CN105121676B

CN105121676B - 有价金属回收方法

Info

Publication number: CN105121676B
Application number: CN201480020981.4A
Authority: CN
Inventors: 佐藤浩安; 杉江麻美
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: KR20150131394A; WO2014175218A1; CN105121676A; JP6093232B2; JP2014214333A; KR101721354B1; TW201446968A; TWI621714B

Abstract

本发明提供一种有价金属回收方法，其能够以低成本且简单地对中浓度至高浓度氰废液进行处理，并且能够在不使炉腐蚀的情况下充分回收残留于废液中的贵金属、稀土元素、其他金属类等所谓的有价金属。本发明涉及一种有价金属回收方法，其中，将含有氰化物、无机碳酸盐及有价金属的废液(100)的浓缩物(101)在400～650℃下进行煅烧，将氰以氰气体(103)的形式从所述废液(100)的浓缩物中分离，然后，从煅烧残渣(102)回收有价金属。

Description

有价金属回收方法

技术领域

本发明涉及有价金属回收方法。

背景技术

贵金属、稀土元素、其他金属类等所谓的有价金属中，在工业上非常有用的材料多，在广泛的领域加以利用。例如，使用金的电解电镀或化学镀广为人知，作为其镀液，以往使用在液体中的稳定性优良的氰系金镀液作为金供给源。

但是，氰化物具有强毒性，并且如上所述的镀液中的氰化物的浓度通常为中浓度至高浓度，因此，镀覆后的废液的处理需要万无一失。另一方面，作为昂贵材料的有价金属要求尽可能地从镀覆后的废液中回收并进行再利用。

以往，作为以中浓度至高浓度含有氰化物的废液(中浓度至高浓度氰废液)的处理方法，例如已知有炉内喷雾法。在此，中浓度是指废液中的氰化物的浓度例如为100mg/L以上且低于1000mg/L。另外，高浓度是指废液中的氰化物的浓度例如为1000mg/L以上。

炉内喷雾方法是向超过1000℃的高温的炉内喷雾该废液而将氰化物分解的方法。但是，该方法存在如下问题：成本高；作为热熔融性盐的无机碳酸盐、例如碳酸碱金属盐或碳酸碱土金属盐熔融并附着于炉内，从而使炉破损；不能回收有价金属；等。

此外，还已知对以低浓度含有氰化物的废液(低浓度氰废液)进行处理的方法。在此，低浓度是指氰化物的浓度例如低于100mg/L。

例如，在专利文献1中公开了一种碱性氯化法，其中，在低浓度氰废液中添加氢氧化钠，将pH调整为10～11，并同时添加次氯酸钠，将氰化物分解至氮气。但是，要通过碱性氯化法从中浓度至高浓度氰废液中回收有价金属时，存在如下问题：需要大量所使用的化学品，与处理废液的体积和增大；伴随由反应热引起的显著的发热；自身产生有害的氯；等。

另外，已知在高温高压下进行热水解的方法(例如参照专利文献2)、利用臭氧气体的氧化力的臭氧氧化法(例如参照专利文献3)等。前者的方法存在不能充分分解氰化物的问题，后者的方法存在成本高的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50-118962号公报

专利文献2：日本特开平1-194997号公报

专利文献3：日本特开2006-341229号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种金属回收方法，其例如能够以低成本且简单地对中浓度至高浓度氰废液进行处理，并且能够在不使炉腐蚀的情况下充分回收残留于废液中的贵金属、稀土元素、其他金属类等所谓的有价金属。

用于解决问题的方法

本发明人发现，通过经由将含有氰化物、无机碳酸盐及有价金属的废液的浓缩物在较低温度下进行煅烧而将氰以氰气体的形式从所述废液中分离的工序，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种有价金属回收方法，其包含如下工序：将含有氰化物、无机碳酸盐及有价金属的废液的浓缩物在400～650℃下进行煅烧，将氰以氰气体的形式从所述废液的浓缩物中分离，然后，从煅烧残渣回收有价金属。

2.根据上述1所述的有价金属回收方法，其中，包含液相回收有价金属的工序。

3.根据上述1或2所述的有价金属回收方法，其中，所述无机碳酸盐为碳酸碱金属盐和/或碳酸碱土金属盐。

4.根据上述1～3中任一项所述的有价金属回收方法，其中，所述氰化物的浓度及无机碳酸盐的碳酸根离子换算浓度在所述废液的浓缩物中分别为2～200g/kg、20g/kg以上且低于1000g/kg。

