WO2023223777A1 - 補正方法、分析装置およびプログラム - Google Patents

Abstract

波長分散型Ｘ線分光器を用いる分析装置の補正方法である。分析装置は、標準試料から発生した特性Ｘ線の波長と強度との関係を含む標準感度データを記憶している。補正方法は、標準試料において、２以上の異なる特性Ｘ線について、波長と強度とを実測した結果である実測データを取得するステップと、実測データ中の所定の波長に対する強度と、標準感度データ中の対応する波長に対する強度との比である強度比（Ｃ３）を算出し、強度比（Ｃ３）に基づいて標準感度データを補正するステップを含む。

Description

補正方法、分析装置およびプログラム

　本発明は、補正方法、分析装置およびプログラムに関し、より特定的には、波長分散型Ｘ線分光器を有する分析装置、その補正方法、およびそのプログラムに関する。

　波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Wavelength　Dispersive　Spectrometer）を用いる分析装置として、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron　Probe　Micro　Analyzer）が知られている。ＥＰＭＡでは、試料に電子線を照射することで発生した特性Ｘ線を、分光波長範囲の異なる複数の分光結晶を用いて分光する。そして、分光された特性Ｘ線の波長および強度を検出器を用いて検出する。特開２０１０－１９０８１０号公報（特許文献１）には、このようにして得られた波長とＸ線強度を基に、試料に含まれる元素を定性または定量分析するＥＰＭＡが開示されている。

特開２０１０－１９０８１０号公報

　このようなＥＰＭＡにおいては、１つの代表的な装置において、含有元素およびその濃度が既知である標準試料を測定して得られた特性Ｘ線の波長および強度の関係を含む感度データを、標準感度データとして格納するものが知られている。このようなＥＰＭＡにおいて、実際に試料を測定して得られた感度データを、標準感度データと比較することで、簡易的に試料に含まれる元素の濃度を求めることができる。

　しかし、実際には、標準試料から発生する特性Ｘ線に関する感度は、分光結晶、検出器等の個体差により、装置毎に異なることが知られている。そのため、上記のように、標準感度データを基に、試料の測定を行なった際には、測定結果に誤差が生じる可能性があった。

　本開示は、このような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、波長分散型Ｘ線分光器を用いる分析装置において、個体差の影響を低減することで、測定の正確性を向上させることである。

　本開示の第１の態様は、波長分散型Ｘ線分光器を用いる分析装置の補正方法である。分析装置は、標準試料から発生した特性Ｘ線の波長と強度との関係を含む標準感度データを記憶している。補正方法は、標準試料において、２以上の異なる特性Ｘ線について、波長と強度とを実測した結果である実測データを取得するステップと、実測データ中の所定の波長に対する強度と、標準感度データ中の対応する波長に対する強度との比である強度比を算出し、強度比に基づいて標準感度データを補正するステップを含む。

　本開示による補正方法によれば、分析装置で標準試料を実測した実測データに基づいて、標準感度データを補正できる。よって、分析装置の個体差を反映した、標準感度データを得ることができる。よって、分析装置における、標準感度データを用いた測定の正確性を向上できる。

本発明の実施の形態に従う分析装置の構成を示す概略図である。 コンピュータのハードウェア構成の一例を示す図である。 デフォルトの標準感度画面の一例を示す図である。 実測データ取得画面の一例を示す図である。 補正係数設定画面の一例を示す図である。 補正確認画面の一例を示す図である。 補正後の標準感度画面の一例を示す図である。 標準感度データの補正に関する処理を説明するフローチャートである。

　以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中の同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

　［１．分析装置の構成］
　図１は本発明の実施の形態に従う分析装置１００の構成を示す概略図である。本実施の形態に従う分析装置１００は、ＷＤＳを用いて、試料の測定および分析を行なうＸ線分析装置である。分析装置１００は、例えば、ＥＰＭＡである。

　図１を参照して、本実施の形態に従う分析装置１００は、コンピュータ１、照射部５、ディスプレイ１６および入力部１７を備える。

　コンピュータ１は、分析装置１００を制御する。
　照射部５は、電子銃５２と、偏向コイル５３と、対物レンズ５４と、試料ステージ５７と、試料ステージ駆動部５０と、ＷＤＳ６と、偏向コイル制御部５１と、二次電子検出部５５と、反射電子検出部５６とを備える。電子銃５２、偏向コイル５３、対物レンズ５４、試料ステージ５７、ＷＤＳ６、二次電子検出部５５および反射電子検出部５６は照射室５９内に設けられる。試料Ｓの分析中は、照射室５９内は排気されて真空に近い状態とされる。

　電子銃５２は、電子線Ｅを発生する励起源である。電子線Ｅは、「荷電粒子ビーム」の一実施例に対応する。電子線Ｅは、試料ステージ５７上の試料Ｓの照射位置に照射される。収束レンズ（図示せず）は電子線Ｅのビームを調整する。偏向コイル５３は、偏向コイル制御部５１から供給される駆動電流により磁場を形成する。偏向コイル５３により形成される磁場は、電子線Ｅを偏向させる。対物レンズ５４は、偏向コイル５３と試料ステージ５７上に設置される試料Ｓとの間に設けられる。対物レンズ５４は、偏向コイル５３を通過した電子線Ｅを絞る。

　試料ステージ５７は、試料Ｓを設置するためのステージである。試料ステージ５７は、試料ステージ駆動部５０により駆動され、水平面内で移動可能に構成される。

　照射部５では、試料ステージ駆動部５０による試料ステージ５７の駆動、および／または偏向コイル制御部５１による偏向コイル５３の駆動により、試料Ｓ上における電子線Ｅの照射位置を２次元的に走査することができる。走査範囲が比較的狭いときは、偏向コイル５３による走査が行なわれる。また、走査範囲が比較的広いときは、試料ステージ５７の移動による走査が行なわれる。

