JP5320807B2

JP5320807B2 - 波長分散型ｘ線分光器

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Publication number: JP5320807B2
Application number: JP2008114829A
Authority: JP
Inventors: 隆雄丸井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: JP2009264926A; CN101566591B; CN101566591A

Description

本発明は、電子線プローブ微小分析装置、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡、蛍光Ｘ線分析装置等に用いられる波長分散型Ｘ線分光器に関する。

電子線プローブ微小分析装置（ＥＭＰＡ）では、高エネルギーを有する電子ビームを励起線として試料に照射し、それによって試料から放出される固有Ｘ線を分析することにより試料に含まれる元素の同定や定量を行ったり、元素の分布を調べたりする。このようなＥＭＰＡで用いられるＸ線の分光器には大別して波長分散型（ＷＤＳ）とエネルギー分散型（ＥＤＳ）とがある。
波長分散型Ｘ線分光器は、Ｘ線を分光結晶等で分光し、特定波長（エネルギー）を有するＸ線のみを検出器に導入して検出する。一方、エネルギー分散型Ｘ線分析装置は、Ｘ線を波長選別を行わずに直接半導体検出器に導入し、その検出信号をエネルギー（つまり波長）毎に分離する。このようにエネルギー分散型では、多数の波長の情報が同時に得られるため、短時間で波長（又はエネルギー）に対するＸ線強度分布を取得できるが、波長分解能やＳ／Ｎ比が比較的低い。これに対して、波長分散型は分光結晶で波長を逐次選別してから検出するため、高い波長分解能とＳ／Ｎ比でＸ線強度分布を取得できる（例えば特許文献１参照）。

図５は従来の波長分散型Ｘ線分析装置の概略構成図である。図５に示すように、電子ビームが照射されることにより試料Ｓから放出されたＸ線は分光結晶１０に入射する。分光結晶１０に入射したＸ線は波長分散されることにより、特定波長を有するＸ線が選別されてＸ線検出器１２に入射する。
具体的には、Ｘ線検出器１２には次式（１）に示すブラッグの式を満たすＸ線が選別されて到達する。
２ｄ・sinθ＝nλ ・・・（１）
ここで、ｄは分光結晶の光子面間隔（格子定数）、θは分光結晶へのＸ線の入射角、λはＸ線の波長、nは自然数で回折次数を表す。

式（１）から明らかなように、Ｘ線検出器１２には１次線(ｎ＝１)だけでなく、ｎ＝２以上のいわゆる高次線が混在して到達する。次数の異なるＸ線は波長、即ちエネルギーが異なるため、それぞれ異なる高さのパルス状の波形としてＸ線検出器１２から出力される。そこで、単一波長のＸ線（通常は１次のＸ線）を選別するために、Ｘ線検出器１２から出力されるパルス状の波形はプリアンプ１４で増幅された後、波高弁別回路１６にて所定の波高値を有するパルス信号のみが選別され、計数回路１８にて計数される。
この場合、Ｘ線検出器１２から出力される信号には各種ノイズが重畳しているため、波高弁別回路１６の前段に波形整形回路２０を設けて、Ｘ線検出器１２からのパルス信号を適当な波形形状に整えるようにしている。前記波形整形回路２０には通常、ノイズを除去するためのＣＲフィルタが用いられている。
特開2000-180392号公報

ところが、このような従来の波長分散型Ｘ線分析装置では次のような問題がある。即ち、ＣＲフィルタのようなアナログ部品は部品間のバラツキが大きく、バラツキによる固体差をなくすための調整が必要となる。
更に、従来の波長分散型Ｘ線分析装置では、波高弁別回路１６による弁別範囲の設定値を決めるために、実際の測定に先立って波高分布を求めるためのパルス信号の計数作業を行う必要がある。つまり、波高弁別回路１６の弁別範囲の設定値を順次変更してパルス信号を計数し、波高と信号強度との関係（波高分布）を求めてから、波高弁別回路１６による弁別範囲の設定値を決める必要があり、分析時間が長くなってしまう。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、詳細で精密な分析を短時間で行うことができ、しかも、個体差の少ない波長分散型Ｘ線分光器を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた本発明は、試料から発生するＸ線を分光素子で分光しＸ線検出器に導入して検出する波長分散型Ｘ線分光器において、
a) 前記Ｘ線検出器の出力信号の全体波形を所定のサンプリング周期でサンプリングすることにより、ディジタル信号に変換するA/D変換手段と、
b) 前記ディジタル信号に変換された信号波形をディジタル的にフィルタリングした後、パルス部分を抽出し、該パルス部分をその波高毎に分別し、それぞれを独立的に計数することにより波高分布データを求める波高分布データ取得手段と、
を備えることを特徴としている。