发明效果

本发明中，将含有氰化物、无机碳酸盐及有价金属的废液的浓缩物在400～650℃这样的较低温度下进行煅烧，由此，将氰化物以氰气体的形式分离，并且，作为热熔融性盐的无机碳酸盐在炉内不熔融，不会腐蚀炉。另外，也可以防止碱雾的产生，安全性高。进而，通过使煅烧温度低，可以实现低成本。分离出氰化物后的煅烧残渣的毒性低，之后的金属回收变得容易。另外，根据进一步对分离出的氰气体进行燃烧的方式，能够将氰气体分解成水、二氧化碳及氮气，废气的进一步处理变得容易。

附图说明

图1是用于说明本发明的优选方式的工序图。

具体实施方式

以下，对本发明更详细地进行说明。

本发明中使用的废液含有氰化物、无机碳酸盐及有价金属。作为该废液，可以举出含有作为贵金属的金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)及钌(Ru)、作为稀土金属的钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)、作为其他金属类的锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铊(TI)、铟(In)或镓(Ga)等有价金属的废液，优选为含有贵金属的废液，更优选为含有金的废液。

例如，可举出以使用贵金属的电解电镀法及化学镀法中的镀液作为来源的镀液。例如，有Au-Ni系、Pd-Ni系及Au-Pd-Ni系等公知的镀液。

需要说明的是，本发明中的废液不限于该方式，例如可以举出通过贵金属回收业、表面处理业、电气/电子部件制造业及医药品/农药制造业等产生的氰废液。以下，以含有金的镀液的废液(以下称作镀金废液)为例进行说明。

镀金废液中的氰化物的浓度通常为中浓度至高浓度，如上所述，采用现有的炉内喷雾法来对镀金废液进行处理时，需要高温加热，因此存在成本高、或者因熔融的无机碳酸盐(热熔融性盐)的附着而使炉破损、或者不能回收金等问题。

需要说明的是，镀金废液中的无机碳酸盐出于以适当添加到镀液中的添加剂作为来源、在电镀的作业时CN的一部分被阳极氧化而分解成碳酸根离子、空气中的二氧化碳被吸收而使碳酸根离子增加等理由存在，其浓度例如以碳酸根离子计为1～100g/L。

因此，本发明中，通过经由将含有氰化物、无机碳酸盐及有价金属的废液的浓缩物在400～650℃这样的较低温度下进行煅烧而将氰化物以氰气体的形式分离的工序来解决上述问题。

首先，在本发明中，制备含有氰化物、无机碳酸盐及有价金属的废液的浓缩物。作为对该废液进行浓缩的方法，例如可举出在100～110℃下蒸发干燥的方法、以及用蒸发皿进行加热或自然风干的方法。如果通过这些各种手段将废液浓缩至粉末状或块状等固体物质，则之后的处理操作变得容易，因此优选。

本发明中，即使废液浓缩物中的氰化物的浓度为2g/kg以上，也能够将氰化物以氰气体的形式有效地分离，优选可以以2～200g/kg实施，更优选以5～200g/kg实施。

另外，无机碳酸盐优选可以以含有碳酸碱金属盐和/或碳酸碱土金属盐的废液浓缩物实施，更优选以含有熔点为700～1000℃的碳酸碱金属盐的废液浓缩物实施。

废液浓缩物中的无机碳酸盐即使是碳酸根离子换算的浓度为20g/kg以上的高浓度，也能够将氰化物以氰气体的形式有效地分离，优选可以以20g/kg以上且低于1000g/kg的范围实施。

另外，即使废液浓缩物中的有价金属的浓度为1000mg/kg以下的中浓度以下，也能够将氰化物以氰气体的形式有效地分离而高效地回收有价金属，优选可以以10mg/kg以上实施。

接着，在400～650℃下对浓缩物进行煅烧。煅烧可以在密闭条件、大气压下或加压下或减压下(例如-60～-10Pa下)进行。升温速度例如为1～10℃/分钟，优选为1～5℃/分钟。煅烧的高温保持时间例如为30～120分钟。

通过该煅烧使废液中所含的有机物燃烧，产生二氧化碳和水。氰化物与该二氧化碳及水发生反应，例如通过下述反应式(1)而以氰气体的形式分离。另外，在形成了金等有价金属与氰的络合物的情况下，其一部分或全部通过热分解而分解成有价金属和氰气体，并分离。