　ＷＤＳ６は、試料Ｓの照射位置から放出される特性Ｘ線の検出信号を検出するための波長分散型Ｘ線分光器である。

　なお、図１では、１つのＷＤＳ６のみが示されているが、実際には、照射部５には、試料Ｓを取り囲むように複数のＷＤＳ６が設けられている。各ＷＤＳ６は、分光波長範囲の異なる分光結晶を各々有する。各ＷＤＳ６の構成は、分光結晶を除いて同じである。

　ＷＤＳ６は、分光結晶６１と、検出器６２と、スリット６３とを含む。試料Ｓ上の電子線Ｅの照射位置と分光結晶６１と検出器６２とは、図示しないローランド円上に配置される。

　分光結晶６１は、試料Ｓの照射位置から放出される特性Ｘ線を回折する。分光結晶６１は、例えば、フッ化リチウム（ＬＩＦ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、フタル酸ルビジウム（ＲＡＰ）等からなる、異なる分光波長範囲を有する結晶のうちの１つである。分光結晶６１は、図示しない駆動機構によって、直線６４上を移動しつつ傾斜される。

　検出器６２は、分光結晶６１で回折された特性Ｘ線を検出するＸ線検出器である。検出器６２は、図示しない駆動機構によって、分光結晶６１に対する特性Ｘ線の入射角と回折Ｘ線の出射角とがブラッグの回折条件を満たすように、分光結晶６１の移動に応じて図示のように回動する。これにより、試料Ｓから放出される特性Ｘ線の波長走査を行なうことができる。特性Ｘ線は検出器６２で検出および増幅され、パルス状の信号としてＷＤＳ６からコンピュータ１に送られる。コンピュータ１において、特性Ｘ線の強度は、単位時間当たりに計測されるパルスの信号として測定され、通常はｃｐｓの単位で表される。なお、各ＷＤＳの構成は、上記のような構成に限られるものではなく、従来知られている各種の構成を採用することができる。

　二次電子検出部５５は、試料Ｓの照射位置から放出される二次電子の検出信号を検出する。二次電子検出部５５の検出信号はコンピュータ１に送られる。

　反射電子検出部５６は、試料Ｓの照射位置から放出される反射電子の検出信号を検出する。反射電子検出部５６の検出信号はコンピュータ１に送られる。

　偏向コイル制御部５１は、コンピュータ１からの指示に従って、偏向コイル５３へ供給される駆動電流を制御する。偏向コイル制御部５１は、予め定められた駆動電流パターン（大きさ及び変更速度）に従って駆動電流を制御する。このことにより、試料Ｓ上において電子線Ｅの照射位置を所望の走査速度で走査することができる。

　コンピュータ１は、照射部５と通信可能に接続される。コンピュータ１は、内蔵するプログラム及びテーブルに従って、照射部５の各部の動作を制御するための制御信号を生成する。コンピュータ１は、生成した制御信号を照射部５へ出力する。

　また、コンピュータ１は、試料Ｓ上の照射位置における電子線Ｅの走査に応じて、照射位置の画像を生成する。具体的には、コンピュータ１は、二次電子検出部５５により検出された二次電子の検出信号に基づいて、試料Ｓの照射位置の二次電子像であるＳＥＭ像を生成する。また、反射電子検出部５６により検出された反射電子の検出信号に基づいて、試料Ｓの照射位置の反射電子像を生成する。

　コンピュータ１は、さらに、４つのＷＤＳにより検出された特性Ｘ線の検出信号に基づいて、試料Ｓの照射位置における分析対象元素の分布画像（Ｘ線像）を生成する。さらに、コンピュータ１は、照射位置におけるＸ線の波長走査を受信する。コンピュータ１は、受信したＸ線の波長走査に基づいて、Ｘ線スペクトルを生成する。コンピュータ１は、Ｘ線スペクトルに基づく定性分析および／または定量分析を行なう。

　ディスプレイ１６は、コンピュータ１と通信可能に構成される。ディスプレイ１６は、コンピュータ１の指令により、照射部５の制御に関する画像を表示する。また、ディスプレイ１６は、コンピュータ１の指令により、荷電粒子ビームの照射位置を制御するために、ユーザが参照する参照用画像を表示する。参照用画像は、Ｘ線像、ＳＥＭ像、反射電子像の少なくとも１つを含む。また、ディスプレイ１６は、反射電子、二次電子、特性Ｘ線の分析に関する処理の情報も表示するように構成してもよい。このような構成において例えば、ディスプレイ１６には、Ｘ線スペクトルならびにこれに基づく定性分析および定量分析の結果などが表示される。

　よって、ユーザは、ディスプレイ１６の表示に基づいて照射部５を制御するための各種指示をコンピュータ１に与えることができる。また、ユーザはディスプレイ１６の表示に基づいて、コンピュータ１を用いて照射部５で検出されたデータを分析することができる。すなわち、ユーザは、ディスプレイ１６において、例えば、観察条件を示す数値、観察画像（例えば、Ｘ線像、ＳＥＭ像、反射電子像）、得られた特性Ｘ線、二次電子、反射電子の分析結果を示すグラフの表示を利用することができる。

　入力部１７は、コンピュータ１に接続されており、コンピュータ１と通信可能に構成されている。入力部１７は、ユーザの指令をコンピュータ１に入力するために用いられる。入力部１７は、ポインティングデバイス、キーボードおよびタッチパネル等である。ポインティングデバイスは、例えばマウスである。

