方法及び試料分析装置に関する。

電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の構成を備える試料分析装置においては、一次線としての集束された電子線（電子プローブ）を試料に照射し、この電子線の照射に応じて試料から発生する特性Ｘ線を波長分散型Ｘ線分光器もしくはエネルギー分散型Ｘ線分光器により分光して検出し、これによる特性Ｘ線ピークの検出位置における特性Ｘ線強度（ピーク強度）の測定を行う。

この特性Ｘ線強度の測定結果に基づいて、試料の分析位置における定量分析を行うことができる。

このような試料分析装置を用いて、試料から発生する特性Ｘ線のうちの比較的エネルギーの低い（例えば、１．５ｋｅＶ以下の）特性Ｘ線（例えば、Ｌα線等）のピーク強度の測定結果に基づいて定量分析を行う場合がある。

例えば、Ｆｅを含む化合物等からなる試料において、分析対象元素をＦｅとしたときに、Ｆｅ元素の特性Ｘ線のうちのＬα線のピーク強度を測定し、これに基づいてＦｅについての定量分析が行われることがある。

ここで、このようなエネルギーの低いＬα線のピーク強度を用いてＸ線分析を行うときには、分析対象元素の化学結合状態の相違に起因するケミカルシフトの影響を考慮する必要がある。

例えば、Ｘ線分析による試料（Ｆｅを含む化合物）の同定方法においては、ケミカルシフトによる影響を低減するために、当該試料に対して電子線を照射し、この電子線照射に応じて試料中のＦｅ元素から発生するＬα線及びＬβ線を含んだ領域の特性Ｘ線を測定し、これにより化合物の同定を行う方法などがある（特許文献１参照）。

ただし、この特許文献１においては、このＬα線及びＬβ線に基づいて、試料の定量分析を行うことについては記載されていない。

特開２００３−１４９１８３号公報

上述のように、Ｌα線等の比較的エネルギーの低い特性Ｘ線のピーク強度を使ってＸ線分析を行うときには、ケミカルシフトの影響を考慮する必要がある。

よって、このようなエネルギーの低い特性Ｘ線のピーク強度に基づいて定量分析を行う際には、測定対象となる試料に近い構成の標準試料を使用することが好ましい。

また、ケミカルシフトによる影響を軽減するために、ピーク強度の代わりに面積強度を用いることも考えられる。しかし、この場合でも測定対象となる試料に近い構成の標準試料を使用することが好ましい。

従って、低エネルギーの特性Ｘ線を用いて定量分析を行う場合には、上記何れの手法を用いるにしても、測定対象に近い構成の標準試料を使用することが望まれている。

しかし、このように測定対象となる試料ごとに標準試料を変更する必要があると、各試料ごとに標準試料の変更を行う必要があり、定量補正計算を自動化することが困難となる。

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、化学結合状態に起因するケミカルシフトの影響を受けにくい分析手法を用いて、一つの分析対象元素について一つの標準試料で定量分析を可能とすることにより、標準試料の変更等の手間を省くことのできる試料分析方法及び試料分析装置を提供することを目的としている。

本発明に基づく試料分析方法は、試料に電子線を照射し、これにより試料から発生する特性Ｘ線を検出して、試料中の特定の元素についての定量分析を行う試料分析方法であって、当該元素に対応する特性Ｘ線における複数のＬ線の検出強度に基づいて定量分析を行うことを特徴とする。

本発明に基づく試料分析装置は、試料に電子線を照射し、これにより試料から発生する特性Ｘ線を検出して、試料中の特定の元素についての定量分析を行う試料分析装置であって、当該元素に対応する特性Ｘ線における複数のＬ線の検出強度に基づいて定量分析を行うことを特徴とする。

本発明においては、定量分析の対象とされた当該特定の元素について、その対応する特性Ｘ線における複数のＬ線の検出強度に基づいて定量分析が行われる。

従って、その特定の元素について共通に用いられる一つの標準試料を使用しても、ケミカルシフトによる影響の少ない定量分析を行うことができる。

これにより、測定対象となる試料が代わっても、標準試料の変更を行う必要がなく、各試料ごとの定量補正計算を容易に自動化することができる。

Ｌα線、Ｌβ線、Ｌι線のピークを示すスペクトルの例を示す図である。Ｌα線及びＬβ線の各強度変化を示すスペクトルの例を示す図である。本発明における試料分析装置の概略構成を示す図である。分光結晶の走査の状態を示す図である。定量分析値を求めてグラフ上でプロットして得られた図である。

