JPH08110313A - Xps定量分析法 - Google Patents

Xps定量分析法

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JPH08110313A
JPH08110313A JP6245498A JP24549894A JPH08110313A JP H08110313 A JPH08110313 A JP H08110313A JP 6245498 A JP6245498 A JP 6245498A JP 24549894 A JP24549894 A JP 24549894A JP H08110313 A JPH08110313 A JP H08110313A
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JP
Japan
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peak
quantitative analysis
analysis method
xps
intensity
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JP6245498A
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English (en)
Inventor
Tomoaki Usuki
智亮 薄木
Akira Taniyama
明 谷山
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 バックグラウンド31除去した主ピーク32
及びSUSピーク33を積分してピーク強度INi、Ii
を求め、このピーク強度INi、Iiを試料を構成するN
i等の元素の原子軌道別に設定した強度係数αNi(=
0.6)、αiで補正した感度係数SNi、Siで除して
Ni元素等の組成Caを求めるXPS定量分析法。 【効果】 テール部のピーク強度もピーク強度INi、I
iに含めることができるため、標準試料に関する分析値
との対比・補正を必要とすることなく、固体試料を構成
するNiをはじめ多種類の元素を簡単、かつ確実に定量
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はXPS定量分析法に関
し、より詳細には、例えば金属や半導体等の固体試料に
おける表層部の組成を分析するXPS定量分析法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】光電子分光分析法はXPS(Xray Photo
electron Spectroscopy)あるいはESCA(Electron S
pectroscopy for Chemical Analysis)とも呼ばれてお
り、この20年来、固体試料表面から数十Å程度の深さ
の元素分析や元素の結合状態分析に対する有効な手段と
して使用されている。
【0003】図4は従来から用いられているこの種XP
S分析装置を模式的に示した断面図であり、図中11は
チャンバーを示している。略半球形状を有するチャンバ
ー11内の略中央部には電場偏向方式の電子エネルギ分
析器部12が形成されており、電子エネルギ分析器部1
2には略半球形状の電極12aが配設され、電極12a
は直流電源13に接続されている。さらに直流電源13
は演算処理部14に接続されており、演算処理部14に
おいて電極12aに印加する直流電流が制御されるよう
になっている。一方、チャンバー11の一端部側には試
料室11aが形成されており、試料室11a内の所定箇
所にはX線源15と固体試料16とが配置されている。
他方、チャンバー11の他端部側には検出室11bが形
成され、検出室11b内の所定箇所には光電子増倍管1
7が配設されており、光電子増倍管17は増幅器17
a、波高分析器17b等を介して演算処理部14に接続
され、さらに演算処理部14はディスプレイ14aとX
Yレコーダ14bとに接続されている。またチャンバー
11は排気口11cを介して排気系(図示せず)に接続
されており、この排気系の作動によりチャンバー11内
が高真空に維持されるようになっている。これらX線源
15、電子エネルギ分析器部12、光電子増倍管17、
演算処理部14等を含んでXPS定量分析装置10が構
成されている。
【0004】このように構成された装置10を用い、固
体試料16表層部の定量分析を行なう場合、まず排気系
を作動させてチャンバー11内を所定の真空度に設定し
た後、X線源15を作動させて固体試料16表面にX線
領域の単色光もしくは非単色光15aを照射し、固体試
料16表層部の構成物質を励起させる。するとこの構成
物質の様々な内殻電子準位(原子軌道)より光電子16
aが電極12a内に放出され、光電子増倍管17におい
て単位時間当りの光電子16a数が検出される。次にこ
の検出された信号は増幅器17aにおいて増幅され、波
高分析器17bにおいて信号パルスの振幅が検出され、
演算処理部14において演算処理され、XYレコーダ1
4bにおいて各内殻電子準位の結合エネルギに対応した
光電子ピーク(以下、主ピークと記す)を有する光電子