　上述のように、分析装置１００は、電子ビームを試料Ｓ表面に照射し、試料Ｓ表面から放出される信号を検出するように構成される。検出信号には、試料Ｓ表面に含まれる元素に特有の波長を有する特性Ｘ線、反射電子および二次電子が含まれる。分析装置１００では、検出された特性Ｘ線の波長および強度を分析することにより、試料Ｓ表面の分析位置に存在する元素の同定および定量を行なうことができる。

　また、分析装置１００では、検出された二次電子および反射電子により、試料Ｓ表面の形状および組成を観察することができる。ユーザは照射位置のＳＥＭ像または反射電子像を観察しながら、試料Ｓ表面上の分析の対象となる対象部分を探すことができる。具体的には、ユーザは電子像を観察しながら、照射位置が分析の対象となる対象部分を収めたと判定すると、対象部分を決定する。ユーザは、対象部分における試料Ｓ表面上の定性分析および定量分析を行なう。

　［２．ハードウェア構成］
　図２は、コンピュータ１のハードウェア構成の一例を示す図である。図２を参照して、コンピュータ１は、プロセッサ１０、メモリ１１、Ｉ／Ｏ（Input/Output）インターフェイス１３、通信インターフェイス１５、ディスプレイ１６、および入力部１７を含む。

　プロセッサ１０は、例えば少なくとも１つのＣＰＵ（Central　Processing　Unit）で実現される。プロセッサ１０は、メモリ１１に格納されたプログラムに従って、分析装置１００を制御する。

　メモリ１１は、たとえば、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、および、ＨＤＤ（Hard　Disk　Drive）などの記憶装置で実現される。ＲＯＭは、プロセッサ１０にて実行されるプログラムを格納することができる。ＲＡＭは、プロセッサ１０におけるプログラムの実行中に利用されるデータを一時的に格納することができ、作業領域として利用される一時的なデータメモリとして機能することができる。ＨＤＤは、不揮発性の記憶装置である。ＨＤＤに加えて、あるいは、ＨＤＤに代えて、フラッシュメモリなどの半導体記憶装置を採用してもよい。なお、上記プログラムおよび／またはデータは、プロセッサ１０がアクセス可能な外部の記憶装置に格納されていてもよい。

　通信インターフェイス１５は、コンピュータ１が外部の機器と無線または有線で通信するためのインターフェイスである。Ｉ／Ｏインターフェイス１３は、コンピュータ１への入力またはコンピュータ１からの出力のインターフェイスである。図２に示すように、Ｉ／Ｏインターフェイス１３は、ディスプレイ１６、入力部１７、および照射部５に接続される。

　ディスプレイ１６は、表示装置によって実現される。入力部１７は、ユーザからの入力を受け付ける入力装置によって実現される。入力部１７は、たとえば、キーボード、マウス、および／または、ディスプレイ１６の表示画面と一体的に構成されたタッチパネルである。

　コンピュータ１は、１つのコンピュータによって構成される必要はなく、複数のコンピュータによって構成されてもよい。すなわち、コンピュータ１において実施される処理は、複数のコンピュータによって分散して実施されてもよい。例えば、コンピュータ１は、照射部５の制御を行なう制御用コンピュータと、照射部５で検出されたＸ線の検出信号の分析を行なう分析用コンピュータで構成されてもよい。この場合、制御用コンピュータと分析用コンピュータは、各々入力部およびディスプレイを備えていてもよい。

　［３．従来の分析装置との比較］
　従来のＷＤＳを用いるＥＰＭＡにおいて、含有元素およびその濃度が既知である標準試料に電子線を照射することで、標準試料から発生する特性Ｘ線の波長および強度を含むデータ（以下、「標準感度データ」とも称する）を得ることが可能である。ＥＰＭＡにおいて、１つの代表的な装置において標準試料を測定して得られた感度データを、初期の標準感度データとして記憶し、それに基づき近似される標準感度曲線を記憶して販売されるものが知られている。

　以下、より詳細に説明する。
　特性Ｘ線の強度は、発生元となる元素の濃度値、および照射電子線の電流値との間にそれぞれ比例関係を有する。従って、含有元素およびその濃度が既知である標準試料に対して、電流値が既知の電子線を照射し、このときの特性Ｘ線の強度を測定すると、上述の比例関係により、対象元素の濃度が１００％の場合に測定される特性Ｘ線の強度値を照射電子線の単位電流当たりの強度値として表した値、すなわち標準感度値を求めることができる。標準感度値は、例えば照射電流１Ａ（アンペア）当たりの強度値として示され、単位にはｃｐｓ／Ａが用いられる。

　標準感度値に測定時の照射電流値を乗ずることにより、対象元素濃度が１００％である場合にその照射電流条件で測定され得る強度値、言わば１００％強度値を求めることができる。実際に測定した強度値をこの１００％強度値で除することにより、対象元素の濃度を簡易的に求めることができる。

　通常、一つの分光結晶が有する分光波長範囲の中には複数の特性Ｘ線が存在する。特性Ｘ線は、Ｘ線の発生に寄与する原子核によりＫα系列、Ｌα系列、Ｍα系列などに分類されるが、同じ系列の中で見ると、特性Ｘ線の波長は原子番号の順に並び、標準感度値は波長値に対して曲線的な変化を示すことが知られている（図３　デフォルトの標準感度画面参照）。

　このような特性を利用して、個々の分光結晶毎に、さらには各Ｘ線の系列毎に、各特性Ｘ線に関する波長と標準感度値を求めて作成したデータセット、すなわち標準感度データから、波長値に対する標準感度値の変化を曲線近似することが可能である。このようにして求めた曲線は、標準感度曲線と呼ばれる。標準感度曲線に与えられた近似式により、波長値から標準感度値を算出することができるため、標準試料を入手することが困難であるなどの理由で標準感度値が測定できない特性Ｘ線に対しても標準感度値が与えられ、測定された特性Ｘ線の強度を濃度値に変換することができる。

