JP5069078B2

JP5069078B2 - Ｘ線スペクトルを用いる分析方法

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Publication number: JP5069078B2
Application number: JP2007268963A
Authority: JP
Inventors: 辺一保河
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2027-10-16
Also published as: JP2009097957A; US7742565B2; US20090310748A1

Description

本発明は、波長分散型Ｘ線分光器を用いたＸ線分析方法に関わり、特にＸ線スペクトルの測定方法と表示方法に関する。

電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）や蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）によりＸ線スペクトルを測定し、定性分析や定量分析等を行っている。図４は、ＥＰＭＡに搭載されるＷＤＳの原理を説明するための図である。このＸ線分光器は、湾曲型Ｘ線分光結晶の中心ＣがＸ線発生点Ｓから取出し角αだけ傾斜した直線上を移動し、このときＳ，Ｃ及びＸ線検出器のスリット中心Ｄは常に一定半径Ｒのローランド円上にある。また、距離ＳＣと距離ＣＤが等しく保たれ、結晶格子面が曲率半径２Ｒに湾曲された分光結晶Ｃは常にローランド円の中心Ｏに向くようになっている。

距離ＳＣを分光位置Ｌといい、分光結晶への入射Ｘ線の入射角をθとすると、図４から明らかな通り式(1)の関係がある。
Ｌ＝２Ｒ×ｓｉｎθ …（１）
一方、分光結晶の回折条件はＸ線の波長をλ、分光結晶の格子面間隔をｄとすると式(２)となる。
２ｄ×ｓｉｎθ＝ｎ×λ …（２）
但し、ｎは正の整数で回折次数である。
従って、式(1)と式(２)より、式（３）が導かれる。
Ｌ＝（２Ｒ／２ｄ）×ｎ×λ …（３）
式(３)から、Ｘ線の波長λと分光位置Ｌの関係がわかる。

分光位置ＬをスキャンしながらＸ線検出器で計数されるＸ線を測定することにより、横軸を波長λ（または、それに相当するエネルギー値、分光位置Ｌ、ｓｉｎθ値または２θ値などのうちのどれか1つ）で縦軸をＸ線強度で表したＸ線スペクトルが得られる。

物質を構成する元素から発生する特性Ｘ線は、それぞれの元素に固有の波長を持っているため、特性Ｘ線の波長λを知ることにより、分析試料に含まれる元素の種類が分かり（定性分析）、その特性Ｘ線の強度を知ることにより含まれる元素の濃度が分かる（定量分析）。例えば、特許文献１の特開２００２−１８１７４５号公報の従来技術には、ＷＤＳにより収集したＸ線スペクトルから同定された元素の特性Ｘ線ピークを用いて、予め求められている標準試料のＸ線強度との比較により、簡易的な定量分析を行なう技術が記述されている。

ところで、Ｘ線の計数はランダム過程を含み、計数値の平均がＮカウントの時、分散がＮカウントの統計変動を持つ。このため、1点当たりの計数時間を一定値にして取得する従来のＸ線スペクトルにおいては、ピークトップ近傍の計数値のばらつきが最も大きく、1点当たりの一定計数時間が短時間の測定では正確な波形が得られなかった。図５は、ある高さのピークの頂上近傍における形状が、Ｘ線計数値のばらつきの有無によって変わる様子をシミュレーションした例である。先ず、ばらつきの無いピークが得られたと仮定し、各分光位置におけるＸ線計数値がランダム過程によりばらついた場合のＸ線計数値を求めて比較している。

Ｘ線計数値のばらつきできるだけ少なくして正確なＸ線スペクトル波形を得るために、従来は1点当たりの一定計数時間を大きくしてＸ線スペクトル全体を長時間かけて測定したり、Ｘ線スペクトルの全体は短時間で測定した後でピーク近傍だけを長時間かけて再測定したりしていた。

しかし実用的にはできるだけ少ない時間で分析を行いたいという要求との矛盾を生じる。そのため、特許文献２の特開昭５１−２５１８４号公報には、特性Ｘ線のピークが存在するか否かを検出し、存在するピーク付近のみで分光器走査速度を遅くする技術が開示されている。また、特許文献３の特開平１−３１２４４９号公報には、予め分析試料に含まれる可能性のある元素の特性Ｘ線ピークが表れる波長範囲を設定し、その範囲のみを時間をかけて測定する技術が開示されている。