在金等有价金属与氰形成了络合物的情况下，由于在低温下难以分解，因此，在低于400℃时，金等有价金属与氰的络合物不能分解，难以以氰气体的形式分离。在超过650℃时，存在碳酸碱金属盐熔融并附着于炉内而使炉破损、不能回收有价金属等问题。

本发明中的以氰气体的形式的分离包含：通过使利用已述的氰化物的分解生成的氰气体从废液浓缩物中排出来进行的分离、或者通过使所生成的氰气体利用热分解或燃烧而以二氧化碳及氮气的形式从废液浓缩物中排出来进行的分离。

2NaCN+CO₂+H₂O→Na₂CO₃+2HCN↑ (1)

通常，氰的分解在约600℃～约850℃开始，但本发明中，在较低的温度下对浓缩物进行煅烧，由此生成氰气体，能够从浓缩物中除去氰化物。

在上述反应式(1)中，镀金废液中通常含有的NaCN或KCN容易因光、热或CO₂而发生反应，生成HCN。在上述的煅烧温度范围内，这些反应被促进，HCN的生成增多。

接着，本发明中，在将氰以氰气体的形式从上述废液的浓缩物中分离之后，无机碳酸盐不经基于热熔融的硬烧结，而从柔软且多孔状的煅烧残渣中液相回收有价金属。此时，对于煅烧残渣而言，无机碳酸盐没有进行基于热熔融的烧结而呈细的粉末状态，因此，无机碳酸盐在水中的溶解性高，通液性优良，对于从水洗除去无机碳酸盐后的残渣中液相回收有价金属而言是适当的。作为有价金属的液相回收方法，例如可举出王水溶解、利用还原剂进行还原的方法。

需要说明的是，可以将分离出的废气106中的氰气体用碱捕集，通过公知的碱性氯化法、臭氧、电解法等氧化分解法进行处理、或者在800℃以上的高温下使其燃烧来进行处理。本发明中，为了在上述的400～650℃下进行煅烧的工序之后使氰气体完全燃烧，优选进一步包含在800℃以上的高温下进行燃烧的工序。

燃烧温度例如优选为800～950℃。升温速度例如优选为1℃/分钟～10℃/分钟，更优选为1℃/分钟～5℃/分钟。燃烧时间例如优选为到达指定温度后30～120分钟。通过该工序，氰气体通过例如下述反应式(2)被分解成水、二氧化碳及氮气，废气的进一步处理变得更容易。

4HCN+5O₂→2H₂O+4CO₂+2N₂ (2)

图1是用于说明本发明的优选方式的工序图。图1中，将镀金废液100蒸发干燥，得到浓缩物101。将得到的浓缩物101在400～650℃下进行煅烧，分离成煅烧残渣102和氰气体103。

将煅烧残渣102水洗，分离成水洗残渣和废碱105。此时的水洗通过在水洗浴中加入煅烧残渣102的约5质量倍～约10质量倍的水、优选温水并将两者进行搅拌等方法来进行。

将得到的水洗残渣104根据需要在500～800℃下煅烧1～4小时后，通过上述中例示的方法回收金。对于废碱105而言，由于氰化物浓度为低浓度，因此，可以通过现有的例如碱性氯化法进行无害化。

另一方面，氰气体103被导入燃烧炉，如上所述进行燃烧，成为废气106。废气106通过在利用苛性碱水的饱和水蒸汽型急冷塔或完全蒸发型急冷塔中进行冷却并用电集尘机进行集尘的方法等无害化，并排出到大气中。

实施例

以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不限于下述例。

[实施例1]

准备具有下述组成的镀金废液。下述表1中示出镀金废液中的组成的测定结果。

[表1]

测定对象	结果	单位
			金	1.6	mg/L
铂	＜1	mg/L
			银	0.8	mg/L
钯	2.0	mg/L
			总氰	1800	mg/L
碳酸根离子	10	g/L

通过图1所示的工序对上述镀金废液进行处理。首先，使用旋转圆盘式蒸发浓缩装置作为装置，将镀金废液100在110℃下蒸发干燥，得到浓缩物101。对浓缩物101进行定量分析。将其结果示于下述表2中。

[表2]

测定对象	结果	单位
			金	34	mg/kg
铂	25	mg/kg
			银	21	mg/kg
钯	21	mg/kg
			总氰	24000	mg/kg
碳酸根离子	192	g/kg