　従来のＷＤＳを用いるＥＰＭＡにおいて、初期の標準感度データは、例えばＥＰＭＡを販売する企業において、１つの代表的な装置が有する各ＷＤＳにおける特性Ｘ線の感度を測定したデータである。販売元において、多くの種類の標準試料を用いて、可能な限り多くの特性Ｘ線の強度を測定することにより、初期の標準感度データおよび標準感度曲線は、当該代表的な装置における各ＷＤＳの感度を、正確に反映するように設定されている。

　このように設定された標準感度データおよび標準感度曲線を格納するＥＰＭＡにおいては、個々の装置において試料を測定して得られた特性Ｘ線の波長および強度を、標準感度曲線から求められる標準感度値と比較することで、試料の含有元素およびその濃度を求めることが可能である。

　しかし、実際には、特性Ｘ線の「感度」、すなわち、「所定の標準試料を同条件で測定した際に得られるＸ線の強度」は、分光結晶、検出器、その他ＷＤＳに含まれる機構の個体差により、装置毎に異なる。よって、上記のように、個々の装置で試料を測定して得られた特性Ｘ線の波長および強度を、初期の標準感度値と比較して求めた測定結果は、誤差を含む可能性がある。

　ゆえに、個々の装置において、初期の標準感度データおよび標準感度曲線を、個々の装置の感度を反映した標準感度データおよび標準感度曲線に補正することが望ましい。しかし、ユーザが準備できる標準試料の種類は限られているので、個々の装置において販売元が測定した全ての特性Ｘ線の感度を測定し直すことは非常に難しい。また、装置は通常、標準感度データおよび標準感度曲線を更新する機能を備えるが、ユーザが、自ら所有する標準試料を用いてできる範囲内で、標準感度データの一部のみを変更すると、作成される標準感度曲線には不自然な歪みが生じる場合があり、却って標準感度曲線の正確性や妥当性を低下させる可能性がある。

　そこで、本実施の形態では、初期の標準感度データをデフォルトの標準感度データとし、比較的少数の標準試料を実測して得られた感度データに基づいて、デフォルトの標準感度データを補正し、その結果を用いて標準感度曲線を作成できる分析装置１００を提供する。これにより、ユーザは、個々の装置の特性に合わせた標準感度曲線を利用することが可能になる。よって、測定結果への装置の個体差の影響が軽減され、個々の装置における測定の正確性が向上する。

　［４．標準感度データの補正方法］
　次に、デフォルトの標準感度データを補正する方法について、プロセッサ１０によりディスプレイ１６に表示される表示画面（図３～図７）を用いて説明する。ユーザは当該表示画面を参照して、標準感度データの補正を行なう。

　なお、本明細書において、各ＷＤＳの標準感度データの一例として、ＰＥＴからなる分光結晶を有するＷＤＳの標準感度データの補正を説明する。他の分光結晶を有するＷＤＳの標準感度データも同様に補正を行なうことができる。

　（４－１．デフォルトの標準感度画面）
　図３は、デフォルトの標準感度画面の一例を示す図である。標準感度画面は、標準感度データを表示するための画面である。標準感度画面は、ユーザが標準感度画面の表示を行なう指示を分析装置１００に入力することで表示される。一実現例では、コンピュータ１のディスプレイ１６に表示される分析装置１００の操作画面（図示せず）に、標準感度画面の表示を実行するためのボタンが含まれている。そして、ユーザがそのボタンを選択することにより、標準感度画面がディスプレイ１６に表示される。当該選択は、例えば入力部１７を用いたクリックにより行なわれる。

　標準感度画面は表Ｔ１を含む。表Ｔ１において、各行は、各々Ｋα系列、Ｌα系列、Ｍα系列の特性Ｘ線に対する標準感度値のデータセット、すなわち標準感度データとそのグラフである感度グラフを含む。Ｋα系列の感度グラフ、Ｌα系列の感度グラフ、Ｍα系列の感度グラフを、以下、それぞれ「Ｋαグラフ」、「Ｌαグラフ」、「Ｍαグラフ」とも表記する。

　各感度グラフにおいて、横軸は分光波長（Å）、縦軸は特性Ｘ線の強度（ｃｐｓ／Ａ）を示す。各感度グラフにおいて、Ｃ１で示されるような黒丸は、デフォルトの標準感度データを示す。各感度グラフにおいて、標準感度データは曲線的な変化を示している。図３の例では、各感度グラフは、破線Ｌ１で示されるような標準感度曲線を含む。標準感度曲線は、標準感度データを多項式近似した曲線である。図３の例では、標準感度曲線は、標準感度データと最もよくフィッティングする三次曲線である。本明細書において、「最もよくフィッティングする曲線」とは、例えば、最も元のデータとの誤差が小さくなる曲線を指す。元のデータとの誤差は、例えば、最小自乗法により求められる。

　ユーザは標準感度画面を参照することで、現在装置で用いられる標準感度データを確認できる。当該標準感度データは、実測データを基に補正することができる。なお、本明細書において、「実測データ」とは、ユーザが所有する装置において、標準試料を実測して得られた感度データを指す。

　（４－２．実測データ取得画面）
　図４は、実測データ取得画面の一例を示す図である。実測データ取得画面は、実測データを取得するための画面である。実測データ取得画面は、ユーザが標準感度曲線の補正を行なう指示を分析装置１００に入力することで表示される。一実現例では、コンピュータ１のディスプレイ１６に表示される分析装置１００の操作画面（図示せず）に、標準感度曲線の補正を実行するためのボタンが含まれている。そして、ユーザがそのボタンを選択することにより、実測データ取得画面がディスプレイ１６に表示される。

