JP2018091691A - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】バックグラウンド成分を除去した高精度な分析が可能であり、かつ迅速に測定することができる蛍光Ｘ線分析装置を提供する。【解決手段】蛍光Ｘ線分析装置であって、２次Ｘ線を発生させる１次Ｘ線を、試料の表面に１ｍｍ以上の照射径で照射するＸ線源と、前記２次Ｘ線を分光する分光素子と、前記分光素子によって分光された前記２次Ｘ線の強度を測定する第１検出器と、前記２次Ｘ線の強度を分光せずに測定するエネルギー分散型の第２検出器と、前記第１及び第２検出器による測定結果に含まれる各バックグラウンド強度の比率を予め記憶する記憶装置と、前記第２検出器による前記試料の測定強度から、バックグラウンド強度を波形分離して算出するとともに、前記第１検出器による前記試料の測定強度から、前記分離されたバックグラウンド強度に前記比率を乗じた値を差し引く補正をし、定量分析を行う演算装置と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、蛍光Ｘ線分析装置に関する。

試料に含まれる元素や当該元素の濃度を測定する機器として、Ｘ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出し、当該蛍光Ｘ線のエネルギーと強度から構成元素を分析する蛍光Ｘ線分析装置が知られている。

蛍光Ｘ線分析装置には、分光素子で分光されたＸ線を検出する検出器を備え、１元素ずつ順次測定するか、分析元素毎に分光素子と検出器を備える必要があるが高精度な分析が可能である波長分散型蛍光Ｘ線分析装置と、エネルギー分散型の検出器を備え、分光素子を用いず全元素の測定が一度に可能であるが波長分散型の分析装置と比較すると分析精度が劣るエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置と、が広く用いられている。

具体的には、例えば、分光素子で分光されたＸ線を測定する検出器を備える一般的な波長分散型の装置は、１０ｅＶ程度のエネルギー分解能を有するのに対して、エネルギー分散型の検出器を備えるエネルギー分散型の装置は、分光素子を用いず、１００ｅＶ程度のエネルギー分解能を有する。エネルギー分散型の検出器としては従来から知られている液体窒素での冷却が必要なＳｉ（Ｌｉ）検出器に加え、近年、高速でペルチェ素子による電子冷却で使用可能なＳＤＤ（Silicon Drift Detector）等の半導体検出器が使えるようになっている。

上記のような検出器を有する蛍光Ｘ線分析装置として、例えば、特許文献１及び特許文献２は、分光素子で分光されたＸ線を測定する検出器と分光素子を用いないエネルギー分散型の検出器を共に備えることで、分析の目的に応じてエネルギー分散型検出手段と波長分散型検出手段とを使い分け、効率よく測定を行うことができる点を開示している。

試料にＸ線（１次Ｘ線）が照射された場合、試料から出射されるＸ線（２次Ｘ線）には、試料で発生する蛍光Ｘ線の他に、試料で散乱した１次Ｘ線が含まれる。従って、蛍光Ｘ線分析装置を用いて試料から出射した２次Ｘ線を測定する場合、測定強度には、元素の分析に用いられる蛍光Ｘ線だけでなく、分析精度を低下させるバックグラウンド強度となる試料から散乱したＸ線が含まれる。波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置はエネルギー分散型の装置よりエネルギー分解能がよいため、バックグラウンド強度の影響は少なくなくなる。

波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用いて更に高精度な分析を行う手法として、バックグラウンド強度を除去する分析手法が知られている。具体的には、蛍光Ｘ線のピーク角度でピーク強度を測定した後、ピーク角度から少し角度をずらした位置でバックグランド強度測定を行い、ピーク強度からバックグラウンド強度を差し引くことで精度を向上させることが知られている。しかし、当該方法は、測定を複数回行う必要が生じる為、迅速な分析を行うことができない。また、測定対象となる試料によってバックグラウンドの強度が変わる為、試料ごとにバックグラウンド強度を測定する必要があり、分析に時間を要するという問題も存在する。