スペクトルが表示される。
【0005】次にこの主ピークの結合エネルギより、構
成物質の元素iが同定される。また演算処理部14にお
いて、直線法またはシャーレイ法でバックグラウンド除
去した主ピークを積分することにより、ピーク強度I
a、Iiが求められる。なお、直線法は前記主ピーク下
部の両端部を単純に直線で結び、この直線下部を除去す
る方法であり、シャーレイ法はバックグラウンド強度が
高結合エネルギ側のピーク強度Ia、Iiに比例すると
仮定して前記バックグラウンド強度を決定・除去する方
法である。次に下記の数2を用い、ピーク強度Ia、I
iを感度係数Sa、Siで除すと、元素aの組成Caが
測定される。なお感度係数Sa、Siは、光イオン化断
面積σ×電子の非弾性散乱平均自由行程λ×装置の感度
特性fで理論的に与えられる。
【0006】
【数2】
【0007】また予め標準物質を用い、ピーク強度I
a、Iiとバックグラウンド強度とを測定しておき、こ
れらの比から感度係数Sa、Siを補正するXPS定量
分析方法が提案されている(特開昭60−114755
号公報)。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上記した数2を用いた
XPS定量分析法においては、定量誤差が±10%程度
と大きく、元素によっては±50%の誤差が生じること
もあり、固体試料16表面から数十Å程度の深さの定性
分析や元素の結合状態分析には有効な手段であるが、定
量分析を高精度に行うのは難しいという課題があった。
【0009】また上記した特開昭60−114755号
公報で開示されているXPS定量分析法においては、標
準試料を必要とするため、分析対象物としての固体試料
16が限定され、またバックグラウンド除去が複雑であ
るという課題があった。
【0010】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
のであり、標準試料を必要とすることなく、多種類の元
素を簡単、かつ確実に定量することができるXPS定量
分析法を提供することを目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係るXPS定量分析法は、下記の数1を用い
て元素aの組成Caを求めるXPS定量分析法であっ
て、直線法によりバックグラウンド除去した主ピーク、
または主ピーク及びシェイクアップサテライトピーク
(以下、SUSピークと記す)を積分してピーク強度I
a、Iiを求め、該ピーク強度Ia、Iiを試料を構成
する元素の原子軌道別に設定した強度係数αa 、αi
補正した感度係数Sa、Siで除して元素aの組成Ca
を求めることを特徴としている(1)。
【0012】
【数1】
【0013】また本発明に係るXPS定量分析法は、上
記XPS定量分析法(1)における強度係数αa または
αi に、各第2周期元素の1sに関して0.5、第3周
期元素であるNa、Mgの1sに関して0.5、各第3
周期元素の2p、2sに関して0.7、第4周期元素で
あるK、Ca、Sc、Ti、Vの2pに関して0.4
7、Cr2pに関して0.47、Cr2p3/2に関し
て0.4、Mn2pに関して0.43、Fe2p及びF
e2p3/2に関して0.3、Co2p及びCo2p3
/2に関して0.5、Ni2p及びNi2p3/2に関
して0.6、Cu2p及びCu2p3/2に関して0.
47、Zn、Ga、Ge、Asの2p3/2に関して
0.4、第5周期元素であるSr、Y、Zr、Nb、M
o、Ru、Rh、Pdの3dに関して0.6、Ag、C
d、In、Sn、Sbの3d5/2に関して0.7、第
6周期元素であるCs、Baの3d5/2に関して0.
7、La、Ce、Pr、Nd、Euの3d5/2に関し
て0.6、Ta、W、Pt、Auの4fに関して0.
6、Pb、Biの4f及び4f7/2に関して0.6を
用いることを特徴としている(2)。
【0014】また本発明に係るXPS定量分析法は、上
記XPS定量分析法(2)における各強度係数αa また
はαi に±20%の範囲で加算することを特徴としてい
る(3)。
【0015】
【作用】図2は、従来のXPS定量分析法におけるピー
ク強度の求め方を説明するために示したO1s近傍の光
電子スペクトル図であり、縦軸は光電子強度(単位時間
当りの光電子数等)、横軸は結合エネルギを示してい
る。O1sにおける主ピーク21は結合エネルギが約5
40eVにおける非弾性散乱電子のバックグラウンド2
2上に表われており、従来のXPS定量分析法における
ピーク強度Ia、Iiとしては、例えば直線ab上の斜
線部で示した主ピーク21の積分面積s1 が用いられて
いた。
【0016】しかし、本発明者等が非弾性散乱平均自由
行程以下の厚さを有する薄膜試料に関してXPS定量分
析を行い、非弾性散乱電子のバックグラウンド22が存
在しない光電子スペクトルを検出した結果、図3に示し
たように例えばO1sにおける真の主ピーク20には、
主ピーク21から約数十〜約百エレクトロンボルト(e
V)ほど高結合エネルギー側に亙るテール部23が含ま
れていることを突き止めた。したがって真のピーク強度
としては、主ピーク21の積分面積s1 とテール部23