特開２００２−１８１７４５号公報特開昭５１−２５１８４号公報特開平１−３１２４４９号公報

特許文献２の特開昭５１−２５１８４号公報においては、ピーク付近で分光器走査速度を遅くするのに伴って、Ｘ線スペクトルを記録するためのチャート送りを同期させて遅くしている。しかし近年のＥＰＭＡやＸＲＦにおけるＸ線スペクトル測定は高度なデジタル制御システムによりおこなわれるため、チャートを使用することは無い。さらに、Ｘ線強度が予め設定したバックグランドレベルを超えたら遅い速度に切り換えるようにしているのみで、ピークの高さが様々に変化しても同じ速度に遅くするだけである。特性Ｘ線のピークの高さは数桁程度異なるため、それぞれのピークの高さに応じた走査速度を設定することができない。

特許文献３の特開平１−３１２４４９号公報においては、コンピュータ制御によりＸ線スペクトルをデジタルデータとして取り込むようにしているが、出現が予想される特性Ｘ線ピーク付近の波長範囲を一定の条件で測定するのみであり、それぞれのピークの高さに応じた測定条件を設定できるわけではない。

本発明は上記の問題を解決するためになされてものであって、バックグランドレベルからピークを越えてまたバックグランドレベルまで至るＸ線スペクトル波形の全体の形状を、必要最小時間の1回の測定で正確に測定し、表示するための方法を提供することを目的とする。

上記の問題を解決するために、請求項１の記載の発明は、
分析試料に荷電粒子線若しくはＸ線を照射し、発生するＸ線の分光と検出を波長分散形Ｘ線分光器によって行い、該波長分散形Ｘ線分光器により得られたＸ線スペクトルを用いるＸ線分析方法であって、
Ｘ線波長軸若しくは前記Ｘ線波長軸に対応した表示単位で表される軸上の分光位置について、必ずＸ線の計測を行なう基準計数時間を予め定めておき、該基準計数時間と該基準計数時間の間に計数された計数値とから該分光位置における計数率を求め、該計数率と該基準計数時間と予め指定した許容値とに基づいて、該分光位置において該基準計数時間を超えて計数を続行する場合にはその計数時間を決めることにより、一定計数時間当たりでＸ線強度軸に表示されるＸ線計数値の統計変動に起因するばらつきの大きさが、前記分光位置のいずれにおいても前記許容値又は前記許容値以下となるように、前記分光位置において計数を行なう時間を可変しながらＸ線を計数し、実測により得られた計数値を一定計数時間当たりの計数値に換算した値を分析に用いるようにしたことを特徴とする。

また請求項２に記載の発明は、
前記一定計数時間当たりの計数値に換算した値を、前記Ｘ線スペクトルの表示に用いるようにしたことを特徴とする。

また請求項３に記載の発明は、
前記一定計数時間当たりの計数値に換算した値を、前記分析試料に含まれる元素の特性Ｘ線ピークの計数値として用いることにより、前記分析試料の簡易定量分析を行なうようにしたことを特徴とする。

また請求項４に記載の発明は、
前記基準計数時間を一定計数時間として用いるようにしたことを特徴とする。

また請求項５に記載の発明は、
前記Ｘ線波長軸若しくは前記Ｘ線波長軸に対応した表示単位は、波長、エネルギー、Ｘ線発生点から分光結晶中心までの距離を表す分光位置、分光結晶による分光角度をθとした時の２θ値又はθ値又はＳｉｎθ値のうちの少なくともひとつであることを特徴とする。

本発明によれば、測定前に、取得したい波形の正確さに応じて許容されるばらつき値を決めて、Ｘ線スペクトルを取得することにより、必要最小時間の1回の測定で目的の正確さをもったＸ線スペクトル波形を得ることが出来るようになった。さらに、このようにして得られたＸ線スペクトルから、ピーク強度の高い特性Ｘ線を発生する含有濃度の高い元素のスタンダードレス定量値を精度良く求めることが可能となった。

以下図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。但し、この例示によって本発明の技術範囲が制限されるものでは無い。各図において、同一または類似の動作を行なうものには共通の符号を付し、詳しい説明の重複を避ける。

