JP2004020519A - 金属材料表層の内部酸化層評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属材料の表層の内部酸化層における粒界酸化物の量を定量的に評価できるようにした金属材料表層の内部酸化層評価方法の提供。
【解決手段】この発明は、金属材料の表面をスパッタリングし、このスパッタリングされた面の反射電子組成像を撮影し、この撮影した反射電子組成像に対して所定の画像処理を行い、金属材料の表層における粒内酸化と粒界酸化の状態に関する情報を得るようにしたものである。また、上記のスパッタリングの深さは、５μｍ以下であることが好ましい。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼材料などの金属材料において、その表層部に生成される内部酸化層の状態を定量的に評価できるようにした金属材料表層の内部酸化層評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼材料などの金属材料に、例えばＳｉやＭｎなどの易酸化性の元素を高濃度に添加した場合に、還元性の雰囲気で焼純した場合でも金属材料の表層にＳｉやＭｎの酸化による内部酸化層が生成される場合が多く、例えば、Ｓｉの含有率の高い高張力鋼板では、還元雰囲気での連続焼純後には深さ数μｍの表層内部酸化層が生成される。また、電磁鋼板における脱炭焼純工程後にも、その表層に内部酸化層が存在する。
【０００３】
一方、高張力鋼板の溶融亜鉛めっき材製造におけるめっき性改善の目的としてめっきの前の工程で内部酸化層を形成させる方法においては、内部酸化物の量や存在状態がめっき性改善効果に影響を与えるため、これを定量的に評価することが求められている。特に、内部酸化層が粒界に連なって存在する場合には、結晶粒間の元素の拡散に対して大きな障害になるため、粒界酸化物の分布状態を定量的に評価できれば材料開発に有益である。
【０００４】
このような背景の下では、金属材料の内部酸化層の評価には、特開昭５５−１１０７２６号公報や特公平７−５６０４８号公報に開示されているように、ガス分析により鋼板の単位面積当たりの酸素量を求める方法が利用されている。
また、金属材料の表面におけるＳｉやＭｎの濃化状態の評価には、特開平７−７０２４号公報に開示されているように、感度及び迅速性に優れるグロー放電分光法（ＧＤＳ）が用いられている。
【０００５】
さらに、めっき直下の内部酸化層の存在や粒界酸化物の組成を証明するためには、特開２０００−２４８３３４号公報に開示されているように、表層断面を光学顕微鏡で観察する方法、あるいはＸ線マイクロアナライザにより分析する方法が利用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の２つの方法は、平均的酸素付着量や平均的表面濃化元素量を評価するものであって、内部酸化層の内部の微細な構造を評価することができないという不具合がある。
また、後者の方法も限られた断面からの評価であり、内部酸化層の存在や粒界酸化物の代表点の分析はできるが、試料間の粒界酸化物の量の多少を定量的に評価することができない。
【０００７】
さらに、前述の内部酸化層の分析方法のうち、ガス分析による内部酸化物の量の分析やグロー放電分光法による平均的な表面元素濃化の分析では、粒界酸化物の分布状態の指標は得られない。
また、表層断面試料を作成して光学顕微鏡あるいは走査型顕微鏡で観察する方法も、表層数μｍの断面を崩れないように作成するのは、時間と技術を必要とする上、実作業上、数多くの視野を観察して粒界酸化物の量を定量的に得るのは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するものであり、金属材料の表層の内部酸化層における粒界酸化物の量を定量的に評価できるようにした金属材料表層の内部酸化層評価方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するために、本発明者らは、後述のように鋭意研究を重ねた結果、金属材料の内部酸化層における粒内酸化と粒界酸化の状態を評価するためには、金属材料の表面をスパッタリングすることによってその表面からの深さが５μｍの範囲で２次元的に露出させ、その露出面の反射電子組成像を撮影し、この撮影した反射電子組成像について画像処理することが効果的であることを見出した。
【００１０】
すなわち、上述のように、金属材料の断面から内部酸化層の状態を定量的に評価することは困難である。また、その金属材料の表面から特定の深さで、その評価をすることができない。
そこで、本発明者らは、金属材料の表面から任意の深さの面を露出させ、その露出状態で２次元的な内部酸化層の分布を評価する評価方法を検討した。
【００１１】
この場合、表面から数μｍまでの任意の深さの面を機械的研磨で露出させるのは、精度上困難である。そこで、表面から任意の深さの面を露出させる方法として、化学溶解、電解、および物理的なスパッタリングを試してみた。
