JP2007178445A

JP2007178445A - 試料分析装置における定量分析方法

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Publication number: JP2007178445A
Application number: JP2007053988A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Takahashi; 橋秀之高
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: JP4499125B2

Abstract

【課題】鉄鋼中のカーボン分析において、定性分析で得られるスペクトルに基づく簡易的な定量分析の精度を向上させることの可能な定量分析方法を提供する。
【解決手段】試料10に電子線を照射し、該試料10の表面より放出される特性Ｘ線を検出して試料10の定量分析を行う定量分析方法において、鉄鋼の定性分析時にカーボンの分析に要する電子線照射時間の検出Ｘ線強度に対する影響を測定し、分析計測時間影響曲線を作成し登録するステップと、鉄鋼の定性分析を行い、カーボンの分析に要した分析計測時間に応じて、予め登録されている前記分析計測時間影響曲線に基づいて、定性分析結果得られたエネルギースペクトル強度によるカーボンの定量分析結果に対して定量補正を行うステップとを備える。
【選択図】図１

Description

この発明は、試料分析装置における定性分析に基づく簡易な定量分析方法に関し、特に分析計測時間により定量分析値が変動する定量分析の精度を向上させるようにした試料分析装置の定量分析方法に関する。

一般に、波長分散形分光器及びエネルギー分散形分光器を用いたＸ線マイクロアナライザにおいては、ガラス試料や鉄鋼試料などの各種試料の定性分析と共に、その定性分析に基づき得られるスペクトルのＸ線強度により簡易的な定量分析が行われている。

そして、近年は分析の効率化を図るため、波長分散形分光器を用いる場合には、分光素子を一定ステップで回折角度を変化させてスペクトルを収集し、検出されたピーク位置を予め格納されている文献上のエネルギー位置と照合することにより、元素の同定を行っており、また、このとき主ピークの正味のＸ線強度が算出され、予め格納されている標準試料のＸ線強度との比較により、補正計算されて簡易的な定量結果を得るようにしている。

特開２０００−２３５００９号公報

ところで、上記のように定性分析の結果得られるスペクトルのＸ線強度に基づいて簡易的に定量分析を行う場合、定性分析においてスペクトルを形成させるまでの間に、試料の経時変化の影響を受けてしまい、分析計測時間が定性分析で得られるスペクトルに基づく定量分析結果の精度を悪化させる要因となる場合がある。具体的には、例えばガラス試料では、Ｎa，Ｋが電子ビームの照射によりイオンが移動する。これは、加速電圧、照射電子ビーム径、時間によって変化する。また、鉄鋼中のカーボン分析でも真空度にもよるがコンタミネーションの発生によりカーボンが経時的に増加する。このような理由により、定性分析で得られるスペクトルに基づく定量分析結果の精度を悪化させている。

本発明は、従来の定性分析で得られるスペクトルに基づく簡易的な定量分析における上記問題点を解消するためになされたもので、Ｎa，Ｋ等の電子線の照射ダメージに敏感な元素が存在している試料の分析、あるいは鉄鋼中のカーボン分析においても、定性分析で得られるスペクトルに基づく簡易的な定量分析の精度を向上させることの可能な試料分析装置における定量分析方法を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するため、請求項１に係る発明は、試料に電子線を照射する電子線源と、電子線の照射された試料から放出される特性Ｘ線を検出するＸ線分光器と、各部の動作を制御する制御部とを有し、試料に電子線を照射し、該試料表面より放出される特性Ｘ線を検出して試料の定量分析を行う試料分析装置における定量分析方法において、鉄鋼の定性分析時にカーボンの分析に要する電子線照射時間の検出Ｘ線強度に対する影響を測定し、分析計測時間影響曲線を作成し登録するステップと、鉄鋼の定性分析を行い、カーボンの分析に要した分析計測時間に応じて、予め登録されている前記分析計測時間影響曲線に基づいて、定性分析結果得られたエネルギースペクトル強度によるカーボンの定量分析結果に対して定量補正を行うステップとを備えていることを特徴とするものである。

このように構成した定量分析方法においては、予め鉄鋼中のカーボンの定性分析に要する電子線照射時間の検出Ｘ線強度に対する影響を測定し、分析計測時間影響曲線を作成し登録しておいて、鉄鋼の定性分析時にカーボンの分析に要した分析計測時間に応じて、予め登録させておいた前記分析計測時間影響曲線に基づいて、定性分析結果得られるエネルギースペクトル強度による定量分析結果に対して定量補正を行うようにしているので、鉄鋼中のカーボンの高精度の簡易的な定量分析を得ることが可能となる。