まず、本発明において技術的背景となる原理について説明する。

電子プローブマイクロアナライザを使用して試料に電子線を照射し、これにより定量分析を行う場合において、Ｌ線を用いて定量分析を行う際には、通常Ｌα線が用いられる。これは、試料中の分析対象元素の原子のＬ殻のうちのＬ３軌道の電子が励起され、そのときに発生する特性Ｘ線としてはＬα線の割合が高いということを前提としている。

しかし、実際には、Ｌ３軌道の電子の励起に対応して、量的には少ないがその他の特性Ｘ線も発生しており、１．５ｋｅＶ以下の低エネルギーの特性Ｘ線では、Ｌι線の強度が上昇する。

さらに、同じく低エネルギー線の特性Ｘ線では、Ｌ２軌道の電子の励起に対応して発生する特性Ｘ線も考慮する必要がある。ここで、Ｌ２軌道の電子の励起に対応して発生する特性Ｘ線のうちで、最も信号強度の高いものはＬβ線である。

従って、低エネルギーの特性Ｘ線を用いた定量分析では、Ｌ２及びＬ３の各軌道の電子の励起に対応して発生する特性Ｘ線を考慮する必要がある。ここで、主要な特性Ｘ線のみを用いるとすると、Ｌα線、Ｌβ線、Ｌι線の３種類を測定対象とするのがよい。ただし、この３つの特性Ｘ線は、それぞれエネルギーが異なるため、各特性Ｘ線のエネルギーの違いを考慮して補正計算を行う必要がある。

なお、参考として、純鉄（Ｆｅ）を試料とし、分析対象元素をＦｅ（鉄）とした場合でのＦｅについてのＬα線、Ｌβ線、Ｌι線のピークを示すスペクトルの例を図１に示す。

また、図２に、ケミカルシフトによる影響を示すものとして、純鉄（Ｆｅ）を試料とした場合及び酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を試料とした場合の二つのケースにおいて、分析対象元素をＦｅ（鉄）としたときのＬα線及びＬβ線の各強度変化を示すスペクトルの例を示す。

次に、図３に、本発明における試料分析装置の概略構成を示す。同図において、１００は試料分析装置を示し、鏡筒１０に配置された電子銃１からは、所定の加速電圧により加速された電子線１２が試料５に向けて放出される。

電子銃１から放出された電子線１２は、集束レンズ２及び対物レンズ４によるレンズ作用によって、細く集束された状態で試料５に照射される。これにより、試料５上には、集束された電子線１２からなる電子プローブが照射される。

このとき、電子線１２は、偏向器４によって偏向され、試料５上において指定された分析箇所（分析位置）を照射する。なお、鏡筒１０内において、電子銃１、集束レンズ２、偏向器３及び対物レンズ４により電子光学系１０ａが構成される。

このようにして、試料５上において電子線１２が照射された分析箇所からは、特性Ｘ線１３が発生する。この特性Ｘ線１３は、分光結晶６、分光結晶駆動機構７及びＸ線検出器８からなる波長分散形Ｘ線検出器（波長分散形Ｘ線分光器：ＷＤＳ）９により、分光されて検出される。

Ｘ線検出器８からは、検出された特性Ｘ線に基づく出力信号が信号処理部１６に出力される。この出力信号は、特性Ｘ線の波長に応じた検出強度となっている。信号処理部１６においては、当該出力信号に基づく検出信号をデジタルデータとしてバスライン１７に出力する。

ここで、試料５、分光結晶６及びＸ線検出器８は、試料室１１内に配置されている。試料室１１及び鏡筒１０の内部は、真空排気系（図示せず）によって真空引きされる。また、試料５は、試料室１１内において、図示しない試料ステージに載置されている。

鏡筒１０に設けられた電子光学系１０ａは、電子光学系用の駆動部１４により駆動される。駆動部１４による駆動制御により、電子銃１、集束レンズ２、偏向器３及び対物レンズ４の各駆動動作が実行される。

また、試料室１１に取り付けられた分光結晶駆動機構７は、モータからなる駆動源等を備え、分光結晶駆動機構用の駆動部１５により駆動される。

これら駆動部１４，１５には、それぞれバスライン１７を介して制御部１８から駆動信号が供給される。駆動部１４，１５は、供給された駆動信号に基づいて、それぞれ電子光学系１０ａ及び分光結晶駆動機構７の駆動を行う。これにより、電子光学系１０ａ及び分光結晶駆動機構７は、制御部１８によって駆動制御されることとなる。

なお、制御部１８には、メモリ１９が接続されている。メモリ１９には、電子光学系１０ａを構成する電子銃１、集束レンズ２、偏向器４及び対物レンズ４の各駆動条件、及び分光結晶駆動機構７を駆動する駆動条件の各データ（駆動データ）が格納されている。制御部１８は、メモリ１９から分析条件に対応する各駆動データを読み出して、それに基づく各駆動信号を駆動部１４，１５に供給する。