の積分面積s2 との和、すなわち真の主ピーク20の積
分面積s0 を使用すべきこととなる。
【0017】しかしながら実際的なXPS定量分析法で
は、図3に示したようにテール部23はバックグラウン
ド22に隠れてしまうため、主ピーク21しか検出し難
く、真の主ピーク20は検出し難いこととなる。
【0018】そこで、本発明者等はさらに多くの元素及
びその化合物について実験・検討を行い、次の結論を導
き出した。
【0019】1)真のピーク強度IaS 、IiS に対す
るピーク強度Ia、Iiの比(以下、この比を強度係数
と記す)は結合状態に影響されることがなく、各元素ご
とに所定の値を有している。この場合、ピーク強度I
a、Iiには、多電子過程によって随伴的に生じるSU
Sピーク強度も含まれる。
【0020】2)シャーレイ法を用いた場合に比べて直
線法を用いてバックグラウンド除去したほうが、結合形
態によるピーク形状の変化に対して前記強度係数が安定
した値を示す。
【0021】3)XPS定量分析法における定量誤差範
囲は最小でも±10%程度あり、この一因としては、感
度係数Sa、Siにおける電子の非弾性散乱平均自由行
程λが未知試料では確定し難く、装置の感度特性fにお
ける精度が不十分なことが挙げられる。また主ピーク2
0、21を積分する際、この積分の始点及び終点の設定
に測定者の任意性が入り易いことが挙げられる。このよ
うな場合、前記強度係数も測定誤差±10%を許容する
範囲でなければ無意味であり、多くの標準試料により確
認した結果、強度係数は±20%のばらつきがあっても
差し支えないことを突き止めた。
【0022】本発明に係るXPS定量分析法(1)によ
れば、直線法によりバックグラウンド除去した主ピー
ク、または主ピーク及びSUSピークを積分してピーク
強度Ia、Iiを求め、該ピーク強度Ia、Iiを試料
を構成する元素の原子軌道別に設定した強度係数αa
αi で補正した感度係数Sa、Siで除して元素aの組
成Caを求めるので、テール部のピーク強度も前記ピー
ク強度Ia、Iiに含め得ることとなる。したがって標
準試料に関する分析値との対比・補正を必要とすること
なく、固体試料を構成する多種類の元素を簡単、かつ確
実に定量し得ることとなる。
【0023】また本発明に係るXPS定量分析法(2)
によれば、上記XPS定量分析法(1)における強度係
数αa またはαi に、各第2周期元素の1sに関して
0.5、第3周期元素であるNa、Mgの1sに関して
0.5、各第3周期元素の2p、2sに関して0.7、
第4周期元素であるK、Ca、Sc、Ti、Vの2pに
関して0.47、Cr2pに関して0.47、Cr2p
3/2に関して0.4、Mn2pに関して0.43、F
e2p及びFe2p3/2に関して0.3、Co2p及
びCo2p3/2に関して0.5、Ni2p及びNi2
p3/2に関して0.6、Cu2p及びCu2p3/2
に関して0.47、Zn、Ga、Ge、Asの2p3/
2に関して0.4、第5周期元素であるSr、Y、Z
r、Nb、Mo、Ru、Rh、Pdの3dに関して0.
6、Ag、Cd、In、Sn、Sbの3d5/2に関し
て0.7、第6周期元素であるCs、Baの3d5/2
に関して0.7、La、Ce、Pr、Nd、Euの3d
5/2に関して0.6、Ta、W、Pt、Auの4fに
関して0.6、Pb、Biの4f及び4f7/2に関し
て0.6を用いるので、前記各元素を簡単、かつ確実に
定量し得ることとなる。
【0024】また上記XPS定量分析法(2)における
各強度係数αa またはαi に±20%の範囲で加算する
場合には、電子の非弾性散乱平均自由行程λの確定が難
しく、装置の感度特性fにおける精度が不十分で、また
光電子ピークの積分時における始点及び終点の設定に測
定者の任意性が入り易くても、±10%以内の精度で定
量し得ることとなる。
【0025】
【実施例及び比較例】以下、本発明に係るXPS定量分
析法の実施例を図面に基づいて説明する。実施例に係る
XPS定量分析法は、図4に示したものと同様の装置を
使用しており、ここではこの装置の構成及び使用方法の
詳細な説明は省略することとする。
【0026】次に実施例に係るXPS定量分析法によ
り、固体試料中におけるNi元素の定量分析を行う場合
について説明する。図1はXYレコーダ14b(図4)
に検出・表示されたNi2p3/2近傍の光電子スペク
トルを模式的に示した図であり、図中31はバックグラ
ウンドを示している。バックグラウンド31上には、約
850eVの結合エネルギの箇所にNi2p3/2の主
ピーク32が表われており、また主ピーク32の高結合
エネルギ側にNi2p3/2のSUSピーク33が表わ
れている。さらにSUSピーク33の高結合エネルギ側
にはNi2p1/2の主ピーク34、Ni2p1/2の
SUSピーク35が連続的に表われている。Ni2p3
/2のピーク強度INi2p3/2 を求める場合、まず直線法
により主ピーク32及びSUSピーク33下部における
両端部32a、33aを設定し、両端部32a、33a
を結ぶ直線34を設定する。すると、直線34上の斜線
部で示した主ピーク32及びSUSピーク33の積分面
積sが演算処理部14において演算され、Ni2p3/