化学溶解では、塩酸、硫酸、硝酸を用いた溶液を試してみた。また、電解では、鉄鋼材料の電解で通常用いられるアセチルアセン系電解液を用いた電解を試してみた。この結果、両者ともある程度深さを制御した溶解は可能であったが、ミクロ的に不均一な溶解が起こるので、溶解後の面の凹凸が激しく、粒界酸化物を反射電子像で観察することは不可能であった。
【００１２】
そこで、発明者らは、さらにＡｒガスを用いたグリムタイプの放電管によるグロー放電を使用して内部酸化層を表面からスパッタリングして反射電子線像の観察を行った。この手法によれば、金属材料の表面領域を数ｍｍφの範囲で均一にスパッタすることにより分析可能領域を２次元的に広く確保することができる上に、観察する深さを任意に制御することができる。
【００１３】
実際には、結晶方位によってＡｒイオンによるスパッタリング速度が若干異なるため、スパッタリングを長時間続けるとスパッタリングした面の凹凸が大きくなり、反射電子線の組成像における凹凸の影響が無視できなくなる。
そこで、実験を重ねた結果、約５μｍの深さまでスパッタリングした場合に得られる組成像では、画像処理による誤差が大きくなることが判明した。しかし、表層から５μｍまでの深さであれば、スパッタリングした面で得られる反射電子線の組成像では酸化物はコントラストが小さくなって像として得られ、この組成像を画像処理して連続して観察される粒界酸化物のみを抽出して数値化することにより、粒界酸化物を定量的に評価することを見い出した。
【００１４】
さらに、内部酸化層の分散状態を観察した結果、この画像処理を行う場合、２値化によってしきい値以下の輝度の領域を粒子として抽出し、この各粒子の周囲長と面積の比が一定値以上のものを粒界酸化物、それが一定値以下のものを粒内酸化物として識別して処理すれば、これらの評価を定量的に行えることがわかった。
【００１５】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は以下の通りである。
すなわち、請求項１に記載の発明は、金属材料の表面をスパッタリングし、このスパッタリングされた面の反射電子組成像を撮影し、この撮影した反射電子組成像に対して所定の画像処理を行い、前記金属材料の表層における粒内酸化と粒界酸化の状態に関する情報を得るようにしたことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属材料表層の内部酸化層評価方法において、前記スパッタリングの深さは、５μｍ以下であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の金属材料表層の内部酸化層評価方法において、前記反射電子組成像に対する所定の画像処理は、前記反射電子組成像から２値化処理によりしきい値以下の輝度の領域を抽出し、この抽出した各領域の周囲長と面積との比を求め、この求めた比に基づいて前記粒子を粒界酸化物と粒内酸化物とに判別するようにしたことを特徴とするものである。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の金属材料表層の内部酸化層評価方法において、前記判別された各粒界酸化物の総面積と、前記判別された各粒内酸化物の総面積とをそれぞれ求めるようにしたことを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のうちのいずれかに記載の金属材料表層の内部酸化層評価方法において、前記金属材料の表面の露出には、グロー放電によるスパッタリングを使用するようにしたこと特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照して説明する。
（１）スパッタリングについて
本発明では、金属材料の表面をイオンスパッタリングすることによって、金属材料の表面から深さが０〜５μｍまでの範囲で物理的に削り取って、その表面を２次元的（面的）に露出させるので、この露出のための方法について説明する。
【００１９】
金属材料の表面を物理的に削り取る手段としてのイオンスパッタリングは、一般的なＡｒイオンを使用するようにした。また、その露出の際の深さを制御するためにスパッタリング条件を精度良く制御できることが好ましく、例えば表面分析装置であるオージェ電子分光装置などに搭載されているイオン銃を使って、一定のイオン電流で一定時間スパッタリングしても良い。
【００２０】
しかし、そのようなイオン銃では、通常、１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域しか適正な分析領域を確保できず、また、高真空の装置内で処理することにも時間を要する。従って、グロー放電分光装置のヘッドのように数ｍｍφの領域が数１００ＶのＡｒイオンで均一にスパッタできるような装置を使用するのが好ましく、そのような装置によれば、良好な観察領域を広範囲に確保でき、作業時間の面からも有利である。
（２）粒界酸化物の分布・量の観察および評価方法について