次に、実施の形態について説明する。図１は、本発明に係る試料分析装置における定量分析方法の実施に用いるＸ線マイクロアナライザを示す概略構成図である。図１において、１は電子銃、２はウェネルト、３は偏向コイル、４はＸ線分光器駆動用モータ、５はＸ線分光素子、６はＸ線検出器で、Ｘ線分光器駆動用モータ４とＸ線分光素子５とＸ線検出器６とでＷＤＳ（波長分散形Ｘ線分光器）を構成している。７は反射電子検出器、８は２次電子検出器、９はＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光器）、10は分析試料、11は試料ステージ、12はステージ駆動用モータ、13は偏向コイル制御装置、14はＸ線分光器駆動用モータ制御装置、15はステージ駆動用モータ制御装置、16は２次電子／反射電子信号データ取込み装置、17はＷＤＳＸ線信号データ取込み装置、18はＥＤＳＸ線信号データ取込み装置、19は制御部（ＣＰＵ）、20は大容量記憶装置である。

そして、このような構成要素からなるＸ線マイクロナアライザは、通常のＸ線マイクロナアライザ機能の他に、ＣＰＵを用いた自動制御により、次に述べるような機能を備えている。すなわち、電子ビーム走査、走査倍率、電子ビーム径等のデジタル制御が可能になっており、複数基のＷＤＳの駆動計測制御及び一基のＥＤＳ計測制御が可能になっている。また２次電子／反射電子等の電子信号強度の計測制御が可能であり、そして試料ステージの各方向（Ｘ，Ｙ，Ｚ軸方向）への駆動制御が可能であって、試料ステージ走査及び電子ビーム走査によるＸ線信号及び電子信号の面分析データの収集が可能になっている。

次に、このように構成されているＸ線マイクロアナライザを用いて行う本発明に係る定量分析方法の第１の実施の形態を、図２に示すフローチャートを参照しながら説明する。この実施の形態は、構成元素がわからない試料に対して簡易的な定量分析を行うもので、まず、図１に示したＸ線マイクロアナライザのＷＤＳを用いて通常の方法で第１の定性分析を行う（ステップＳ１）。この第１の定性分析によって試料の構成元素の判定を行い（ステップＳ２）、Ｎa，Ｋ等の電子線の照射ダメージに敏感な元素（以下経時変化の大きな元素という）が存在しないことが判明した場合は、上記第１の定性分析結果得られたスペクトルのＸ線強度に基づいて、制御部内に格納されている標準試料データ強度との比較により簡易的な定量分析を行う（ステップＳ３）。

一方、第１の定性分析による試料構成元素の判定によって、Ｎa，Ｋ等の経時変化の大きな元素が存在していると判明した場合には、電子ビーム照射による分析位置をビーム径の数倍から10倍（数10〜100μｍ）ずらし（ステップＳ４）、そして第２の定性分析を行う。その際、ガラスの定量分析を例にして説明すると、第１のシーケンスでは経時変化の最も大きい、すなわち定量的に変動しやすいＮa，Ｋ，Ｓiを分析するための分光素子（ＴＡＰ，ＰＥＴ，ＬｉＦ）及びピーク分析スキャン範囲を設定して定性分析を行い、第２のシーケンスでは例えば次に変動の大きいＡl，Ｍg，Ｏ，Ｃa等の分析用分光素子及びピーク分析スキャン範囲を設定して定性分析を行い、次いで第３のシーケンスで最も変動の少ないＰ，Ｃr等の分析用分光素子及びピーク分析スキャン範囲を設定して定性分析を行って、ガラスの構成元素の検出を行う（ステップＳ５）。

表１に、上記ガラス用分析シーケンスの分光素子及びピーク分析スキャン範囲（波長、単位Å）を示す。表１において、第１シーケンスにおいてＴＡＰはＮa用分光素子、ＰＥＴはＳi用分光素子、ＬｉＦはその他の元素用分光素子、第２シーケンスにおいてＴＡＰはＡl，Ｍg用分光素子、ＰＥＴはＣr，Ｃa等の元素用分光素子、第２シーケンスにおいてＴＡＰはＰ，Ｏ用分光素子である。

以上のようにして第２の定性分析を行い、その結果得られたスペクトルのＸ線強度に基づいて、制御部に接続されている記憶装置内に格納されている標準試料データ強度との比較により簡易的な定量分析を行う（ステップＳ６）。なお、以上の各ステップの各部の動作は、全て制御部（ＣＰＵ）により人手を介さずに自動的に行われるように構成されている。