さらに、バスライン１７には、ＷＤＳ定量分析部２０及び演算部２１が接続されている。演算部２１は、信号処理部１６から出力された検出信号に対して、所定の演算処理を実行する。当該演算処理後のデータは、バスライン１７を介してＷＤＳ定量分析部２０に送られる。ＷＤＳ定量分析部２０は、当該データに基づいて定量分析を行う。

また、バスライン１７には、表示部２２及び入力部２３が接続されている。表示部２２は、液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示デバイスからなり、上記定量分析結果の表示を行うことができる。

入力部２３は、マウス等のポインティングデバイス及びキーボード等のキー入力デバイス等から構成される。本装置の操作を行うオペレータは、入力部２３の手動操作を行うことができる。これによる操作信号は、バスライン１７を介して制御部１８に送られる。

さらに、試料室１１内において試料５が載置される試料ステージは、モータ等の駆動源を備えるステージ移動機構（図示せず）の駆動に基づいて移動する。ステージ移動機構は、制御部１８により駆動制御される。

上述した駆動部１４，１５、ＷＤＳ定量分析部２０、演算部２１及び表示部２２は、制御部１８によって制御されている。以上が、本発明における試料分析装置１００の構成である。次に本発明における試料分析方法について説明する。

鏡筒１０に備えられた電子銃１から加速されて放出された電子線１２は、集束レンズ２及び対物レンズ４によって、試料５上で細く集束された状態で、試料５に照射される。このとき、電子線１２は、偏向器４による偏向作用によって偏向される。これにより、集束された電子線１２は、電子プローブとして、試料５上の所定の分析箇所に照射される。本発明の場合、電子線１２の加速電圧は１０ｋＶ以下とされる。

電子線１２が照射された試料５の分析箇所からは、特性Ｘ線１３が発生する。この特性Ｘ線１３は、波長分散形Ｘ線検出器９により、分光されて検出される。このとき、当該分光時では、波長分散形Ｘ線検出器９内において分光結晶６の走査が行われる。

ここで、本発明においては、試料５の分析箇所から発生する特性Ｘ線１３のうち、比較的エネルギーの低い（１．５ｋｅＶ程度以下の）特性Ｘ線１３を複数種類検出し、それらの各強度の測定結果に基づいて定量分析を行うことを目的としている。特に、分析対象とされる特定の元素に対応する特性Ｘ線１３における複数種のＬ線（Ｌα線，Ｌβ線，Ｌι線）の強度の測定を行い、各強度の測定結果に基づいて定量分析を行う。定量分析を行う際には、標準試料における測定結果と、分析対象である未知試料での測定結果とに基づいて、定量分析が実行される。

従って、標準試料と、分析対象となる未知試料を、それぞれ個別に試料５として、波長分散形Ｘ線検出器９により、それぞれのＬα線、Ｌβ線及びＬι線の検出を行う。これにより、試料５として標準試料を用いた場合と未知試料を用いた場合の双方について、それぞれの場合での当該検出に基づき、波長分散形分光器９のＸ線検出器８からは出力信号が信号処理部１６に出力される。信号処理部１６は、当該各出力信号に基づく検出信号をデジタルデータとして出力する。それぞれの検出信号は、バスライン１７を介して演算部２１に送られる。

演算部２１は、当該検出信号に基づき、標準試料の場合及び未知試料の場合について、それぞれのＬα線、Ｌβ線及びＬι線の３種の特性Ｘ線の強度を算出する。このとき、ピーク強度ではなく、面積強度によって算出するほうが望ましい。

さらに、演算部２１は、上記の各場合について、これら３種の特性Ｘ線強度の加算値Ｉ_Ｌの算出を行う。このとき、Ｌα線、Ｌβ線及びＬι線の各分光測定時における波長分散形分光器９の分光結晶６の有効受光立体角と反射率とに基づく補正を行うために、次の式に基づいて加算値Ｉ_Ｌの算出を行う。

上記式において、Ａ_Ｌα、Ａ_Ｌβ及びＡ_Ｌιは、それぞれＬα線の測定時、Ｌβ線の測定時及びＬι線の測定時における分光結晶６の有効受光立体角である。また、Ｂ_Ｌα、Ｂ_Ｌβ及びＢ_Ｌιは、それぞれＬα線の測定時、Ｌβ線の測定時及びＬι線の測定時における分光結晶６の反射率である。Ｉ_Ｌα、Ｉ_Ｌβ及びＩ_Ｌιは、それぞれＬα線、Ｌβ線及びＬι線の強度である。