また、特許文献３は、分光素子で分光されたＸ線を測定する波長分散型検出手段と分光素子を用いないエネルギー分散型検出手段を共に備える電子線マイクロアナライザについて開示している。具体的には、波長分散型検出手段におけるピーク角度から少し角度をずらせて測定するバックグランド強度に替えて、特許文献３は、ピーク角度の近傍に対応するエネルギー分散型検出手段の測定強度にあらかじめ算出した一定比率を掛け合わせた数値を、波長分散型検出手段の測定強度から引き算することで迅速にバックグラウンド強度を除去する点を開示している。

また、特許文献４は、電子線マイクロアナライザにおいて、波長分散型検出手段で測定した蛍光Ｘ線のピーク検出位置でのバックグランド強度をエネルギー分散型検出手段で測定される蛍光Ｘ線強度による定量分析結果に基づく平均原子番号から算出し、当該ピーク検出位置での強度からバックグラウンド強度を差し引くことで迅速かつ高精度な分析を行う点を開示している。

特開２０００−１９３６１３号公報 特開平５−２８１１６３号公報 特開昭５９−２１４７３号公報 特開２００８−１２２２６７号公報

電子線マイクロアナライザは電子線で励起するため、Ｘ線で励起する蛍光Ｘ線分析装置と比較して検出されるバックグラウンド強度が非常に大きい。そのため、特許文献３または特許文献４のようにバックグラウンド強度を除去する手法は、この非常に大きいバックグラウンド強度を概略除去するもので、元素マッピングを滑らかに表示するなどに効果はあるが、微量元素の定量分析や高精度な定量分析は行えなかった。

特許文献１及び２のように、波長分散型の検出手段に加えてエネルギー分散型の検出手段を併設する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置では、波長分散型の検出手段による特定元素の定量分析とエネルギー分散型の検出手段による定性分析や半定量分析を同時に行えるので、迅速な分析は可能であった。しかし、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の目的は微量元素の定量分析や高精度な定量分析を行うことである。そのため、エネルギー分散型の検出手段を併設する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置において、バックグラウンド強度を概略除去する特許文献３または４の手法を用いることは不適切であった。

特に、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置が用いられる高精度な微量元素分析においては、特許文献３のように、ピーク角度及びピーク角度から少しずらした角度で測定を行う構成とした場合には、近傍のピークの影響により、エネルギー分散型検出手段と波長分散型の検出手段におけるバックグラウンドの前記一定比率を正確に求めることができない場合があった。また、測定対象となる試料によってバックグラウンドの強度が変わる為、前記一定比率を求めるためには試料ごとにバックグラウンド強度を測定する必要があり、分析に時間を要するという問題も存在する。

具体的には、例えば、鉱物試料をエネルギー分散型の検出手段で測定したスペクトルを図２に示す。図２の横軸は検出信号のエネルギー値に相当するマルチチャンネルアナライザのチャネルを表し、縦軸はＸ線の強度を表す。図２には、６９２ｃｈにピークを持つ測定対象とする鉛のＰｂ−Ｌβ１線のほか、試料Ａ，Ｂ，Ｃごとに鉄やヒ素などに由来する多くの蛍光Ｘ線が表れているが、試料ごとにバックグラウンドの強度が異なっている。

なお、特許文献４のように、電子線マイクロアナライザの分野においては、バックグランド強度の測定を行わず蛍光Ｘ線強度の測定による定量分析結果に基づく平均原子番号から演算によって前記一定比率を算出する点が知られている。しかしながら、電子線は、その特性上測定対象が微小領域に限られ、試料の表面状態等の影響により、Ｘ線を検出する方向が測定強度に大きな影響を与える。

そのため、従来の波長分散型の検出手段とエネルギー分散型の検出手段を併設した装置、特に電子線マイクロアナライザでは、精度よく前記一定比率を算出することが困難であり、観測された各ピーク角度におけるバックグラウンド強度を汎用的に計算することができなかった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的はバックグラウンド強度を除去した高精度な分析が可能であり、かつ迅速に分析することができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。