本発明に係る波長分散型Ｘ線分光器は、Ｘ線検出器からのパルス状の信号を波高毎に独立的に計数して波高分布データを求めるようにしたことにより、得られた波高分布データから定量分析に利用する波高の範囲を決めることができる。波高の範囲を決める方法は特に限定されないが、例えば波高分布データに基づく波高分布図を表示部に表示させ、その波高分布図を見ながら作業者が決めるように構成してもよく、予め記憶された元素毎の波高分布データとの比較により自動的に決まるようにしても良い。
尚、Ｘ線検出器による電気信号は、そのままディジタル信号に変換することもできるが、増幅してからディジタル信号に変換することも可能である。

Ｘ線検出器に１次線と高次線とが混在して到達した場合には、波高分布データに複数のピークが現れる。そこで、前記波高分布データに基づいてピークを検出し、そのピークのＸ線強度を算出する強度算出手段を設け、前記強度算出手段は、複数のピークを検出したときはピーク分離処理を行い、各ピークのＸ線強度を算出するように構成するとよい。これにより、重複しているピークの影響を取り除くことができ、各ピークのＸ線強度を精度良く算出することができる。

また、本発明に係る波長分散型Ｘ線分光器の一態様として、前記分光素子及びＸ線検出器を所定の角度関係を保って走査することにより前記分光素子へのＸ線の入射角度を走査する走査手段と、走査角度位置毎の波高分布データを記憶する波高分布データ記憶手段とを設けることができる。

更に、別の態様として、ディジタル信号の波高の時系列データを記憶する波高データ記憶手段を設けることも良い構成である。このような構成において前記分光素子及びＸ線検出器を所定の角度関係を保って走査することにより前記分光素子へのＸ線の入射角度を走査する走査手段を設ける場合には、前記波高データ記憶手段は、走査角度位置毎のディジタル信号の波高の時系列データを記憶すると良い。

本発明に係る波長分散型Ｘ線分光器は、Ｘ線検出器による出力信号の全体波形をディジタル信号に変換し、その後の処理をディジタル的に行うように構成したことにより、アナログ回路を用いて処理していた従来構成に比べて個体差を小さくすることができる。また、ディジタル信号をその波高毎に分別し、それぞれ独立的に計数することにより波高分布データを得るようにしたため、試料に含まれる元素の定量分析に要する時間を短縮することができる。

以下、本発明を電子線プローブ微小分析装置（ＥＰＭＡ）に適用した一実施例について図１〜図４を参照しながら説明する。図５で説明した構成要素と同一のものについては同一の符号を付している。
図１は本実施例に係るＥＰＭＡの概略構成図である。本実施例に係るＥＰＭＡは、ビーム発生部２８、分光素子である湾曲型の分光結晶１０、Ｘ線検出器１２、プリアンプ１４、A/D変換器３０、ディジタル処理回路３２、波長走査駆動部３４、表示部３８、前記ディジタル処理回路３２及び波長走査駆動部３４を制御する制御部３６を備えて構成されている。