本発明では、金属材料の表面をイオンスパッタリングすることによって所定領域だけ露出させ、その露出面について反射電子組成像を撮影し、この撮影した反射電子組成像をコンピュータを使用して画像処理を行い、金属材料の表層における粒内酸化と粒界酸化の状態に関する情報を獲得し、これにより、粒内酸化物及び粒界酸化物の分布やその量を評価するようにしたので、この評価方法について説明する。
【００２１】
スパッタリングによる金属材料の露出面の電子線像の具体例を、図１〜図３にそれぞれ示す。図１〜図３は、０．５μｍ、１．０μｍ、５．０μｍの深さまでスパッタリングさせた露出面の反射電子組成像（ＢＳＥ（Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　）像）である。
走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器は一次電子線に対して対称となる方向に２個または４個配置し、各検出器で得られる画像の引算で凹凸情報を、加算で組成情報を得る。その加算による画像では凹凸情報は相殺されるので、試料の平均原子番号が高いところで反射電子が多い、すなわち輝度が明るい点として示される。従って、鉄鋼中の酸化物のように、大きな平均原子番号のマトリックスの中に存在する平均原子番号の小さな粒子は、暗い点として明瞭に識別できる。なお、反射電子組成像で黒く観察される部分はオージェ電子分光装置で分析し、酸化物であることを確認している。
【００２２】
従って、以上の方法を使用すれば、金属材料の表層部分の特定深さにおける内部酸化の状態を２次元的に観察できることがわかる。ちなみに、通常、表面形状の観察に使用される２次電子像（ＳＥ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）　像）では、凹凸情報が主となるためそのような識別はできない。
さらに、上記のようにして得られた反射電子組成像の中で、粒界に沿って連続した黒色部は粒界酸化物であり、結晶粒の中に点状に分散しているのが粒内酸化物であることがわかる。
【００２３】
従って、その黒色部分の領域をコンピュータを使用した画像処理によって抽出し、点状に存在している部分と連続して存在する部分とに分けて画像処理することにより粒内酸化物と粒界酸化物を定量的に評価できる。
粒内酸化物と粒界酸化物の分離は、画像処理における微細粒除去や周囲長と面積の関係などを使用することが可能であると考えられるが、微細粒除去の手法では縮小・拡大の処理の中で粒界部分への影響も認められたため周囲長と面積の比を基準にして処理することが望ましかった。
（３）評価できる内部酸化層の深さについて
上記のように、金属材料の表面において長時間にわたってスパッタリングを施すと、スパッタリング後の露出面の凹凸が激しくなり、このような状態の露出面の反射電子の組成像を画像処理して粒界酸化物を抽出すると、その画像処理の過程において誤差が大きくなり、その処理が困難になる。このため、このような観点から検討した結果、金属材料において評価できる深さは、表面から５μｍ以下の範囲とするのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
この実施例では、評価試料である金属材料として、Ｃ：０．１１質量（ｍａｓｓ）％、Ｍｎ：１．０２質量％、Ｍｎ：１．９６質量％を含有する高張力鋼板の冷延板を、露点−３０℃、Ｈ_２が５体積（ｖｏｌ）％で残りがＮ_２の雰囲気中において８５０℃×６０℃の焼純をした鋼板とし、この鋼板の内部酸化層の評価に適用した。
【００２５】
この試料（鋼板）の表面の露出には、高周波グロー放電を行った。作業条件として、放電出力３０Ｗ、Ａｒガス流量２５０ｍｌ／ｍｉｎで、２０秒、４０秒、６０秒、および２００秒のスパッタリングを行い、その表面を露出させた。このとき、グロー放電ヘッドの真空度は約５３０Ｎ／ｍ^２（４ｔｏｒｒ）であり、Ｆｅのスパッタリング速度で換算した深さは、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、５μｍであった。
【００２６】
また、このようにした作成される各深さにおける各露出面について、その反射電子組成像を走査型電子顕微鏡を用いてそれぞれ撮影した。このときの観察の条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流１ｎＡ、倍率１５００倍とした。
次に、このように撮影された反射電子組成像（画像）を画像処理ソフトウエアを搭載したコンピュータに取り込ませ、コンピュータにより、各画像ごとに以下のような画像処理を行った。
【００２７】
まず、その取り込んだ画像について、２値化処理により酸化物の部分（黒い部分）を抽出するようにした。すなわち、その画像の各画素をしきい値と比較し、画素の輝度（濃度）がしきい値以下の黒い領域を酸化物として抽出するようにした。
ここで、反射電子組成像が例えば図２に示すような画像の場合には、その画像を２値化処理して酸化物のみが抽出された画像は、図４に示すようになる。図４によれば、線状の領域が粒界酸化物であり、点状の領域が粒内酸化物であるので、この画像を観察することにより粒内酸化と粒界酸化の分布状態などの情報を視覚的に得ることができる。