請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、２次Ｘ線を発生させる１次Ｘ線を、試料の表面に１ｍｍ以上の照射径で照射するＸ線源と、前記２次Ｘ線を分光する分光素子と、前記分光素子によって分光された前記２次Ｘ線の強度を測定する第１検出器と、前記２次Ｘ線の強度を分光せずに測定するエネルギー分散型の第２検出器と、前記第１及び第２検出器による測定強度に含まれる各バックグラウンド強度の比率を予め記憶する記憶装置と、前記第２検出器による前記試料の測定強度から、バックグラウンド強度を波形分離して算出するとともに、前記第１検出器による前記試料の測定強度から、前記分離されたバックグラウンド強度に前記比率を乗じた値を差し引く補正をし、定量分析を行う演算装置と、を有することを特徴とする。

請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１の蛍光Ｘ線分析装置において、前記２次Ｘ線が前記分光素子に入射する入射角度を変更するとともに、分光された前記２次Ｘ線が出射された方向に前記第１検出器の位置を走査する機構、をさらに有し、前記演算装置は、前記入射角度に応じて異なる前記比率を用いて補正することを特徴とする。

請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、さらに、前記試料を載置する試料台と、測定中に、前記試料台に載置した前記試料を測定面に垂直な軸を中心に回転させる試料回転機構と、を有することを特徴とする。

請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、それぞれ異なる波長の前記２次Ｘ線を分光する複数の前記分光素子を有し、前記記憶装置は、前記分光素子毎に異なる前記比率を記憶することを特徴とする。

請求項５に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記記憶装置は、前記２次Ｘ線のエネルギーに対応した前記比率を記憶することを特徴とする。

請求項６に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記記憶装置は、前記比率を前記２次Ｘ線のエネルギーの関数として記憶することを特徴とする。

請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記試料と前記分光素子との間に配置される測定径が１ｍｍ以上であるコリメータを含む複数のコリメータと、前記複数のコリメータから測定に使用するコリメータを選択するコリメータ選択手段と、をさらに有し、前記記憶装置は、前記各コリメータに対応した前記比率を記憶することを特徴とする。

請求項８に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至７のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記記憶装置に記憶される前記比率を測定する際に、分析対象元素を含まない標準試料を用いることを特徴とする。

請求項９に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項８に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記標準試料は、グラファイトまたはアクリルであることを特徴とする。

請求項１乃至９に記載の発明によれば、第１及び第２検出器による測定強度に含まれる各バックグラウンド強度の比率を予め記憶することで、蛍光Ｘ線のピーク検出角度の長波長側及び短波長側で試料毎に再度バックグラウンド強度を測定することなく、試料の表面状態によらず、微量元素に対しても高精度かつ迅速な元素分析を行うことができる。

また、照射径を１ｍｍ以上にすることで、試料の表面状態や第１及び第２検出器のＸ線を検出する方向の違いによる影響を低減して正確な補正を行うことができる。また、基本的にバックグラウンド強度はエネルギーに対して連続的に緩やかに変化しているので、第２検出器で測定したＸ線スペクトルを波形分離して必要なバックグラウンド強度を簡単に求めることができ、正確な補正を行うことができる。

また、請求項２に記載の発明によれば、第１及び第２検出器はそれぞれ異なるエネルギー感度特性を有するため、特に広い波長範囲に対して入射角度を走査する走査型の蛍光Ｘ線分析装置において、例えば、複数に分割した入射角度や、測定する蛍光Ｘ線に対応した入射角度ごとに記憶した比率を用いることで、より正確な補正を行うことができる。

また、請求項３に記載の発明によれば、試料を回転させながら測定することで、第１及び第２検出器のＸ線を検出する方向の違いによる試料の表面状態（表面粗さや不均一性等）の影響を低減し、より正確な補正を行うことができる。

本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置を概略的に示す図である。 試料によってバックグラウンド強度が異なることを説明するための図である。

以下、本発明を実施するための好適な実施の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の概略を示す図である。図に示すように、蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線源１００と、試料室１０２と、試料台１０３と、試料回転機構と、分光素子１０６と、第１検出器１０８と、第２検出器１１０と、計数器１１２と、走査機構１１４と、記憶装置１１６と、演算装置１１８と、を含んで構成されている。