2のピーク強度INi2p3/2 が求められる。また固体試料
16(図4)を構成するNi2p3/2以外の元素iに
関しても、同様にピーク強度Iiを求められる。次に予
め設定・記憶されたNi2p3/2の感度係数Sa、固
体試料16を構成する元素iの感度係数Si、Ni2p
3/2の強度係数0.6、元素iの強度係数αi が呼び
出され、演算処理部14において上記数1が演算され、
Ni元素の組成CNiが測定される。
【0027】以下に実施例に係るXPS定量分析法によ
り、種々の酸化物、窒化物、フッ化物、塩化物、水酸化
物、硫化物、有機物の固体試料について定量分析を行っ
た結果について説明する。装置はVGESCA3MKII
を用い、X線源としてAlKα(非単色化)を使用し
た。また測定時における装置の分解能は、アナライザー
エネルギーを20eV一定、洗浄表面を有するAu4f
7/2の結合エネルギーを83.7eV、ピークの半値
幅を1.25eVにそれぞれ設定した。また光イオン化
断面積σとしてはスコフィールドの計算値(J.H.Scofie
ld:J.Electron Spectrosco.Relat.Phenom,8(1976)12
9)、非弾性散乱平均自由行程λとしては光電子の運動
エネルギーの0.75乗に比例する値(S.Tanuma,C.J.P
owell and D.R.Penn:Surf.Interface Anal.,20(1993)7
7) 、装置の感度特性fとしては光電子の運動エネルギ
ーの−1.22乗に比例する値を用いた。また実施例1
0の場合、純鉄(80K)上にSO2 を1L(1×10
-6Torr・sec)吸着させて測定した。また実施例
15の場合、X線源にモノクロ化したAlKα線を使用
した。また実施例44の場合、水素Hは検出されないた
め、Cs、Oの2元素を定量した。なお比較例として従
来の数2を用いたXPS定量分析法により定量分析を行
った。
【0028】これらの結果を表1に示した。
【0029】
【表1の1】
【0030】
【表1の2】
【0031】表1から明らかなように、比較例1〜比較
例56の場合、測定誤差は2%〜33%であったが、実
施例1〜実施例56の場合、測定誤差は0%〜7.5%
であった。
【0032】上記結果及び説明から明らかなように、実
施例に係るXPS定量分析法では、テール部のピーク強
度もピーク強度Ia、Iiに含めることができ、したが
って標準試料に関する分析値との対比・補正を必要とす
ることなく、固体試料を構成する多種類の元素を簡単、
かつ確実に定量することができる。
【0033】また実施例に係るXPS定量分析法では、
B、O、N、C、F、Na、Mg、Al、Si、P、
S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、C
o、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Sr、Y、
Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、I
n、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、N
d、Eu、Ta、W、Pt、Au、Pb、Biの各元素
を簡単、かつ確実に定量することができる。
【0034】また実施例に係るXPS定量分析法では、
電子の非弾性散乱平均自由行程λの確定が難しく、装置
の感度特性fにおける精度が不十分で、また光電子ピー
クの積分時における始点32a及び終点33aの設定に
測定者の任意性が入り易くても、±10%以内の精度で
定量することができる。
【0035】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るXPS
定量分析法(1)にあっては、直線法によりバックグラ
ウンド除去した主ピーク、または主ピーク及びSUSピ
ークを積分してピーク強度Ia、Iiを求め、該ピーク
強度Ia、Iiを試料を構成する元素の原子軌道別に設
定した強度係数αa 、αi で補正した感度係数Sa、S
iで除して元素aの組成Caを求めるので、テール部の
ピーク強度も前記ピーク強度Ia、Iiに含めることが
できる。したがって標準試料に関する分析値との対比・
補正を必要とすることなく、固体試料を構成する多種類
の元素を簡単、かつ確実に定量することができる。
【0036】また本発明に係るXPS定量分析法(2)
にあっては、上記XPS定量分析法(1)における強度
係数αa またはαi に、各第2周期元素の1sに関して
0.5、第3周期元素であるNa、Mgの1sに関して
0.5、各第3周期元素の2p、2sに関して0.7、
第4周期元素であるK、Ca、Sc、Ti、Vの2pに
関して0.47、Cr2pに関して0.47、Cr2p
3/2に関して0.4、Mn2pに関して0.43、F
e2p及びFe2p3/2に関して0.3、Co2p及
びCo2p3/2に関して0.5、Ni2p及びNi2
p3/2に関して0.6、Cu2p及びCu2p3/2
に関して0.47、Zn、Ga、Ge、Asの2p3/
2に関して0.4、第5周期元素であるSr、Y、Z
r、Nb、Mo、Ru、Rh、Pdの3dに関して0.