このように、第１の定性分析において試料にＮa，Ｋ等の経時変化の大きな元素が存在していることが判明した場合、試料に対する電子ビーム照射位置をずらして第２の定性分析を行い、その際、経時変化の大きな元素から、すなわち定量的に変動の大きな元素順に定性分析を行っているので、変動の大きい元素に対しては短時間で定性分析が行われ、したがって精度のよい簡易的な定量分析結果が得られる。

上記表１によって得られた定性スペクトルと簡易定量結果を、比較のため従来例による定性スペクトルと共に図３に示す。図３において、点線は本実施の形態により得られた定性スペクトルで、ＴＡＰ分光素子を用いピーク分析スキャン範囲を11.733−12.099Åとして行った定性分析によるものであり、実線は従来例で得られた定性スペクトルで、ＴＡＰ分光素子を用いスキャン範囲を6.439−21.192Åとして行った定性分析によるものである。この図から明らかなように、従来例による場合は、Ｎaの分析時間経過による減衰が著しく、簡易定量結果にかなりの誤差が生じていることがわかる。

次に、第２の実施の形態を図４に示すフローチャートに基づいて説明する。この実施の形態は、試料に経時変化の大きいＮa，Ｋ等が含まれていることが予め判明している場合に適用されるものである。したがって、この実施の形態に係る定量分析方法は、図２に示した第１の実施の形態における各工程のうち、経時的変化が大きい元素の有無を判定するための第１の定性分析を省いた工程からなるものである。

すなわち、経時変化が大きいＮa，Ｋが含まれていることが判明している試料、例えばガラス試料の場合、第１シーケンスとして定量の変動しやすいＮa，Ｋ，Ｓi及びその他の主要元素の分析用分光素子及びピーク分析スキャン範囲を設定して定性分析を行い、次いで、以降の各シーケンスで順次経時的変化が小さくなる元素順に分析用分光素子及びピーク分析スキャン範囲を設定して順次定性分析を行う（ステップＳ11）。次いで、これらの定性分析の結果得られたスペクトルのＸ線強度に基づいて、標準試料データ強度との比較により簡易的な定量分析を行う（ステップＳ12）。なお、この実施の形態においても、各ステップにおける各部の動作は全て制御部（ＣＰＵ）により自動的に行われるようになっている。

このように、試料に経時変化の大きい元素の存在が判明している場合、経時変化の大きな元素から、すなわち定量的に変動の大きな元素順に定性分析を行うようにしているので、変動の大きい元素に対しては短時間で定性分析が行われ、第１の実施の形態と同様に、精度のよい簡易的な定量分析結果が得られる。

次に、第３の実施の形態を図５に示すフローチャートに基づいて説明する。図１に示したＸ線マイクロアナライザにおいて配置されるＷＤＳの数が少ない場合、同時に複数の元素を分析できないこともある。すなわち、例えばＫをＰＥＴで分析測定中に同じＰＥＴ分光素子を用いるＳiを同時に測定することはできない。したがって、このような場合には、上記第１及び第２の実施の形態による定量分析方法では対応できないケースが生じる。第３の実施の形態は、このようなケースにも対応できるようにしたものである。

すなわち、この実施の形態においては、最初に通常の方法による第１の定性分析を行って、試料の構成元素中における経時変化の大なる元素の有無の判定を行い（ステップＳ21，Ｓ22）、経時変化の大きな元素が存在しないことが判明した場合は、上記第１の定性分析で得られたスペクトルのＸ線強度に基づいて、それらの簡易的な定量分析を行う（ステップＳ23）までは、第１の実施の形態と同様である。

次に、第１の定性分析による試料構成元素の判定により、Ｎa，Ｋ等の経時変化の大きな元素が存在していると判明した場合は、それらの経時変化の大きい元素のスペクトルのピークＸ線強度の経時的変化量をプロットし、時間変化の割合を求める（ステップＳ24）。この時間変化の割合は高次曲線で近似させて求めておき、分析計測時間によるＸ線強度の影響曲線とする。この影響曲線は、Ｎa，Ｋでは減衰曲線となり、他の元素例えばＳiでは増加曲線となる。例えば、ガラスのＮaの経時的減衰曲線及びＳiの増加曲線を図６に例示する。

次いで、このようにして求めたＮa，Ｋ等の変動の大きい元素のスペクトルピークの分析計測時間によるＸ線強度の影響曲線を、制御部に接続された記憶装置へ登録する（ステップＳ25）。