前記分光結晶１０の結晶面、Ｘ線検出器１２の入射面（前記分光結晶１０の出射側焦点）、試料Ｓ上の電子ビーム照射位置（分光結晶１０の入射側焦点）はローランド円上に乗っており、Ｘ線検出器１２及び分光結晶１０は波長走査駆動部３４により、それぞれ同軸上の周りに１：２の回転角度比で回転駆動されるようになっている。これにより、分光結晶１０とＸ線検出器１２とは倍角の関係（θ、２θ）を保って移動し、Ｘ線検出器１２に入射するＸ線の波長（エネルギー）が走査される。
また、図示しないが試料Ｓは試料テーブルに載置されており、この試料テーブルを水平方向に移動させることにより試料Ｓ上の電子ビーム照射位置を走査できるようになっている。

ビーム発生部２８にて発せられた電子ビームが試料Ｓに当たると、これにより励起されたＸ線が試料Ｓより放出され、分光結晶により波長選別されてＸ線検出器１２に入射して検出される。Ｘ線検出器１２からの出力はプリアンプ１４にて増幅される。このときの出力は電圧パルス信号となる。この信号の高さの違いが回折次数に対応している。この電圧パルス信号はA/D変換器３０にて所定のサンプリング周期でサンプリングされ、ディジタル化されてディジタル処理回路３２に入力される。

ディジタル処理回路３２では、ディジタル化された信号波形をディジタル的にフィルタリングした後、パルス部分を抽出し、各パルス部分を波高値に応じて弁別し、それぞれを独立的に並列に計数する。そして、波高分布データを作成してデータメモリ３２ａに格納する。これにより、図２に示すような波高分布データが得られる。このように弁別後のパルス信号をそれぞれ独立的に且つ並列に計数することにより、波高分布データの作成時間を短縮できる。
また、波長走査駆動部３４による分光結晶１０の回動動作に同期させて波高分布データを得るために、波長走査駆動部３４からディジタル処理回路３２に同期信号が送られるようになっている。これにより、データメモリ３２ａには、走査角度位置毎の波高分布データが時系列で格納される。
尚、波長走査駆動部３４からディジタル処理回路３２に同期信号を送る構成に代えて、制御部３６から波長走査駆動部３４及びディジタル処理回路３２に制御信号を送るようにしてもよい。

次に、ディジタル処理回路３２で行われるデータ処理について図３及び図４を参照して説明する。
測定が開始されると、ビーム発生部２８で発生した電子ビームが試料Ｓに照射され、試料Ｓの電子ビーム照射位置からＸ線が放出される。これにより、ディジタル処理回路３２にて波高分布データが作成される。また、制御部３６の制御の下、波長走査駆動部３４により分光結晶１０とＸ線検出器１２とが駆動される。この結果、Ｘ線検出器１２で検出されるＸ線の波長範囲が走査され、その走査角度位置毎の波高分布データがディジタル処理回路３２にて取得される。取得された波高分布データはデータメモリ３２ａに格納されると共にそれに基づく波高分布図が表示部３８に表示される。図３は走査角度位置毎に取得された波高分布図の一例を示している。

また、試料Ｓが載置された試料テーブルを水平方向に移動させて試料Ｓ上の電子ビーム照射位置を走査する場合は、照射位置毎の波高分布データが取得される。試料テーブルの移動は制御部３６の制御の下で行われる。このときディジタル処理回路３２にて取得される波高分布データは、走査角度位置に加えて試料テーブルの位置、つまり試料Ｓ上における電子ビーム照射位置と共にデータメモリ３２ａに格納される。

波高分布データが取得されると、ディジタル処理回路３２はピーク検出処理を実行し、ピーク面積やピークの高さつまり信号強度から定量分析を行う。また、試料Ｓに含まれる元素の強度分布や元素の含有量分布に関する情報を得るための処理を実行する。このとき、複数のピーク、例えば図４に示すように２つのピークＰ１及びＰ２が重複している場合にはピーク分離処理を実行し、各ピークについて定量分析等を行う。

ピーク分離処理としては例えば周知の関数フィッティング処理を用いることができる。関数フィッティング処理では、ガウス関数やローレンツ関数等といった関数が与える曲線を拡大、縮小等して一つの検出ピークにフィッティングさせ、そのフィッティングした関数が与えるピーク位置、ピーク強度を求めた後、その検出ピークからフィッティングした関数の値を差し引いてピークを除き、さらに残余の検出ピークについても同様の処理を行ってピーク位置とピーク強度を求めることで、順次ピーク分離を行う。これにより近接するピークを分離して相互のピークの影響が取り除くことができるため、真のピーク波長やピークの高さを求めることができる。これにより、正確な定量分析が可能となる。