Ｘ線源１００は、２次Ｘ線（蛍光Ｘ線、散乱Ｘ線を含む）を発生させる１次Ｘ線を、後述する試料１０１の表面に１ｍｍ以上の照射径で照射する。

試料室１０２は、Ｘ線源１００の１次Ｘ線の出射部、試料台１０３、試料回転機構と、分光素子１０６、第１検出器１０８、第２検出器１１０、走査機構１１４、を内部に収容する。また、試料室１０２の内部は、真空排気装置（図示せず）によって真空引きしてもよい。さらに、試料室１０２をＸ線を透過する隔壁で仕切り、試料台１０３、試料回転機構と、分光素子１０６、第１検出器１０８、第２検出器１１０及び走査機構１１４を収容する分光室を設けてもよい。

試料台１０３は、試料１０１を載置する。具体的には、例えば、試料台１０３は、Ｘ線源１００から１次Ｘ線が照射される面に対して、測定対象となる試料１０１を載置する。また、例えば、試料台１０３は、Ｘ線源１００から１次Ｘ線が照射される面に対して、後述する比率を算出する為に必要な測定データを得る為に、標準試料を載置する。

試料回転機構は、試料台１０３を回転する。具体的には、例えば、試料回転機構は、モーター１０４と、回転軸１０５と、を含んで構成され、試料台１０３と連結される。試料回転機構は、モーター１０４が回転し、回転軸１０５が試料台１０３に動力を伝えることによって、測定中に試料台１０３に載置された試料１０１を測定面に垂直な軸を中心に回転する。試料１０１を回転させながら測定することで、前記第１検出器１０８と第２検出器１１０のＸ線を検出する方向の違いによる試料１０１の表面状態の影響を低減し、より正確な補正を行うことができる。なお、試料回転機構を有しない構成としてもよい。

分光素子１０６は、２次Ｘ線を分光する。具体的には、例えば、分光素子１０６は、試料１０１から発生した複数の波長の２次Ｘ線のうち、いわゆるブラッグの条件式を満たす特定の波長のみを分光する。

なお、本実施形態においては、分光素子１０６は、走査機構１１４によって回転する分光素子１０６ａと、試料１０１から発生した２次Ｘ線の入射角度と分光素子１０６の表面との角度が一定である分光素子１０６ｂと、を含むが、いずれか一方のみを含む構成としてもよい。

また、分光素子１０６は、それぞれ異なる波長の２次Ｘ線を分光する複数の分光素子１０６を含む構成としてもよい。具体的には、例えば、複数の分光素子１０６がそれぞれ異なる格子間隔を有することにより、それぞれ異なる波長の２次Ｘ線を同時に分光する複数の分光素子１０６ｂを有する構成としてもよい。この場合、分光素子１０６ｂと同数の第１検出器１０８を有し、分光された２次Ｘ線の強度をそれぞれ同時に測定する。また、走査機構１１４によって回転する分光素子１０６ａを複数有し、測定対象となる試料１０１に含まれる元素範囲に応じて、適当な分光素子１０６ａが選択される構成としてもよい。

第１検出器１０８は、分光素子１０６によって分光された２次Ｘ線の強度を測定する検出器である。具体的には、例えば、第１検出器１０８は、従来から知られている比例計数管や、シンチレーション計数管、またはエネルギー分散型としても使用されるＳＤＤ等の検出器である。第１検出器１０８は、分光素子１０６によって分光された２次Ｘ線の強度を測定する。なお、第１検出器１０８は、回転する分光素子１０６ａ及び入射角度と分光素子１０６の表面との角度が一定である分光素子１０６ｂに対してそれぞれ設けられる。

第２検出器１１０は、２次Ｘ線の強度を測定するエネルギー分散型の検出器である。具体的には、例えば、第２検出器１１０は、従来から知られているＳｉ（Ｌｉ）検出器やＳＤＤ等の半導体検出器であって、試料１０１から発生した２次Ｘ線の強度を分光素子を介さず直接測定する。第１検出器１０８及び第２検出器１１０は、信号増幅器などを内蔵し、測定した２次Ｘ線のエネルギーに応じた波高値を有するパルス信号を出力する。