図２は、ＥＰＭＡを例にとり本発明を実施する概略構成例を示した図である。図２において、ＥＰＭＡ本体１００の中は真空排気系（図示せず）により１０^−３Ｐａ程度の高真空に保たれている。電子銃１から放出された電子線ＥＢは電子光学系４により細く絞られて試料２に照射される。電子光学系４は集束レンズ、対物レンズ、走査コイルなどから構成されており、電子光学系制御部９を介して制御演算装置１２により制御される。

電子線照射により試料２から発生した特性Ｘ線３は、ＷＤＳ２０の分光結晶５により分光され、検出器６により検出される。ＷＤＳ２０は分光結晶５、検出器６、ＷＤＳ駆動系７を含む構成で、ＷＤＳ測定制御部８を介して制御演算装置１２により制御と信号取り込みが行われる。ＷＤＳを複数基装着するためには、ＷＤＳ２０と同じ構成が複数組必要である。

試料ステージ１１に載置された試料２上の電子線ＥＢの照射位置（即ち分析点）は、試料ステージ駆動機構１１を介して制御演算装置１２によりＸ、Ｙ（水平方向）とＺ（高さ方向）に移動可能である。制御演算装置１２にはキーボード・マウス等の入力装置１３、液晶モニタ等の表示装置１４が接続されている。

なお、実際の装置では、二次電子・反射電子信号検出器、電源、ＤＡ・ＡＤ変換器等が構成されているが本発明を理解する上で直接関係しないので図示及び説明を省略している。

次に、本発明の基本的考え方を、図１に基づいて説明する。
なお本発明の説明において、Ｘ線スペクトルを各分光位置における一定計数時間ｔｏ当たりの計数値として表示する場合、このｔｏを基準計数時間と称す。また、‘Ｘ’（任意のパラメータ）の平方根をＳｑｒｔ（‘Ｘ’）で表記する。

図１のＡは、ある分光位置においてｔｏ時間計数したときの統計変動を含まないＸ線計数値（若しくは無限に測定を繰り返した計数値の平均値）が、Ｎカウントであると仮定している。ＮカウントのＸ線計数値が持つばらつきを標準偏差Ｅｏであらわす（この標準偏差Ｅｏを統計変動という）と、Ｅｏ＝Ｓｑｒｔ（Ｎ）である。もし、測定するＸ線スペクトルのどの分光位置においても、このばらつきが一定の大きさＥｒ（表示許容誤差）より小さくしたい場合、Ｎカウントで表示される分光位置においてもＥｒの大きさのばらつき以下になっていなければならない。

そこで、Ｅｏ＞Ｅｒの場合、図１のＣに示すようにＸ線の計数時間をｔｏよりも長いｔｍ時間計数して総計数値をＮｍカウントに増やすようにする。総計数値がＮｍに増えると、そのばらつき（標準偏差）Ｅｍも増加するが、実際にスペクトル表示に使われるＸ線計数値Ｎｄはｔｏ時間の計数値に規格化されるので、表示されるＸ線計数値のばらつきＥｄも規格化されて小さくなる。

すなわち、表示するＸ線スペクトルのどんなＸ線計数値でも、表示するＸ線強度のばらつき（表示許容誤差）Ｅｒが一定値または一定値以下となるように、各分光位置のＸ線強度に応じて計数時間を可変しながらＸ線を計数し、その計数値を一定計数時間当たりの計数値に換算した計数値を分析に用いればよいことになる。以上が本発明の原理である。