接着，将上述浓缩物101的10kg制成厚度10cm，装入到矩形的煅烧用容器中，导入到煅烧炉中并在500℃下进行煅烧。煅烧在减压下进行，升温速度设定为3℃/分钟，煅烧时间设定为到达500℃后30分钟。对得到的煅烧残渣102进行定量分析。将其结果示于下述表3中。

接着，从得到的煅烧残渣102中取200g，将其与1升的水一同加入到水洗浴中并搅拌两者，由此进行水洗。对于作为不溶成分得到的水洗残渣104，在600℃、减压下(-10Pa)、高温保持时间为1小时的条件下进行煅烧后，进行定量分析。将其结果示于下述表4中。

接着，对于得到的水洗残渣104，通过王水溶解、利用还原剂进行还原的方法液相回收9mg的金。此外，对于金以外的其他有价金属，也可以根据需要通过常规方法来回收。

另外，对于废碱105，也进行定量分析。将其结果示于下述表5中。此外，下述表5中，T-CN表示废碱105中的络合氰化物和游离氰化物的CN量的合计。

[实施例2]

除煅烧条件以外，直至水洗前为止，与实施例1同样地实施。煅烧在400℃、减压下进行，升温速度设定为3℃/分钟，煅烧时间设定为到达400℃后120分钟。对得到的煅烧残渣102进行定量分析。将其结果示于表3中。

[实施例3]

除煅烧条件以外，直至水洗前为止，与实施例1同样地实施。煅烧在650℃、减压下进行，升温速度设定为3℃/分钟，煅烧时间设定为到达650℃后60分钟。对得到的煅烧残渣102进行定量分析。将其结果示于表3中。

[表3]

测定对象	实施例1	实施例2	实施例3
				金	46mg/kg	28mg/kg	20mg/kg
铂	20mg/kg	34mg/kg	44mg/kg
				银	31mg/kg	6mg/kg	24mg/kg
钯	13mg/kg	28mg/kg	60mg/kg
				总氰	＜2mg/kg	＜2mg/kg	＜2mg/kg
碳酸根离子	18000mg/kg	17400mg/kg	11000mg/kg

[表4]

测定对象	结果	单位
			金	2300	mg/kg
铂	530	mg/kg
			银	2500	mg/kg
钯	490	mg/kg
			总氰	＜2	mg/kg
碳酸根离子	＜2	mg/kg

[表5]

测定对象	结果	单位
			金	＜0.1	mg/L
铂	＜0.1	mg/L
			银	＜0.1	mg/L
钯	＜0.1	mg/L
			总氰	＜0.05	mg/L
碳酸根离子	36000	mg/L

[比较例]

将上述实施例1中使用的镀金废液的浓缩物101导入到煅烧炉中，在800℃下进行煅烧。煅烧在减压下进行，升温速度设定为3℃/分钟，煅烧时间设定为到达800℃后30分钟。

其结果确认了：碳酸碱金属盐熔融，以玻璃状附着于炉的壁面上，从而使炉腐蚀。

需要说明的是，上述实施例中，对金的回收方法进行了说明，但也可以回收其他贵金属、稀土元素等所谓的有价金属，这是不言而喻的。

使用特定的方式对本发明详细进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更及变形。此外，本申请基于2013年4月24日提出的日本专利申请(日本特愿2013-091266)，将其整体通过引用进行援引。

Claims

1.一种有价金属回收方法，其包含如下工序：

将含有氰化物、无机碳酸盐及有价金属的废液的浓缩物在400～650℃下进行煅烧，将氰以氰气体的形式从所述废液的浓缩物中分离，然后，从煅烧残渣回收有价金属。

2.根据权利要求1所述的有价金属回收方法，其中，包含液相回收有价金属的工序。

3.根据权利要求1或2所述的有价金属回收方法，其中，所述无机碳酸盐为碳酸碱金属盐和/或碳酸碱土金属盐。

4.根据权利要求1或2所述的有价金属回收方法，其中，所述氰化物的浓度及无机碳酸盐的碳酸根离子换算浓度在所述废液的浓缩物中分别为2～200g/kg、20g/kg以上且低于1000g/kg。

5.根据权利要求3所述的有价金属回收方法，其中，所述氰化物的浓度及无机碳酸盐的碳酸根离子换算浓度在所述废液的浓缩物中分别为2～200g/kg、20g/kg以上且低于1000g/kg。