計数器１１２は、第１検出器１０８及び第２検出器１１０の測定強度として出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数して演算装置１１８に出力する。具体的には、例えば、計数器１１２は、マルチチャンネルアナライザであって、第１検出器１０８及び第２検出器１１０の出力パルス信号を、２次Ｘ線のエネルギーに対応した各チャンネル毎に計数し、２次Ｘ線の強度として演算装置１１８に出力する。分光された２次Ｘ線を測定する第１検出器１０８の出力を取得する計数器１１２は、分光されたエネルギーに対応する波高値範囲のみのパルス信号を計数するシングルチャンネルアナライザであってもよい。

走査機構１１４は、２次Ｘ線が分光素子１０６に入射する入射角度を変更するとともに、分光された２次Ｘ線が出射された方向に第１検出器１０８の位置を走査する。具体的には、例えば、走査機構１１４は、分光素子１０６が固定された分光素子固定台（図示なし）を回転させる。また、分光された２次Ｘ線が進む方向と分光素子１０６の表面との成す出射角度は入射角度と等しくなることから、走査機構１１４は、上記分光素子１０６固定台の回転と連動して、分光素子１０６表面との成す角度が出射角度である方向に第１検出器１０８を走査する。

換言すると、走査機構１１４は、試料１０１から発生した２次Ｘ線の進む方向と分光素子１０６表面との成す入射角度をθ度とした場合に、試料１０１から発生した２次Ｘ線の進む方向と分光素子１０６によって分光された２次Ｘ線の進む方向との成す角度が２θ度となる関係を満たすように、分光素子１０６固定台を回転させるとともに、第１検出器１０８を走査する。

走査機構１１４の動作によって、２次Ｘ線が分光素子１０６に入射する入射角度が変更される。入射角度は分光される２次Ｘ線のエネルギーに相当することから、走査機構１１４を備えた第１検出器１０８は、様々なエネルギーの２次Ｘ線の強度を測定することができる。

記憶装置１１６は、第１検出器１０８及び第２検出器１１０による測定強度に含まれる各バックグラウンド強度の比率を予め記憶する。比率の算出方法に関する説明は、後述する。

演算装置１１８は、第２検出器１１０による試料１０１の測定強度から波形分離処理により、第１検出器１０８で測定する対象元素の蛍光Ｘ線の波長に対応するエネルギーでのバックグラウンド強度を分離するとともに、第１検出器１０８による試料１０１の測定強度から、分離されたバックグラウンド強度に比率を乗じた値を差し引く補正を行う。演算装置１１８の詳細な説明については後述する。

続いて、本実施形態における蛍光Ｘ線分析装置の動作について説明する。まず、記憶装置１１６が予め記憶する、第１検出器１０８及び第２検出器１１０による測定強度に含まれる各バックグラウンド強度の比率について説明する。

まず、試料台１０３に試料１０１が載置されており、当該試料１０１に１次Ｘ線が照射された場合において、第１検出器１０８及び第２検出器１１０は、それぞれ、２次Ｘ線の強度を測定する。

次に、演算装置１１８が、計数器１１２を介した第１検出器１０８の測定強度及び第２検出器１１０の測定強度から、各バックグラウンド強度を分離する。具体的には、例えば、まず、第１検出器１０８は、走査機構１１４により、第１検出器１０８を測定対象とする蛍光Ｘ線ピーク角度の長波長側及び短波長側に同角度離れたピーク強度を含まない角度に設定される。そして、演算装置１１８は、それぞれ測定した強度を平均して測定対象とする蛍光Ｘ線ピークエネルギーでのバックグラウンド強度を算出する。

次に、演算装置１１８は、蛍光Ｘ線のピーク波形がガウシアン関数、バックグラウンド強度がエネルギーの１次関数であると仮定して、第２検出器１１０の測定強度から最小二乗法によりピーク波形を波形分離してバックグラウンド強度の１次式を算出する。また、演算装置１１８は、この１次式により、測定対象とする蛍光Ｘ線ピークエネルギーでのバックグラウンド強度を算出する。