【００２８】
なお、上記の２値化処理の際に使用するしきい値は、予め決めてある所定値（固定値）でも良いが、取り込んだ画像に基づいて最適値を決定し、その最適値を使用するようにしても良い。
次に、その抽出された各酸化物の領域の周囲長（周囲の長さ）と面積の比率をそれぞれ求め、この求めた各比率を境界値（所定値）と比較し、この比較に基づいて酸化物を粒内酸化物と粒界酸化物に判別するようにした。例えば、その比率が境界値以上の場合には酸化物を粒界酸化物と判別し、その比率が境界値以下の場合には酸化物を粒内酸化物と判別するようにした。
【００２９】
なお、その判別された粒界酸化物と粒内酸化物と色別に表示するようにすれば、両者の分布状況などが視覚的に把握しやすくなる。
上記のような判別処理をするのは、以下の理由による。すなわち、粒界酸化物は、図４に示すように線状であり、それを拡大したものは図７（Ａ）に示すように細長いものである。一方、粒内酸化物は、図４に示すように点状であり、それを拡大したものは図７（Ｂ）に示すようにほぼ円形に近いものである。従って、両者はその形態が明らかに異なるものである。
【００３０】
このため、粒界酸化物ａの周囲長と面積の比率Ｒ１と、粒内酸化物ｂのその比率Ｒ２とは明らかに異なり、その比率Ｒ１と比率Ｒ２との間に、上記の境界値として適切な値を設定すれば、粒界酸化物ａと粒内酸化物ｂを判別することができるからである。
次に、上記のように判別された粒内酸化物の領域の総面積（全体の画素数）と、粒界酸化物の領域の総面積（全体の画素数）とをそれぞれ求める。このように求めた各面積は、例えば図６に示すようになる。
【００３１】
図１〜図３は、上記の鋼板を試料とし、その表面から０．５μｍ、１．０μｍ、５μｍの深さにおいて上記のような条件で撮影した各反射電子組成像の一例である。図４は、図２の画像を２値化処理して画像処理して酸化物を抽出した画像であり、図５は、図４の画像から粒界酸化物のみを抽出した画像である。
また、図６は、図１〜図３の各画像について、上記のように判定された粒内酸化物の全体の面積（全体の画素数）と、粒界酸化物の全体の面積（全体の画素数）とを求めた結果を示している。
【００３２】
図６によれば、粒内酸化物の量と粒界酸化物の量は深さ方向に変化し、深い場合に粒界酸化物の比率が大きくなることがわかる。また、このように定量化することがきることにより、金属材料の素材や製造条件を変化させた場合の違いを定量的に評価することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属材料の表層の内部酸化層における粒界酸化量を定量的にしかも迅速に評価する手段を提供でき、材料開発に役立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の実施例により撮影された表面から０．５μｍの深さにおける内部酸化層の反射電子組成像の一例である。
【図２】本発明方法の実施例により撮影された表面から１．０μｍの深さにおける内部酸化層の反射電子組成像の一例である。
【図３】本発明方法の実施例により撮影された表面から５μｍの深さにおける内部酸化層の反射電子組成像の一例である。
【図４】図２に示す画像を２値化処理して酸化物を抽出した画像である。
【図５】図４に示す画像を画像処理して粒界酸化物のみを抽出した画像である。
【図６】図１〜図３の各画像について、粒内酸化物の総面積と、粒界酸化物の総面積とを求めた結果を示す図表である。
【図７】粒界酸化物と粒内酸化物の違いを説明する図である。
【符号の説明】
ａ　粒界酸化物
ｂ　粒内酸化物

Claims (5)

1. 金属材料の表面をスパッタリングし、このスパッタリングされた面の反射電子組成像を撮影し、この撮影した反射電子組成像に対して所定の画像処理を行い、前記金属材料の表層における粒内酸化と粒界酸化の状態に関する情報を得るようにしたことを特徴とする金属材料表層の内部酸化層評価方法。
2. 前記スパッタリングの深さは、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属材料表層の内部酸化層評価方法。
3. 前記反射電子組成像に対する所定の画像処理は、前記反射電子組成像から２値化処理によりしきい値以下の輝度の領域を抽出し、この抽出した各領域の周囲長と面積との比を求め、この求めた比に基づいて前記粒子を粒界酸化物と粒内酸化物とに判別するようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属材料表層の内部酸化層評価方法。
4. 前記判別された各粒界酸化物の総面積と、前記判別された各粒内酸化物の総面積とをそれぞれ求めるようにしたことを特徴とする請求項３に記載の金属材料表層の内部酸化層評価方法。
5. 前記金属材料の表面の露出には、グロー放電によるスパッタリングを使用するようにしたこと特徴とする請求項１乃至請求項４のうちのいずれかに記載の金属材料表層の内部酸化層評価方法。

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