　実測データ取得画面は、表Ｔ２およびボタンＢ１を含む。表Ｔ２の行は、Ｋα系列、Ｌα系列、Ｍα系列の感度データをそれぞれ示す。表Ｔ２は、左側の列に感度グラフを、右側の列に感度データの表である感度表を含む。

　Ｋα系列、Ｌα系列、Ｍα系列の感度表を、それぞれＫα表、Ｌα表、Ｍα表とも称する。各感度表は、「特性Ｘ線」「波長（Å）」「標準強度（ｃｐｓ／Ａ）」「実測強度（ｃｐｓ／Ａ）」「強度比」の項目を含む。

　項目「特性Ｘ線」は、各特性Ｘ線の名称を示す。特性Ｘ線の名称は、元素記号および系列で示される。例えば、シリコン（元素記号Ｓｉ）のＫα系列の特性Ｘ線は、「ＳｉＫα」と示される。

　項目「波長（Å）」は、当該特性Ｘ線に固有の波長を示す。
　項目「標準強度（ｃｐｓ／Ａ）」は、標準感度データ中の当該波長に対応する特性Ｘ線の強度（以下、「標準強度」とも称する）を示す。

　項目「実測強度（ｃｐｓ／Ａ）」は、実測データ中の当該波長に対応する特性Ｘ線の強度（以下、「実測強度」とも称する）を示す。

　項目「強度比」は、実測強度と、標準強度との比を示す。一実現例では、強度比は、実測強度を標準強度で除算した値である。

　一実現例においては、項目「特性Ｘ線」「波長（Å）」「標準強度（ｃｐｓ／Ａ）」の値は、メモリ１１に格納された標準感度データに基づいて予め表示されている。項目「実測強度（ｃｐｓ／Ａ）」の値は、ユーザが入力可能なように構成されている。項目「強度比」の値は、同じ行の項目「標準強度（ｃｐｓ／Ａ）」の値が入力されると、同じ行の項目「標準強度（ｃｐｓ／Ａ）」の値および項目「標準強度（ｃｐｓ／Ａ）」の値に基づいて、自動的に表示されるように構成されている。

　各感度グラフにおいて、横軸は分光波長（Å）、縦軸は特性Ｘ線の強度（ｃｐｓ／Ａ）を示す。各感度グラフにおいて、Ｃ１で示されるような黒丸は、デフォルトの標準感度データを示す。各感度グラフにおいて、Ｃ２で示されるような白丸は、実測データを示す。

　一実現例において、Ｃ１で示されるような標準感度データを示す黒丸は、メモリ１１に格納された標準感度データに基づいて予め表示されている。Ｃ２で示されるような実測データを示す白丸は、感度表の項目「実測強度（ｃｐｓ／Ａ）」の値が入力されると、自動的に表示されるように構成される。

　ボタンＢ１は、実測データ取得を完了するために用いられるボタンである。ボタンＢ１は、選択されると、図５に示す補正係数設定画面を表示するように構成される。

　実測データ取得画面は、例えば以下のように用いられる。ユーザは、項目「実測強度（ｃｐｓ／Ａ）」のセルに、実測強度を入力する。当該入力は、ユーザが、メモリ１１に格納された標準試料の実測データに基づいて、実測強度を入力することで行なわれる。具体的には、例えば、ユーザは実測データを参照し、実測強度を入力部１７を用いて入力する。また、例えば、ユーザが特定の特性Ｘ線に対応する項目「実測強度（ｃｐｓ／Ａ）」のセルを選択すると、過去に対応する特性Ｘ線を測定した際の実測強度が自動的に入力されるように構成してもよい。

　ユーザが「実測強度（ｃｐｓ／Ａ）」のセルに対応する強度を入力すると、同じ行の「強度比」の値が自動的に算出される。また、感度グラフに、Ｃ２で示されるような「実測強度（ｃｐｓ／Ａ）」に対応する白丸が表示される。

　以上のように、実測データ取得画面を用いて実測データが取得できる。また、ユーザは、感度グラフを参照することで、入力した実測強度と標準強度とを直感的に比較できる。

　ユーザがボタンＢ１を選択して実測データ取得を完了すると、図５に示す補正係数設定画面が表示される。

　（４－３．補正係数設定画面）
　図５は、補正係数設定画面の一例を示す図である。補正係数設定画面は、補正係数を設定するための画面である。補正係数設定画面は、表Ｔ３およびボタンＢ２を含む。表Ｔ３は、強度比のデータについて、左側の列にグラフ（強度比グラフ）を、右側の列に表（強度比表）を含む。

　強度比表は、「特性Ｘ線」「波長（Å）」「強度比」の項目を含む。項目「特性Ｘ線」「波長（Å）」「強度比」は、図４の感度表の対応する項目（「特性Ｘ線」「波長（Å）」「強度比」）と同じである。強度比表の項目「特性Ｘ線」「波長（Å）」「強度比」に対応する値は、図４の感度表において、「実測強度（ｃｐｓ／Ａ）」が入力された行の、対応する項目（「特性Ｘ線」「波長（Å）」「強度比」）の値が入力される。すなわち、図４の感度表において、実測強度が取得された特性Ｘ線について、図５の強度比表に、その特性Ｘ線の名称、波長、強度比が自動で入力される。

　強度比グラフにおいて、横軸は波長、縦軸は強度比または補正係数を示す。強度比グラフにおいて、Ｃ３で示されるような黒丸は、強度比表の、波長と強度比との関係を示し、強度比表に基づいて自動で表示される。