次に、演算装置１１８は、第１検出器１０８の測定強度に基づいて算出したバックグラウンド強度と、第２検出器１１０の測定強度に基づいて算出したバックグラウンド強度と、の比率を算出する。

ここで、試料１０１から発生した２次Ｘ線は、分光素子１０６によって分光される際、分光素子１０６の反射係数に応じて減衰する。第１検出器１０８が測定する２次Ｘ線は分光素子１０６によって分光されたＸ線であることから、第１検出器１０８が測定する２次Ｘ線の強度は、分光素子１０６によって減衰した後の強度である。

一方、第２検出器１１０は、試料１０１から発生した２次Ｘ線を直接測定する。従って、第２検出器１１０が測定する２次Ｘ線は、第１検出器１０８が測定する２次Ｘ線のように分光素子１０６による減衰が発生していない。

従って、分光素子１０６による減衰係数を、第１検出器１０８と第２検出器１１０によってそれぞれ測定した２次Ｘ線に含まれるバックグラウンドの強度の比率によって算出することができる。記憶装置１１６は、上記のようにして算出された比率を記憶する。

なお、上記比率を算出する際に測定対象となる試料１０１は、分析対象元素を含まない標準試料であることが望ましい。分析対象元素を含まない標準試料を用いると、第１検出器１０８、第２検出器１１０共に測定対象とする蛍光Ｘ線ピークエネルギーでのバックグラウンド強度を直接測定することができ、正確な比率を算出することができる。

具体的には、例えば、標準試料は、グラファイトまたはアクリルが用いられる。グラファイトやアクリルは、軽元素からなるのでバックグラウンドとなるコンプトン散乱が強く発生し、また、含まれる不純物が少ない。従って、測定する蛍光Ｘ線の妨害となるピークも殆どなく、前記比率をより正確に算出することができる。特に、グラファイトは、Ｘ線照射による劣化が少ないため、標準試料として用いることが望ましい。また、炭素を分析対象元素とする場合にはＳｉＯ_２が用いられる。

また、記憶装置１１６は、分光素子１０６を複数備える構成とする場合には、分光素子１０６毎に異なる上記比率を記憶するようにしてもよい。

また、記憶装置１１６は、２次Ｘ線のエネルギーの大きさに対応した比率を記憶するようにしてもよい。具体的には、例えば、記憶装置１１６は、上記比率を２次Ｘ線のエネルギーの関数として記憶するようにしてもよい。

続いて、演算装置１１８が試料１０１測定時に行う処理について説明する。記憶装置１１６が上記比率を予め記憶している状態において、測定対象となる試料１０１が試料台１０３に載置される。当該試料１０１に対して１次Ｘ線が照射され、第１検出器１０８及び第２検出器１１０は、それぞれ、試料１０１から発生した２次Ｘ線の強度を測定する。

次に、演算装置１１８は、例えば、上記のような関数近似を用いて、第２検出器１１０による試料１０１の測定強度から、測定対象とする蛍光Ｘ線ピークエネルギーでのバックグラウンド強度を算出する。次に、演算装置１１８は、算出したバックグラウンド強度に対して、記憶装置１１６に記憶された上記比率を乗算する。

ここで、バックグラウンド強度の上記比率は、２次Ｘ線のエネルギーに対して連続的に緩やかに変化するので、ある程度のエネルギー範囲では一定の上記比率を用いることができるが、演算装置１１８は、上記入射角度に応じて異なる比率を用いて上記乗算することが望ましい。

具体的には、例えば、上記のように入射角度は分光される２次Ｘ線のエネルギーに相当する。従って、記憶装置１１６が２次Ｘ線のエネルギーに対応した比率を複数記憶する場合には、演算装置１１８は、２次Ｘ線のエネルギーに応じて異なる比率を用いて乗算することが望ましい。これによって、演算装置１１８は、入射角度に応じて異なる比率を用いた補正が行われる。

また、バックグラウンド強度の上記比率は、２次Ｘ線のエネルギーに対して連続的に変化するので、上記比率を２次Ｘ線のエネルギーの関数として記憶装置１１６に記憶してもよい。この場合、あらかじめバックグラウンド強度を測定していない２次Ｘ線のエネルギーに対しても、演算装置１１８で上記比率を算出して用いることができる。