次に、Ｘ線スペクトルのＸ線強度表示値のばらつきを表示許容誤差Ｅｒ以下にするＸ線スペクトルの測定と表示の方法について、さらに詳しく説明する。

表示許容偏差Ｅｒの値は、その波形測定前に、取得したい波形の正確さに応じて決めておく。各分光位置でのＸ線強度の計数率I（ｃｐｓ）に見合った計数時間ｔｍだけ計数した計数値Ｎｍ（＝Ｉ*ｔｍ）を得る。Ｘ線スペクトル波形表示する時のＸ線強度Ｎｄは、基準計数時間ｔｏの計数値に換算した値とする。この時、Ｎｄの統計変動によるばらつきが表示許容誤差Ｅｒとなるようにするのである。すなわち、計数値Ｎｍの統計変動Ｓｑｒｔ（Ｎｍ）のｔｏ/ｔｍ倍がＥｒに等しくなるような計数時間ｔｍだけ計数し、ｔｍ時間の計数値Ｎｍを得て、換算強度Ｎｄを下式（４）により求めて表示する。
Ｎｄ＝Ｎｍ ×（ｔｏ／ｔｍ） …（４）
但し、ｔｍがｔｏより小さいか同一の場合はｔｏ時間で計数を終了し、ｔｏ時間の計数値をそのままその分光位置の計数値として表示する。この場合は統計変動によるばらつきは表示許容誤差Ｅｒ以下となる。

Ｎｄの統計変動によるばらつきを表示許容誤差Ｅｒとするのであるから、Ｅｒは下式（５）で与えられる。
（Ｓｑｒｔ（Ｉ×ｔｍ））×（ｔｏ／ｔｍ）＝Ｅｒ …（５）
従ってＸ線強度の計数率がI（ｃｐｓ）の分光位置での計数時間ｔｍは、下式（６）で示される。
ｔｍ＝Ｉ×（ｔｏ／Ｅｒ） ² …（６）
なお、各Ｘ線強度の計数率I（ｃｐｓ）は、まず基準計数時間ｔｏだけ計数した計数値Ｎから、下式（７）で求める。
I＝Ｎ／ｔｏ …（７）
ｔｍは式（６）により計算できる。

ｔｍがｔｏより小さいか同一の場合はｔｏで計数を終了し、その計数値をそのままその分光位置の計数値として表示する。ｔｍがｔｏより大きい場合は、ｔｏからさらに計数を続けて計数時間がｔｍになるまで計数し、ｔｍ時間の計数値Ｎｍを基準計数時間ｔｏの計数値に換算した値Ｎｄをその分光位置の計数値として表示する。

上記した方法により、表示されたＸ線スペクトル波形は、1点当たりの計数時間がｔｏの計数値となり、どの分光位置においてもＸ線強度の統計変動（ばらつき）が表示許容誤差Ｅｒまたはそれ以下になっている。

図３のフローチャートを参照しながら、本発明の実施の手順例を説明する。なお、適宜図６及び図２も説明に使用する。図３のフローチャートはＥＰＭＡに搭載されているＷＤＳを用いてＸ線スペクトルを取得する時の手順例を示している。図６は、基準計数時間ｔｏを０．５秒、表示許容誤差Ｅｒを２０カウントとしたときの表示されるピークの計数値と実際に測定されるピークの計数値との関係を説明するための模式図である。横軸はｉ＝１〜１９の分光位置Ｌ（ｉ）で、縦軸は測定又は表示されるピークのＸ線計数値を表す。

図３のステップＳ１において、操作者はＸ線スペクトルを測定するための分析条件（加速電圧、照射電流値、電子線径等）を指定し、電子光学系４は制御演算装置１２により指定された条件に設定される。ステップＳ２において、操作者はＸ線スペクトルを測定するための試料上の分析位置を指定し、試料ステージ駆動機構１１は電子線照射位置に分析位置が一致するように制御演算装置１２により駆動される。

ステップＳ３において、操作者はＸ線スペクトルの測定に用いる分光器及び分光結晶等の測定条件を指定する。ステップＳ４において、操作者は基準計数時間ｔｏ、表示許容誤差Ｅｒ及び測定開始と終了の分光位置等のＸ線スペクトル測定条件を指定する。ステップＳ５において、制御演算装置１２は、Ｘ線分光器をステップＳ３とステップＳ４において指定された測定条件に設定し、測定を開始する分光位置に設定する。

ステップＳ６において、最初の分光位置Ｌ（１）で先ずｔｏ時間計数し、分光位置Ｌ（１）における計数値Ｎ（１）を得る。なお、ステップＳ６以降のステップにおける動作は全て制御演算装置１２により自動的に制御される。ステップＳ７において、ｔｏとＮ（１）とから計数率Ｉ（１）を式（７）により求める。ステップＳ８において、ｔｏ、Ｅｒ及びＩ（１）とから時間ｔｍ（１）を式（６）により求める。