　強度比グラフの破線Ｌ２は、Ｃ３で示されるような波長に対する強度比（黒丸）を多項式近似したグラフである。当該多項式近似は、プロセッサ１０により、波長と強度比との関係を基に、自動で行なわれる。より具体的には、例えば、最小自乗法を用いて、最も強度比データとの誤差が小さくなるように、多項式の各項の係数が決定される。図５の例では、４つのデータ点について、プロセッサ１０が三次式を用いてフィッティングした結果が破線Ｌ２で表示されている。本明細書においては、この多項式近似した値を、補正係数と称し、標準感度データの補正に用いる。このように構成すると、対応する実測データが取得されていない波長についても、補正係数を設定できる。なお、強度比グラフに破線Ｌ２で示された補正係数を示す線を、以下「補正係数線」とも称する。

　ボタンＢ２は、補正係数の設定を完了して、設定した補正係数により補正を実行した結果を確認するために用いられるボタンである。ボタンＢ２は、選択されると、図６に示す補正確認画面を表示するように構成される。

　以上のように、補正係数設定画面において補正係数が設定される。ユーザは、強度比グラフを参照することで、波長に対する強度比または補正係数の値を直感的に理解できる。さらに、ユーザは補正係数線が強度比に対し適切にフィッティングしていることを確認できる。

　ユーザがボタンＢ２を選択して補正係数の設定を完了すると、図６に示す補正確認画面が表示される。

　（４－４．補正確認画面）
　図６は、補正確認画面の一例を示す図である。補正確認画面は、ユーザが、図５で設定した補正係数を用いた標準感度データの補正を確認するための画面である。補正確認画面は、表Ｔ４およびボタンＢ３を含む。

　表Ｔ４において、各行は、各々Ｋα系列、Ｌα系列、Ｍα系列の感度グラフを含む。各感度グラフにおいて、横軸は分光波長（Å）、縦軸は特性Ｘ線の強度（ｃｐｓ／Ａ）を示す。各感度グラフの、Ｃ１で示されるような黒丸は、デフォルトの標準感度データを示す。各感度グラフの、Ｃ４で示されるような白丸は、図５で設定した補正係数に基づいた補正後の標準感度データを示す。

　ボタンＢ３は、標準感度データの補正を決定するために用いられるボタンである。ボタンＢ３は、選択されると、標準感度データの補正を決定し、図７に示す補正後の標準感度画面を表示するように構成される。

　（４－５．補正後の標準感度画面）
　図７は、補正後の標準感度画面の一例を示す図である。補正後の標準感度画面は、表Ｔ５を含む。表Ｔ５において、各行は、各々Ｋα系列、Ｌα系列、Ｍα系列の感度グラフを含む。

　各感度グラフにおいて、横軸は分光波長（Å）、縦軸は特性Ｘ線の強度（ｃｐｓ／Ａ）を示す。各感度グラフにおいて、Ｃ４で示されるような補正後の標準感度データは曲線的な変化を示している。図７の例では、各感度グラフは、破線Ｌ３で示されるような補正後の標準感度曲線を含む。補正後の標準感度曲線は、補正後の標準感度データを多項式近似した曲線である。図７の例では、標準感度曲線は、標準感度データに最もよくフィッティングする三次曲線である。

　当該標準感度曲線は、プロセッサ１０が、標準感度データを基に自動で算出する。このように構成すると、標準感度データのデータ点がない波長に対する強度も補完される。よって、ユーザが試料を測定した際に、対応する標準感度データのデータ点がない波長の特性Ｘ線が検出された場合も、標準感度曲線を用いて、対応する元素の濃度が算出できる。

　図６により、標準感度データの補正が完了した後は、ユーザが標準感度画面の表示を行なう指示を分析装置１００に入力すると、図３の標準感度画面に代わり、図７の標準感度画面が表示される。このように、標準感度画面を参照することで、ユーザは現在の標準感度データを確認することができる。

　［５．補正制御］
　図８は、コンピュータ１で実行される、標準感度データの補正に関する処理を説明するフローチャートである。図８を参照して、ステップ（以下、ＳＴとも称する）０２において、プロセッサ１０は、実測データ取得画面（図４）を用いて、ユーザが保有する装置で実測した、標準試料の実測データを取得する。

　ＳＴ０４において、プロセッサ１０は、実測データ中の所定の波長に対する強度と、標準感度データ中の対応する波長に対する強度との比である強度比を算出する。算出した強度比は、図４の感度表および図５の強度表の、項目「強度比」に対応する値として表示される。

　ＳＴ０６において、プロセッサ１０は、波長に対する強度比を多項式近似する。多項式近似した結果は、図５の強度グラフに補正係数線（破線Ｌ２）として表示される。

　ＳＴ０８において、プロセッサ１０は、多項式近似した値を補正係数として設定する。
　ＳＴ１０において、プロセッサ１０は、設定した補正係数に基づいて、デフォルトの標準感度データを補正する。補正した標準感度データは図５および図６の感度グラフに表示される。

　ＳＴ１２において、プロセッサ１０は、補正後の標準感度データを多項式近似した標準感度曲線を設定する。設定した標準感度曲線は、図６の感度グラフに表示される。ＳＴ１２を終えると、プロセッサ１０は、処理を終了する。

　図８に示した処理により、ユーザの所有する装置で標準試料を実測した実測データに基づいて、標準感度データを補正することができる。よって、装置の個体差を反映した標準感度データを得ることができる。よって、分析装置における、標準感度データを用いた測定の正確性を向上できる。

　［６．補記］
　（６－１．補正係数の多項式近似について）
　図８の、ＳＴ０６～ＳＴ０８に示したように、分析装置１００は、波長に対する強度比を多項式近似することで、補正係数を設定する。強度比を多項式近似するためには、ＳＴ０４において、２以上の異なる特性Ｘ線について、波長と強度とを実測した結果である実測データが取得される必要がある。「２以上の異なる特性Ｘ線」とは、２以上の異なる固有波長を有する特性Ｘ線を指す。