ここで、分光結晶６の有効受光立体角Ａは、図４に示すように、図中のＹ方向の角度については一定となり、Ｘ方向の角度については試料との距離Ｄに依存することから、以下の式で表すことができる。

上記に基づき、標準試料及び未知試料について、それぞれの加算値Ｉ_Ｌの算出が演算部２１により行われる。その後、各加算値Ｉ_Ｌのデータは、バスライン１７を介してＷＤＳ定量分析部２０に送られる。ＷＤＳ定量分析部２０では、標準試料及び未知試料についての各加算値Ｉ_Ｌに基づいて、定量分析を実行する。このようにして行われた定量分析の結果（定量分析値）は、表示部２２によって表示される。

ここで、従来の補正計算（例えばＺＡＦ法やＰＲＺ法）では、一つの特性Ｘ線に対して補正係数を求めて定量分析を行っている。本発明においては、Ｌα線、Ｌβ線及びＬι線の強度の加算値Ｉ_Ｌについて、強度の割合の最も高いＬα線に対応する補正係数を求めて補正計算を行い、定量分析値を求める。なお、さらに高精度での補正計算を行いたい場合には、上記計算の代わりに、Ｌα線、Ｌβ線及びＬι線の強度であるＩ_Ｌα、Ｉ_Ｌβ及びＩ_Ｌιのそれぞれに対する補正係数を求めて、補正計算を行うようにしてもよい。

実際に計算した例を図５に示す。ＴｉＯ_２、ＶＮ（バナジウム・ナイトライド）、Ｃｒ_７Ｃ_３、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３のそれぞれについて、メタルの標準試料を用いて定量分析を行ったところ、上述のようにして算出されたＬα線，Ｌβ線，Ｌι線の強度加算値Ｉ_Ｌを用いて定量分析値を求めたほうが、良い結果が得られることがわかった。ここで、同図において、「×」は、Ｌα線のみの強度値に基づいて算出された定量分析値をグラフ上にプロットしたものであり、「○」は、Ｌα線，Ｌβ線，Ｌι線の強度加算値Ｉ_Ｌに基づいて算出された定量分析値をグラフ上にプロットしたものである。

本発明では、上述のようにＬα線、Ｌβ線及びＬι線の各検出強度に基づいて、定量分析値を求めるようにしている。これにより、低エネルギーの特性Ｘ線を用いた定量分析において、ケミカルシフトの影響の少ない定量分析が可能となり、一つの分析対象元素について一つの標準試料を用いて定量分析を行うことが可能となる。

なお、上記の例においては、波長分散形Ｘ線検出器を用いた例となっていたが、エネルギー分散形Ｘ線検出器（エネルギー分散形Ｘ線分光器：ＥＤＳ）を用いるものにおいても本発明を適用することができる。この場合には、上述のように分光結晶の有効受光立体角及び反射率を考慮して補正係数を求める代わりに、エネルギー分散形Ｘ線検出器のＸ線検出器の検出効率のみを考慮して特性Ｘ線強度の補正を行うようにすればよい。この場合、当該補正後の特性Ｘ線強度のデータに基づいて、ＥＤＳ用の定量分析部によって定量分析が行われる。

このように、本発明における試料分析方法は、試料５に電子線１２を照射し、これにより試料５から発生する特性Ｘ線１３を検出して、試料５中の特定の元素についての定量分析を行う試料分析方法において、当該元素に対応する特性Ｘ線１３における複数のＬ線の検出強度に基づいて定量分析を行う。

また、本発明における試料分析装置では、試料５に電子線１２を照射し、これにより試料５から発生する特性Ｘ線１３を検出して、試料５中の特定の元素についての定量分析を行う試料分析装置において、当該元素に対応する特性Ｘ線１３における複数のＬ線の検出強度に基づいて定量分析が行われる。

この試料分析方法及び試料分析装置においては、検出された複数のＬ線の検出強度をそれぞれ補正し、補正後の各強度を加算した強度値Ｉ_Ｌに基づいて、定量分析が行われる。

この場合、波長分散型Ｘ線検出器９を用いて、分光結晶６を走査することにより波長に対応した特性Ｘ線１３の検出を行い、試料５上での特性Ｘ線１３の発生位置から分光結晶６までの距離に応じて変化する分光結晶６の有効入射立体角Ａに基づいて、複数のＬ線の検出強度が個別に補正される。