ステップＳ９において、ｔｏとｔｍ（１）の大小を比較し、ｔｍ（１）＞ｔｏであればｔｍ（１）時間になるまで計数を続行しＮｍ（１）を得る。続いて、ステップＳ１１において、ｔｏ、ｔｍ（１）およびＮｍ（１）とを用いて、表示する計数値Ｎｄ（１）を式（４）により求め、分光位置Ｌ（１）における計数値として表示し、ステップＳ１３に進む。

ステップＳ９において、ｔｍ（１）≦ｔｏであれば、ｔｏ時間で計数を終了し、ｔｏ時間の計数で得られたＮ（１）をそのまま分光位置Ｌ（１）における計数値として表示し、ステップＳ１３に進む。

ステップＳ１３において、分光位置が測定終了位置にあるか否かを判断し、終了前であればステップ１４に進む。ステップＳ１４において、分光器は次の分光位置Ｌ（２）に移動し、ステップＳ６以下の手順を繰り返す。ステップＳ１３において、分光位置が測定終了位置にあると判断されたらＸ線スペクトルの測定と表示は終了である。

表１は、図６における分光位置Ｌ（ｉ）がｉ＝６，１０，１３の時の測定及び計算で求められたパラメータの例を示している。

基準計数時間ｔｏ＝０．５秒、表示許容誤差Ｅｒ＝２０カウント

但し、表１における実計数時間、実計数値、実統計変動、表示計数値、表示誤差は、ｔｍ（ｉ）とｔｏとの大小関係に基づいて表２に示すように異なる。

なお、測定するＸ線スペクトルのピークの計数率Ｉｐ（ｃｐｓ）の概略値が予め推定できる場合は、表示許容誤差Ｅｒを次のように決めておくことができる。すなわち、ピーク付近の分光位置における基準計数時間ｔｏの計数値をＮｐとし、ピーク付近表示計数値の相対誤差の許容値Ｋｐを決めるようにする。
このとき、表示許容誤差Ｅｒは下式（８）で与えられる。
Ｅｒ＝Ｎｐ×Ｋｐ …（８）
このようにＥｒを決めれば、式（６）を用いてｔｍを求めることができる。従って、既に説明した手順と同様にして、どの分光位置においてもＸ線強度の統計変動（ばらつき）が表示許容誤差Ｅｒまたはそれ以下になっているＸ線スペクトル波形を、必要最小時間の１回の測定で得ることができる。

なお、図６における縦軸（Ｘ線計数値）はリニアスケールとして表示すると、Ｘ線スペクトル波形が理解しやすいとともに、本発明の効果がより顕著である。

また、式（６）で計算したｔｍは、適当な桁（例えば０．０１秒の桁）までの値で用いてよい。

また、上記の説明において、式（６）のｔｍ時間の計算に用いるための各分光位置Ｌ（ｉ）の計数率Ｉ（ｉ）は、基準計数時間ｔｏ間の計数値Ｎ（ｉ）から、式（７）を用いて求めるとしたが、必ずしも基準計数時間ｔｏ間の計数値Ｎ（ｉ）から求める必要はなく、ｔｏ以下の適切な時間の計数値から求めてもよい。

また、最終的なＸ線スペクトルの表示における縦軸（Ｘ線強度軸）は、基準計数時間ｔｏの計数値Ｎ（ｉ）（ｔｍがｔｏより小さいか同一の場合）またはｔｏ時間に換算した計数値Ｎｄ（ｉ）（ｔｍがｔｏより大きい場合）であったが、これらの計数値をＩ（ｉ）＝Ｎ（ｉ）／ｔｏ（ｔｍ≦ｔｏの場合）またはＩｄ（ｉ）＝Ｎｄ（ｉ）／ｔｏ（ｔｍ＞ｔｏの場合）としてＩ（ｉ）またはＩｄ（ｉ）を求め、計数率に換算したＩ（ｉ）またはＩｄ（ｉ）で計数率表示してもよい。

また、図６における横軸（分光位置）は、従来のＸ線スペクトルの表示における横軸と同様に、波長λ、エネルギー、分光位置Ｌ、または分光角度をθとした時の２θ値やθ値やＳｉｎθ値としてもよい。