　また、発明者らは、当該多項式近似において、三次曲線が最もよく実測データにフィッティングすることを見いだした。換言すると、補正係数を三次式とした場合に、実測データとの誤差（例えば平均二乗誤差）が小さくなる。このように、三次曲線で適切にフィッティングするには、実測データは少なくとも４つのデータ点を含む必要がある。ゆえに、望ましくは、プロセッサ１０は、ＳＴ０４において、４以上の異なる特性Ｘ線について、波長と強度とを実測した結果である実測データを取得する。また、プロセッサ１０は、ＳＴ０６において、波長に対する前記強度比を３次式に近似する。

　ただし、ＳＴ０６～ＳＴ０８に示す波長に対する強度比に基づいて補正係数を設定するステップは、必ずしも上記のような多項式近似に限定されず、例えば、強度比のデータ点の間を直線的に補完して、補正係数を設定してもよい。この場合、補正係数線は、各データ点を直線的に繋ぐ折れ線グラフとなる。しかし、補正係数の設定としては、多項式近似を用いる方法の方がより優れている。

　一例を挙げると、強度比を直線的に補完する方法では、強度比データの中に、実測強度の測定失敗などのなんらかの要因で、極端に大きいまたは小さい外れ値が１点でも含まれた場合、当該外れ値付近の補正係数線も極端な変化を示してしまう。よって、当該補正係数線により補正された標準感度データもなめらかな曲線でなくなり、測定誤差の要因となりうる。一方、強度比を多項式近似することで、補正係数を設定する場合、強度比データの中に外れ値が１点生じた場合でも、当該外れ値の近傍であっても、他の点の影響により補正係数線をなめらかに設定できる。よって、当該補正係数線により補正された標準感度データもなめらかな曲線となり、測定誤差が生じる可能性が軽減される。

　また、多項式近似する方法であれば、折れ線グラフなどを用いる他の方法に比べ、標準試料の実測データに基づいて、標準感度データが比較的適切に補正できる。また、例えば、ＥＰＭＡに付属する２０種類程度の標準試料を用いても、各分光結晶に対し、２～７種類の特性Ｘ線を測定できるので、この範囲でも標準感度データを補正できるというメリットがある。よって、ユーザは標準感度データの補正のために、標準試料を新たに入手する必要が無く、容易に補正を実行できる。

　（６－２．実測データの取得方法について）
　また、実測データの取得方法は、上記の例に限定されず、例えば、ユーザが特性Ｘ線の固有波長に対する実測データの値を入力すれば、後の計算は全てディスプレイ１６に表示されずに自動で標準感度データが補正されてもよい。すなわち、図５～図８の画面で説明した標準感度データの補正のための処理は、全てバックグラウンドで行なわれていてもよい。ただし、図５～図８の画面が表示されることで、ユーザは標準感度データの補正が適切に行なわれていることを、視覚的に確認できるメリットがある。

　また、分析装置１００において、ユーザから標準感度データの補正の指示が入力されると、分析装置１００から分析装置１００に設置する標準試料の指示が表示され、ユーザが当該標準試料を設置すれば、後は分析装置１００が自動で、実測データを取得し、標準感度データを補正するように構成してもよい。

　（６－３．補正のタイミングについて）
　標準感度データの補正は、例えばユーザが装置を購入し、測定対象となる試料を測定する前に行なわれる。これにより、試料の測定前に、装置の個体差の影響を低減し、測定の正確性を向上することができる。

　また、ＷＤＳを含む分析装置においては、測定を繰り返すことにより、装置の感度の経年変化が起こることが知られている。この経年変化の影響を低減するために、標準感度データの補正を、定期的に（例えば１年に１回）行なうように構成してもよい。この場合、デフォルトの標準感度データに対し補正を行なってもよいし、直前に補正した標準感度データに対し補正を行なうように構成してもよい。

　（６－４．標準感度曲線に基づく標準感度データの補正について）
　さらに、標準感度データの補正は、必ずしも上記のように標準感度データに含まれるデータ点に対する補正でなくてもよく、例えば標準感度曲線の補正であってもよい。

　標準感度曲線の補正は例えば以下のように行なわれる。まず、特性Ｘ線の実測強度と、対応する波長の標準感度曲線の値との比が、強度比として算出される。次に、当該強度比に基づいて補正係数が算出される。そして、補正係数と補正前の標準感度曲線の値との積が、補正後の標準感度曲線として記録される。

　このように構成すれば、例えばユーザの装置において実測した特性Ｘ線が、デフォルトの標準感度データのデータ点には含まれない場合であっても、標準感度曲線の補正が可能である。また、例えば、デフォルトの標準感度データとして、代表的な装置で実測したデータ点の代わりに、当該データ点を多項式近似した標準感度曲線のみを含む装置においても、標準感度曲線の補正が可能である。

　［態様］
　上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

　（第１項）一態様に係る補正方法は、波長分散型Ｘ線分光器を用いる分析装置の補正方法である。分析装置は、標準試料から発生した特性Ｘ線の波長と強度との関係を含む標準感度データを記憶している。補正方法は、標準試料において、２以上の異なる特性Ｘ線について、波長と強度とを実測した結果である実測データを取得するステップと、実測データ中の所定の波長に対する強度と、標準感度データ中の対応する波長に対する強度との比である強度比を算出し、強度比に基づいて標準感度データを補正するステップを含む。