なお、上記実施例は一例であって、以下のような変更や修正を行うことができる。
波高分布データに計数値がゼロになる部分が存在する場合に、全ての波高についてその計数値を記憶することとすると、データメモリの記憶領域の無駄に消費してしまうことになる。そこで、波高値の時系列データをデータメモリに格納するようにすると良い。また、走査角度位置毎の波高値の時系列データを格納するようにしても良い。このような構成によれば、データメモリの記憶領域を節約することができる。

波高分布データ或いは波高データをデータメモリに格納する際に対応付ける情報としては、走査角度位置、サンプリング時刻の他、雰囲気温度、電子ビームのエネルギー等の種々の情報を用いることができる。
分光結晶として平板型分光結晶を用いても良い。この場合は、試料から放出されるＸ線はマルチキャピラリＸ線レンズを通して平行化され、分光結晶により分光されて特定の波長を持つＸ線のみがソーラースリットを通って検出器に入射する。このような構成においても、分光結晶及び検出器は波長走査駆動部により倍角の関係を保って回転駆動される。
試料テーブルを水平方向に移動する代わりにビーム発生部を制御することにより試料Ｓ上の電子ビームの照射位置を走査するようにしても良い。

また、上記以外にも本発明の趣旨の範囲で適宜変形、追加、修正を加えても本願の特許請求の範囲に包含されることは明らかである。

本発明の一実施例を示す電子線プローブ微小分析装置の概略構成図。本実施例のＥＰＭＡで取得される波高分布データの一例を示す図。本実施例のＥＰＭＡで取得される走査角度位置毎の波高分布図の概念図。ピーク分離処理を説明するための図。従来の電子線プローブ微小分析装置の概略構成図。

符号の説明

１０…分光結晶
１２…Ｘ線検出器
１４…プリアンプ
１６…波高弁別回路
１８…計数回路
２０…波形整形回路
２８…ビーム発生部
３０…A/D変換器
３２…ディジタル処理回路
３２ａ…データメモリ
３４…波長走査駆動部
３６…制御部
３８…表示部

Claims

試料から発生するＸ線を分光素子で分光し、Ｘ線検出器に導入して検出する波長分散型Ｘ線分光器において、
a) 前記Ｘ線検出器の出力信号の全体波形を所定のサンプリング周期でサンプリングすることにより、ディジタル信号に変換するA/D変換手段と、
b) 前記ディジタル信号に変換された信号波形をディジタル的にフィルタリングした後、パルス部分を抽出し、該パルス部分をその波高毎に分別し、それぞれを独立的に計数することにより波高分布データを求める波高分布データ取得手段と、
を備えることを特徴とする波長分散型Ｘ線分光器。
前記波高分布データに基づいてピークを検出し、そのピークのＸ線強度を算出する強度算出手段を備え、
前記強度算出手段は、複数のピークを検出したときはピーク分離処理を行い、各ピークのＸ線強度を算出することを特徴とする請求項１に記載の波長分散型Ｘ線分光器。
前記分光素子及びＸ線検出器を所定の角度関係を保って走査することにより前記分光器へのＸ線の入射角度を走査する走査手段と、
走査角度位置毎の波高分布データを記憶する波高分布データ記憶手段と、
を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の波長分散型Ｘ線分光器。
ディジタル信号の波高の時系列データを記憶する波高データ記憶手段を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の波長分散型Ｘ線分光器。
前記分光素子及びＸ線検出器を所定の角度関係を保って走査することにより前記分光素子へのＸ線の入射角度を走査する走査手段を備え、
前記波高データ記憶手段は、走査角度位置毎のディジタル信号の波高の時系列データを記憶することを特徴とする請求項４に記載の波長分散型Ｘ線分光器。