上記した本発明の実施の形態は、測定したＸ線スペクトルを表示する場合のばらつきが一定値以下になる例を述べたが、これに限られるわけではない。

例えば、背景技術において述べたように、ＷＤＳにより収集したＸ線スペクトルから同定された元素の主ピークを用いて、簡易的な定量分析を行なう場合に本発明を用いることができる。簡易的な定量分析を行なう場合、特性Ｘ線ピークの最も高い計数値をピーク高さ（実際は、バックグランド値を差し引いた計数値）を、予め求められている標準試料のＸ線強度で除した値を相対強度として求める。この相対強度に補正計算を施して重量濃度を求めるようにしている。すなわち、特性Ｘ線ピークの最も高い計数値の統計変動が、特に含有濃度が比較的高い元素の簡易定量値の精度に直接影響することになる。

図５に示されるように、ピーク付近の計数値のばらつきを小さくするために、各分光位置における計数時間を長くしたのでは、Ｘ線スペクトルを収集する全体の時間が膨大になってしまう。しかし、本発明を用いれば、特に高い計数値を持つピーク付近の計数時間を長くするだけで、ばらつきの少ない簡易定量値を得ることが可能となる。そのため、単にスペクトルの表示に留まらず分析精度の向上に大きな効果を奏することができる。

本発明の基本的な考え方を説明するための図。本発明を実施するＥＰＭＡの概略構成例を示す図。本発明を実施する手順例を示すフローチャートの例。ＥＰＭＡに搭載されるＷＤＳの原理を説明するための図。ばらつきの有無によるピーク形状の違いを説明するための図。表示ピーク強度と測定ピーク強度の関係を説明するための図。

符号の説明

（同一または類似の動作を行なうものには共通の符号を付す。）
Ｃ分光結晶中心Ｄ検出器スリット中心
Ｏローランド円中心ＳＸ線発生点
ＥＢ電子線
１電子銃２試料
３特性Ｘ線４電子光学系
５分光結晶６検出器
７ＷＤＳ駆動系８ＷＤＳ測定制御部
９電子光学系制御部１０試料ステージ
１１試料ステージ駆動機構１２制御演算装置
１３入力装置１４表示装置
２０ＷＤＳ１００ＥＰＭＡ本体

Claims

分析試料に荷電粒子線若しくはＸ線を照射し、発生するＸ線の分光と検出を波長分散形Ｘ線分光器によって行い、該波長分散形Ｘ線分光器により得られたＸ線スペクトルを用いるＸ線分析方法であって、
Ｘ線波長軸若しくは前記Ｘ線波長軸に対応した表示単位で表される軸上の分光位置について、必ずＸ線の計測を行なう基準計数時間を予め定めておき、該基準計数時間と該基準計数時間の間に計数された計数値とから該分光位置における計数率を求め、該計数率と該基準計数時間と予め指定した許容値とに基づいて、該分光位置において該基準計数時間を超えて計数を続行する場合にはその計数時間を決めることにより、一定計数時間当たりでＸ線強度軸に表示されるＸ線計数値の統計変動に起因するばらつきの大きさが、前記分光位置のいずれにおいても前記許容値又は前記許容値以下となるように、前記分光位置において計数を行なう時間を可変しながらＸ線を計数し、実測により得られた計数値を一定計数時間当たりの計数値に換算した値を分析に用いるようにしたことを特徴とするＸ線分析方法。
前記一定計数時間当たりの計数値に換算した値を、前記Ｘ線スペクトルの表示に用いるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のＸ線分析方法。
前記一定計数時間当たりの計数値に換算した値を、前記分析試料に含まれる元素の特性Ｘ線ピークの計数値として用いることにより、前記分析試料の簡易定量分析を行なうようにしたことを特徴とする請求項１に記載のＸ線分析方法。
前記基準計数時間を一定計数時間として用いるようにしたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のＸ線分析方法。
前記Ｘ線波長軸若しくは前記Ｘ線波長軸に対応した表示単位は、波長、エネルギー、Ｘ線発生点から分光結晶中心までの距離を表す分光位置、分光結晶による分光角度をθとした時の２θ値又はθ値又はＳｉｎθ値のうちの少なくともひとつであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のＸ線分析方法。