6、Ag、Cd、In、Sn、Sbの3d5/2に関し
て0.7、第6周期元素であるCs、Baの3d5/2
に関して0.7、La、Ce、Pr、Nd、Euの3d
5/2に関して0.6、Ta、W、Pt、Auの4fに
関して0.6、Pb、Biの4f及び4f7/2に関し
て0.6を用いるので、前記各元素を簡単、かつ確実に
定量することができる。
【0037】また上記XPS定量分析法(2)における
各強度係数αa またはαi に±20%の範囲で加算する
場合には、電子の非弾性散乱平均自由行程λの確定が難
しく、装置の感度特性fにおける精度が不十分で、また
光電子ピークの積分時における始点及び終点の設定に測
定者の任意性が入り易くても、±10%以内の精度で定
量することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るXPS定量分析法の一実施例を説
明するために模式的に示したNi2p3/2近傍の光電
子スペクトル図であり、縦軸は光電子強度、横軸は結合
エネルギを示している。
【図2】従来のXPS定量分析法におけるピーク強度の
求め方を説明するために示したO1s近傍の光電子スペ
クトル図であり、縦軸は光電子強度、横軸は結合エネル
ギを示している。
【図3】本発明に係るXPS定量分析法における真のピ
ーク強度の求め方を説明するために示したO1s近傍の
光電子スペクトル図であり、縦軸は光電子強度、横軸は
結合エネルギを示している。
【図4】実施例及び従来から用いられているXPS分析
装置を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
31 バックグラウンド 32 Ni2p3/2の主ピーク 33 Ni2p3/2のSUS(シェイクアップサテラ
イト)ピーク

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の数1を用いて元素aの組成Caを
    求めるXPS定量分析法であって、直線法によりバック
    グラウンド除去した主ピーク、または主ピーク及びシェ
    イクアップサテライトピークを積分してピーク強度I
    a、Iiを求め、該ピーク強度Ia、Iiを試料を構成
    する元素の原子軌道別に設定した強度係数αa 、αi
    補正した感度係数Sa、Siで除して元素aの組成Ca
    を求めることを特徴とするXPS定量分析法。 【数1】
  2. 【請求項2】 請求項1記載の強度係数αa またはαi
    に、各第2周期元素の1sに関して0.5、第3周期元
    素であるNa、Mgの1sに関して0.5、各第3周期
    元素の2p、2sに関して0.7、第4周期元素である
    K、Ca、Sc、Ti、Vの2pに関して0.47、C
    r2pに関して0.47、Cr2p3/2に関して0.
    4、Mn2pに関して0.43、Fe2p及びFe2p
    3/2に関して0.3、Co2p及びCo2p3/2に
    関して0.5、Ni2p及びNi2p3/2に関して
    0.6、Cu2p及びCu2p3/2に関して0.4
    7、Zn、Ga、Ge、Asの2p3/2に関して0.
    4、第5周期元素であるSr、Y、Zr、Nb、Mo、
    Ru、Rh、Pdの3dに関して0.6、Ag、Cd、
    In、Sn、Sbの3d5/2に関して0.7、第6周
    期元素であるCs、Baの3d5/2に関して0.7、
    La、Ce、Pr、Nd、Euの3d5/2に関して
    0.6、Ta、W、Pt、Auの4fに関して0.6、
    Pb、Biの4f及び4f7/2に関して0.6を用い
    ることを特徴とするXPS定量分析法。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の各強度係数αa またはα
    i に±20%の範囲で加算することを特徴とするXPS
    定量分析法。
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JP (1) JPH08110313A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007178445A (ja) * 2007-03-05 2007-07-12 Jeol Ltd 試料分析装置における定量分析方法
EP3486641A1 (en) 2017-11-09 2019-05-22 Jeol Ltd. Data processing apparatus and data processing method

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