次に、通常の設定による第２の定性分析を行い各元素の同定を行い、各元素の主ピークが検出されるまでの分析計測時間を測定する（ステップＳ26）。この分析計測時間は、分光素子（分光結晶）の駆動ステップ数と測定単位時間とで算出される。そして、上記定性分析で得られる各元素の主スペクトル強度は、先に予め測定され登録されている分析計測時間によるＸ線強度の影響曲線に基づいて、それぞれ正味のＸ線強度に換算補正される。そして、この換算補正されたＸ線強度に基づいて、簡易定量分析を行う（ステップＳ27）。

このように、この実施の形態では、定性分析において各元素のスペクトルピークが検出されるまでの分析計測時間を測定し、予め求めておいた分析計測時間によるＸ線強度の影響曲線に基づいて、定性分析で得られた各元素のスペクトルピーク強度を換算補正するようにしているので、高精度の簡易的な定量分析結果を得ることができる。

この第３の実施の形態の手法は、鉄鋼中のカーボン分析にも適用することができる。すなわち、鉄鋼中のカーボンの分析測定中には、真空度にもよるがコンタミネーションによるカーボンの増加により、実際のカーボンより大きい定量結果になるが、分析計測時間に対するコンタミネーションによるカーボンの増加量を予め測定して分析計測時間によるＸ線強度の影響曲線を求めて登録しておく。そして、実際の鉄鋼の定性分析においてカーボンのスペクトルピークが検出されるまでの分析測定時間を測定し、予め求めておいた分析計測時間によるＸ線強度の影響曲線に基づいて、定性分析で得られたカーボンのスペクトルピーク強度を換算補正することにより、鉄鋼中のカーボンの高精度で簡易的な定量分析結果を得ることができる。

以上実施の形態に基づいて説明したように、請求項１に係る発明によれば、予め鉄鋼中のカーボンの定性分析に要する電子線照射時間の検出Ｘ線強度に対する影響を測定し分析計測時間影響曲線を作成し登録しておいて、鉄鋼の定性分析時にカーボンの分析に要した分析計測時間に応じて、予め登録しておいた前記分析計測時間影響曲線に基づいて、定性分析の結果得られるエネルギースペクトル強度による定量分析結果に対して定量補正を行うようにしているので、鉄鋼中のカーボンの高精度の簡易的な定量分析結果を得ることができる。

本発明に係る試料分析装置における定量分析方法を実施するために用いるＸ線マイクロアナライザを示す概略構成図である。本発明に係る試料分析装置における定量分析方法の第１の実施の形態を説明するためのフローチャートである。第１の実施の形態による定量分析結果を従来例による定量分析結果と対比して示す図である。本発明の第２の実施の形態を説明するためのフローチャートである。本発明の第３の実施の形態を説明するためのフローチャートである。定性分析時におけるＮaとＳiのＸ線強度の経時変化を示す曲線図である。

符号の説明

１…電子銃、２…ウェネルト、３…偏向コイル、４…Ｘ線分光器駆動用モータ、５…Ｘ線分光素子、６…Ｘ線検出器、７…反射電子検出器、８…２次電子検出器、９…ＥＤＳ、10…分析試料、11…試料ステージ、12…ステージ駆動用モータ、13…偏向コイル制御装置、14…Ｘ線分光器駆動用モータ制御装置、15…ステージ駆動用モータ制御装置、16…２次電子／反射電子信号データ取込み装置、17…ＷＤＳＸ線信号データ取込み装置、18…ＥＤＳＸ線信号データ取込み装置、19…制御部（ＣＰＵ）、20…大容量記憶装置

Claims

試料に電子線を照射する電子線源と、電子線の照射された試料から放出される特性Ｘ線を検出するＸ線分光器と、各部の動作を制御する制御部とを有し、試料に電子線を照射し、該試料表面より放出される特性Ｘ線を検出して試料の定量分析を行う試料分析装置における定量分析方法において、鉄鋼の定性分析時にカーボンの分析に要する電子線照射時間の検出Ｘ線強度に対する影響を測定し、分析計測時間影響曲線を作成し登録するステップと、鉄鋼の定性分析を行い、カーボンの分析に要した分析計測時間に応じて、予め登録されている前記分析計測時間影響曲線に基づいて、定性分析結果得られたエネルギースペクトル強度によるカーボンの定量分析結果に対して定量補正を行うステップとを備えていることを特徴とする試料分析装置における定量分析方法。