　第１項に記載の補正方法によれば、分析装置で標準試料を実測した実測データに基づいて、標準感度データを補正できる。よって、分析装置の感度の個体差を反映した、標準感度データを得ることができる。よって、分析装置における、標準感度データを用いた測定の正確性を向上できる。

　（第２項）第１項に記載の補正方法において、補正するステップは、強度比を基に補正係数を設定するステップと、補正係数と補正前の標準感度データとの積を、補正後の標準感度データとして記憶するステップとを含む。

　第２項に記載の補正方法によれば、強度比、すなわち装置による感度の比を反映した補正係数を、標準感度データに反映できる。よって、装置による感度比を反映した、標準感度データを得ることができる。よって、分析装置における、標準感度データを用いた測定の正確性を向上できる。

　（第３項）第２項に記載の補正方法において、設定するステップは、実測データにおける、波長に対する強度比を多項式近似するステップと、多項式近似した値を、補正係数として設定するステップとを含む。

　第３項に記載の補正方法によれば、対応する実測データが取得されていない波長についても、補正係数を設定できる。また、特に多項式近似により、対応する実測データが取得されていない波長について補正係数を設定すると、実測データに外れ値が含まれていた場合でも、補正係数線をなめらかな曲線として設定できる。よって、多項式近似に基づく補正係数線を用いて標準感度データを補正すると、例えば強度比を直線的に補完した補正係数線を用いて標準感度データを補正した場合に比べ、測定誤差が生じる可能性が低減される。

　（第４項）第３項に記載の補正方法において、取得するステップは、４以上の異なる特性Ｘ線について、波長と強度とを実測した結果である実測データを取得するステップを含み、多項式近似するステップは、波長に対する強度比を３次式に近似するステップを含む。

　発明者らは、強度比の多項式近似において、三次曲線が最もよく実測データにフィッティングすることを見いだした。よって、第４項に記載の補正方法によれば、実測データに最もよくフィッティングする補正係数線が得られる。すなわち、分析装置の感度を適切に反映した補正係数が設定できる。このような補正係数を用いて、標準感度データを補正することで、標準感度データを用いた測定の正確性を向上できる。

　（第５項）第２～４項のいずれか１項に記載の補正方法において、補正するステップは、補正後の標準感度データを多項式近似した標準感度曲線を設定するステップを含み、標準感度曲線は、分析装置において、測定対象となる試料から発生する特性Ｘ線の強度に基づいて試料に含まれる元素の濃度を算出するために、用いられる。

　第５項に記載の補正方法によれば、標準感度データのデータ点がない波長に対する強度も補完される。よって、ユーザが試料を測定した際に、対応する標準感度データのデータ点がない波長の特性Ｘ線が検出された場合も、標準感度曲線を用いて、対応する元素の濃度が算出できる。

　（第６項）他の態様に係る分析装置は、波長分散型Ｘ線分光器を用いる分析装置であって、標準感度データおよび実測データを記憶するメモリと、第１～５項のいずれか１項に記載の補正方法を実行するプロセッサとを備える。

　（第７項）さらに他の態様に係るプログラムは、第１～６項のいずれか１項に記載の補正方法をコンピュータに実行させる。

　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１　コンピュータ、５　照射部、６　ＷＤＳ、１０　プロセッサ、１１　メモリ、１３　Ｉ／Ｏインターフェイス、１５　通信インターフェイス、１６　ディスプレイ、１７　入力部、５０　試料ステージ駆動部、５１　偏向コイル制御部、５２　電子銃、５３　偏向コイル、５４　対物レンズ、５５　二次電子検出部、５６　反射電子検出部、５７　試料ステージ、６１　分光結晶、６２　検出器、６３　スリット、１００　分析装置、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３　ボタン、Ｅ　電子線。　

Claims (7)

1. 　波長分散型Ｘ線分光器を用いる分析装置の補正方法であって、
   　前記分析装置は、標準試料から発生した特性Ｘ線の波長と強度との関係を含む標準感度データを記憶しており、
   　前記補正方法は、
   　　前記標準試料において、２以上の異なる特性Ｘ線について、波長と強度とを実測した結果である実測データを取得するステップと、
   　　前記実測データ中の所定の波長に対する強度と、前記標準感度データ中の対応する波長に対する強度との比である強度比を算出し、前記強度比に基づいて前記標準感度データを補正するステップを含む、補正方法。
2. 　前記補正するステップは、
   　　前記強度比を基に補正係数を設定するステップと、
   　　前記補正係数と前記補正前の標準感度データとの積を、前記補正後の標準感度データとして記憶するステップとを含む、請求項１に記載の補正方法。
3. 　前記設定するステップは、
   　　前記実測データにおける、波長に対する前記強度比を多項式近似するステップと、
   　　前記多項式近似した値を、前記補正係数として設定するステップとを含む、請求項２に記載の補正方法。
4. 　前記取得するステップは、４以上の異なる特性Ｘ線について、波長と強度とを実測した結果である実測データを取得するステップを含み、
   　前記多項式近似するステップは、波長に対する前記強度比を３次式に近似するステップを含む、請求項３に記載の補正方法。
5. 　前記補正するステップは、前記補正後の標準感度データを多項式近似した標準感度曲線を設定するステップを含み、
   　前記標準感度曲線は、前記分析装置において、測定対象となる試料から発生する特性Ｘ線の強度に基づいて前記試料に含まれる元素の濃度を算出するために、用いられる、請求項２～４のいずれか１項に記載の補正方法。
6. 　波長分散型Ｘ線分光器を用いる分析装置であって、
   　前記標準感度データおよび前記実測データを記憶するメモリと、
   　請求項１～４のいずれか１項に記載の補正方法を実行するプロセッサとを備える、分析装置。
7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の補正方法をコンピュータに実行させるプログラム。

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