次に、演算装置１１８は、第１検出器１０８による試料１０１の測定強度から、乗算によって得た値を差し引く補正を行う。ここで、上記比率は、第１検出器１０８及び第２検出器１１０によってそれぞれ測定したバックグラウンド強度の比率であるため、乗算によって得た値は、第１検出器１０８の測定強度に含まれるバックグラウンド強度と近似できる。

従って、第２検出器１１０による測定強度及び予め記憶装置１１６に記憶した比率に基づいて、第１検出器１０８による測定強度に含まれるバックグラウンド強度を除去することができる。

上記のように、記憶装置１１６が上記比率を予め記憶した上で、第１検出器１０８と第２検出器１１０が同時に２次Ｘ線を測定することによって、第１検出器１０８による測定強度に含まれるバックグラウンド強度が除去された測定強度を迅速に得ることができる。演算装置１１８は、上記のバックグラウンド強度が除去された測定強度を用い、例えば検量線法やＦＰ（ファンダメンタルパラメータ）法により定量分析を行う。

なお、本実施形態は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、測定径が１ｍｍ以上であるコリメータを含む複数のコリメータを、試料１０１と分光素子１０６との間に配置される構成としてもよい。

具体的には、例えば、試料１０１から出射した２次Ｘ線が分光素子１０６に進む経路に、コリメータを配置する構成としてもよい。コリメータを配置することによって、試料１０１の一部分のみを限定して測定することができる。ここで、測定径を１ｍｍ以上にすることで、第１検出器１０８と第２検出器１１０が測定する２次Ｘ線の方向の違いによる試料１０１の表面状態の影響を低減することができる。

この場合、蛍光Ｘ線分析装置は、さらに、測定径１ｍｍ以上であるコリメータを含む複数のコリメータから測定に使用するコリメータを選択するコリメータ選択手段を備える構成としてもよい。具体的には、例えば、コリメータ選択手段は、測定径に応じてコリメータを選択し、試料１０１から出射した２次Ｘ線が分光素子１０６に進む経路に配置するようにしてもよい。

さらに、記憶装置１１６は、各コリメータに対応した比率を記憶するようにしてもよい。具体的には、記憶装置１１６は、測定径が異なるコリメータ毎に上記比率を算出し、各コリメータと対応付けて当該比率を記憶するようにしてもよい。この場合、演算装置１１８は、上記演算をするにあたって、試料１０１の測定に用いたコリメータに応じた比率も用いて演算を行うようにしてもよい。

１００ Ｘ線源、１０１ 試料、１０２ 試料室、１０３ 試料台、１０４ モーター、１０５ 回転軸、１０６ 分光素子、１０６ａ 回転する分光素子、１０６ｂ 固定された分光素子、１０８ 第１検出器、１１０ 第２検出器、１１２ 計数器、１１４ 走査機構、１１６ 記憶装置、１１８ 演算装置。

特開２０００−１９３６１３号公報 特開平５−２８１１６３号公報 特開昭５９−２１４７４３号公報 特開２００８−１２２２６７号公報

試料にＸ線（１次Ｘ線）が照射された場合、試料から出射されるＸ線（２次Ｘ線）には、試料で発生する蛍光Ｘ線の他に、試料で散乱した１次Ｘ線が含まれる。従って、蛍光Ｘ線分析装置を用いて試料から出射した２次Ｘ線を測定する場合、測定強度には、元素の分析に用いられる蛍光Ｘ線だけでなく、分析精度を低下させるバックグラウンド強度となる試料から散乱したＸ線が含まれる。波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置はエネルギー分散型の装置よりエネルギー分解能がよいため、バックグラウンド強度の影響は少なくなる。