さらに、特性Ｘ線１３の波長に応じて変化する分光結晶６の反射率Ｂに基づいて、複数のＬ線の検出強度が個別に補正される。

また、別の例においては、エネルギー分散型Ｘ線検出器を用いて、エネルギーに応じた特性Ｘ線１３の検出を行い、エネルギーに応じて変化する特性Ｘ線１３の検出感度に基づいて、複数のＬ線の検出強度が個別に補正される。

ここで、上記各例において、複数のＬ線としては、Ｌα線、Ｌβ線、及びＬι線が用いられる。また、試料５に照射される電子線１２の加速電圧は、１０ｋＶ以下となっている。

本発明においては、このような構成により、定量分析の対象とされた当該特定の元素について、その対応する特性Ｘ線１３における複数のＬ線の検出強度に基づいて定量分析が行われる。

１…電子銃、２…集束レンズ、３…偏向器、４…対物レンズ、５…試料、６…分光結晶、７…分光結晶駆動機構、８…Ｘ線検出器、９…波長分散形Ｘ線検出器、１０…鏡筒、１０ａ…電子光学系、１１…試料室、１２…電子線、１３…特性Ｘ線、１４，１５…駆動部、１６…信号処理部、１７…バスライン、１８…制御部、１９…メモリ、２０…ＷＤＳ定量分析部、２１…演算部、２２…表示部、２３…入力部、１００…試料分析装置

Claims

試料に電子線を照射し、これにより試料から発生する特性Ｘ線を検出して、試料中の特定の元素についての定量分析を行う試料分析方法であって、当該元素に対応する特性Ｘ線における複数のＬ線の検出強度に基づいて定量分析を行うことを特徴とする試料分析方法。
検出された複数のＬ線の検出強度をそれぞれ補正し、補正後の各強度を加算した強度値に基づいて、定量分析を行うことを特徴とする請求項１記載の試料分析方法。
波長分散型Ｘ線検出器を用いて、分光結晶を走査することにより波長に対応した特性Ｘ線の検出を行い、試料上での特性Ｘ線の発生位置から分光結晶までの距離に応じて変化する分光結晶の有効受光立体角に基づいて、前記複数のＬ線の検出強度を個別に補正することを特徴とする請求項２記載の試料分析方法。
さらに、前記特性Ｘ線の波長に応じて変化する分光結晶の反射率に基づいて、前記複数のＬ線の検出強度を個別に補正することを特徴とする請求項３記載の試料分析方法。
エネルギー分散型Ｘ線検出器を用いて、エネルギーに応じた特性Ｘ線の検出を行い、エネルギーに応じて変化する特性Ｘ線の検出感度に基づいて、前記複数のＬ線の検出強度を個別に補正することを特徴とする請求項２記載の試料分析方法。
前記複数のＬ線は、Ｌα線、Ｌβ線、及びＬι線であることを特徴とする請求項１乃至５何れか記載の試料分析方法。
試料に照射される電子線の加速電圧は、１０ｋＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至６何れか記載の試料分析方法。
試料に電子線を照射し、これにより試料から発生する特性Ｘ線を検出して、試料中の特定の元素についての定量分析を行う試料分析装置であって、当該元素に対応する特性Ｘ線における複数のＬ線の検出強度に基づいて定量分析を行うことを特徴とする試料分析装置。
検出された複数のＬ線の検出強度をそれぞれ補正し、補正後の各強度を加算した強度値に基づいて、定量分析を行うことを特徴とする請求項８記載の試料分析装置。
波長分散型Ｘ線検出器を備え、その分光結晶を走査することにより波長に対応した特性Ｘ線の検出を行い、試料上での特性Ｘ線の発生位置から分光結晶までの距離に応じて変化する分光結晶の有効受光立体角に基づいて、前記複数のＬ線の検出強度を個別に補正することを特徴とする請求項９記載の試料分析装置。
さらに、前記特性Ｘ線の波長に応じて変化する分光結晶の反射率に基づいて、前記複数のＬ線の検出強度を個別に補正することを特徴とする請求項１０記載の試料分析装置。
エネルギー分散型Ｘ線検出器を備え、当該エネルギー分散型Ｘ線検出器によりエネルギーに応じた特性Ｘ線の検出を行い、エネルギーに応じて変化する特性Ｘ線の検出感度に基づいて、前記複数のＬ線の検出強度を個別に補正することを特徴とする請求項９記載の試料分析装置。
前記複数のＬ線は、Ｌα線、Ｌβ線、及びＬι線であることを特徴とする請求項８乃至１２何れか記載の試料分析方法。
試料に照射される電子線の加速電圧は、１０ｋＶ以下であることを特徴とする請求項８乃至１３何れか記載の試料分析装置。