波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用いて更に高精度な分析を行う手法として、バックグラウンド強度を除去する分析手法が知られている。具体的には、蛍光Ｘ線のピーク角度でピーク強度を測定した後、ピーク角度から少し角度をずらせた位置でバックグラウンド強度測定を行い、ピーク強度からバックグラウンド強度を差し引くことで精度を向上させることが知られている。しかし、当該方法は、測定を複数回行う必要が生じる為、迅速な分析を行うことができない。また、測定対象となる試料によってバックグラウンドの強度が変わる為、試料ごとにバックグラウンド強度を測定する必要があり、分析に時間を要するという問題も存在する。

また、特許文献３は、分光素子で分光されたＸ線を測定する波長分散型検出手段と分光素子を用いないエネルギー分散型検出手段を共に備える電子線マイクロアナライザについて開示している。具体的には、波長分散型検出手段におけるピーク角度から少し角度をずらせて測定するバックグラウンド強度に替えて、特許文献３は、ピーク角度の近傍に対応するエネルギー分散型検出手段の測定強度にあらかじめ算出した一定比率を掛け合わせた数値を、波長分散型検出手段の測定強度から引き算することで迅速にバックグラウンド強度を除去する点を開示している。

また、特許文献４は、電子線マイクロアナライザにおいて、波長分散型検出手段で測定した蛍光Ｘ線のピーク検出位置でのバックグラウンド強度をエネルギー分散型検出手段で測定される蛍光Ｘ線強度による定量分析結果に基づく平均原子番号から算出し、当該ピーク検出位置での強度からバックグラウンド強度を差し引くことで迅速かつ高精度な分析を行う点を開示している。

なお、特許文献４のように、電子線マイクロアナライザの分野においては、バックグラウンド強度の測定を行わず蛍光Ｘ線強度の測定による定量分析結果に基づく平均原子番号から演算によって前記一定比率を算出する点が知られている。しかしながら、電子線は、その特性上測定対象が微小領域に限られ、試料の表面状態等の影響により、Ｘ線を検出する方向が測定強度に大きな影響を与える。

Claims (9)

1. ２次Ｘ線を発生させる１次Ｘ線を、試料の表面に１ｍｍ以上の照射径で照射するＸ線源と、
   前記２次Ｘ線を分光する分光素子と、
   前記分光素子によって分光された前記２次Ｘ線の強度を測定する第１検出器と、
   前記２次Ｘ線の強度を分光せずに測定するエネルギー分散型の第２検出器と、
   前記第１及び第２検出器による測定強度に含まれる各バックグラウンド強度の比率を予め記憶する記憶装置と、
   前記第２検出器による前記試料の測定強度から、バックグラウンド強度を波形分離して算出するとともに、前記第１検出器による前記試料の測定強度から、前記分離されたバックグラウンド強度に前記比率を乗じた値を差し引く補正をし、定量分析を行う演算装置と、
   を有する蛍光Ｘ線分析装置。
2. 前記２次Ｘ線が前記分光素子に入射する入射角度を変更するとともに、分光された前記２次Ｘ線が出射された方向に前記第１検出器の位置を走査する機構、をさらに有し、
   前記演算装置は、前記入射角度に応じて異なる前記比率を用いて補正することを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
3. さらに、前記試料を載置する試料台と、
   測定中に、前記試料台に載置した前記試料を測定面に垂直な軸を中心に回転させる試料回転機構と、を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
4. それぞれ異なる波長の前記２次Ｘ線を分光する複数の前記分光素子を有し、
   前記記憶装置は、前記分光素子毎に異なる前記比率を記憶することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
5. 前記記憶装置は、前記２次Ｘ線のエネルギーに対応した前記比率を記憶することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
6. 前記記憶装置は、前記比率を前記２次Ｘ線のエネルギーの関数として記憶することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
7. 前記試料と前記分光素子との間に配置される測定径が１ｍｍ以上であるコリメータを含む複数のコリメータと、
   前記複数のコリメータから測定に使用するコリメータを選択するコリメータ選択手段と、をさらに有し、
   前記記憶装置は、前記各コリメータに対応した前記比率を記憶することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
8. 前記記憶装置に記憶される前記比率を測定する際に、分析対象元素を含まない標準試料を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
9. 前記標準試料は、グラファイトまたはアクリルであることを特徴とする請求項８に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

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