CN113460976A - 一种含锡二氧化碲的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含锡二氧化碲的提纯方法。本发明所述提纯方法，包括如下步骤：(1)将含锡二氧化碲与水混合，添加碱调节pH为12.5以上，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液中加入除锡剂反应，过滤得到沉锡后液；(3)往沉锡后液中添加酸至pH值为4‑7后搅拌反应，过滤，烘干得到二氧化碲；所述除锡剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。本发明所述提纯方法避免了传统方法酸性条件下加氯化铵导致氨氮增加，方法简单、流程短、成本低、绿色安全，适合大规模工业化应用。且通过所述提纯方法制备的二氧化碲纯度高，碲损失率低，能达到后续电积要求。

Description

一种含锡二氧化碲的提纯方法
技术领域
本发明属于金属冶金技术领域，具体涉及一种含锡二氧化碲的提纯方法。
背景技术
随着太阳能发电、宇航、原子能、电子工业等领域对包括碲在内的稀散金属的需求与日俱增，使得碲已经成为能源、电子计算机、通讯及宇航开发、医药卫生所需新材料的支撑材料。高纯碲通常由低品位的含碲原料经过富集处理得到二氧化碲，再把二氧化碲配制成电积液，经过电积、蒸馏等操作后所得。由于部分含碲原料含有一定量的锡，在经过富集处理的二氧化碲中累积，最终导致电积碲过程中阳极泥增加，出现挂壁现象，影响阳极板的使用寿命，需开发一种高效的二氧化碲的除锡方法。
中国专利CN102392130A公开了一种从锌浸出渣中回收铅、锡的方法，该方法采用先将锌浸出渣加纯碱进行浸出转型，使其中的铅、锡转型为碳酸盐形式存在于渣中。然后用盐酸浸出将渣中的锡以氯化锡的形式进入溶液，铅以氯化铅的形式进入渣，实现铅、锡分离。之后含锡溶液用氯化铵将锡以氯锡酸铵的形式沉淀出来，但酸性条件下加氯化铵会导致氨氮增加。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种含锡二氧化碲的提纯方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种含锡二氧化碲的提纯方法，包括如下步骤：
(1)将含锡二氧化碲与水混合，添加碱调节pH为12.5以上，得到混合溶液；
(2)往步骤(1)得到的混合溶液中加入除锡剂反应，过滤得到沉锡后液；
(3)往沉锡后液中添加酸至pH值为4-7后搅拌反应，过滤，烘干得到二氧化碲；所述除锡剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。
本发明所述含锡二氧化碲的提纯方法通过以下方程式进行提纯：步骤(1)中，向含锡二氧化碲中添加碱溶液，通过碱溶液提供丰富的氢氧根，促进含锡二氧化碲有效溶解，溶解过程中发生以下反应：1)TeO2+2OH-→TeO3 2-+H2O；2)SnO2+2OH-→SnO3 2-+H2O；3)SnO+2OH-→SnO2 2-+H2O；本发明通过向步骤(1)的混合溶液中添加除锡剂，利用除锡剂在中性或碱性条件下具有一定的溶解性，与锡结合形成沉淀实现锡与碲分离的目的，步骤(2)中发生的反应如下：1)SnO3 2-+Ca2+→CaSnO3↓；2)SnO2 2-+Ca2+→CaSnO2↓；最后，通过对沉锡后液中提供充分的氢离子进行中和，使碲沉淀，得到纯净的二氧化碲，涉及以下反应：TeO3 2-+2H+→TeO2↓+H2O。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，除锡剂中的Ca与含锡二氧化碲中的Sn的质量比为0.7-1.4：1。
除锡剂中的Ca与含锡二氧化碲中的Sn的质量比在上述范围内所提纯的二氧化碲纯度高，碲损耗率小，且能够满足电积的要求。除锡剂加入量低于本发明限定范围，无法将步骤(1)的混合溶液中锡完全去除；除锡剂加入量高于本发明限定范围，使得渣量增加，碲损耗增加。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，反应温度为25℃-85℃，反应时间为0.5-1小时。
作为本发明的优选实施方式，所述含锡二氧化碲中碲元素的质量百分含量为70％-78％，锡元素的质量百分含量为1％-6％。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，含锡二氧化碲与水的质量比为1g：3-4mL。
含锡二氧化碲与水配比高于本发明限定范围，影响碲的溶解率，造成碲浓度过高，加除锡剂后造成碲损耗偏高；含锡二氧化碲与水配比低于本发明限定范围，后续的污水量偏多。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，搅拌反应的时间为0.5-1小时。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过在碱性条件下把含锡二氧化碲溶解后，加入除锡剂将锡沉淀去除，再通过酸中和将二氧化碲析出。通过本发明所述提纯方法得到的二氧化碲纯度高，碲损失率低，且提纯后的二氧化碲能达到后续电积要求，避免了传统方法酸性条件下加氯化铵导致氨氮增加。本发明所述提纯方法简单、流程短、成本低、绿色安全，适合大规模工业化应用。
附图说明
图1为本发明所述含锡二氧化碲的提纯方法的流程示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明所述含锡二氧化碲的提纯方法的流程示意图。所述实施例和对比例按照图1所述提纯方法进行二氧化碲的提纯。
实施例1
本发明一种含锡二氧化碲的提纯方法的实施例，具体如下：
(1)反应器中加入水300mL，在300r/min的搅拌速率下加入含碲76.5％、含锡2.2％的二氧化碲100g，再加入氢氧化钠至pH＝12.5搅拌至物料溶解，得到混合溶液；
(2)常温即25℃下，向混合溶液中加入氯化钙4.3g，加完氯化钙后继续搅拌0.5h，过滤后得沉锡后液295ml，取少量检测Te、Sn含量；
(3)取步骤(2)得到的沉锡后液，加入硫酸调pH＝7，加完硫酸后继续搅拌反应0.5h，过滤，将滤渣烘干，得到二氧化碲96.2g，取少量检测Te、Sn含量，滤液转污水处理。
实施例2
本发明一种含锡二氧化碲的提纯方法的实施例，具体如下：
(1)反应器中加入水350mL，在400r/min的搅拌速率下加入含碲76.5％、含锡2.2％的二氧化碲100g，再加入氢氧化钠至pH＝13.5搅拌至物料溶解，得到混合溶液；
(2)65℃下，向混合溶液中加入氢氧化钙4.1g，加完氢氧化钙后继续搅拌1.0h，过滤后得沉锡后液345ml，取少量检测Te、Sn含量；
(3)取步骤(2)得到的沉锡后液，加入硫酸调pH＝5，加完硫酸后继续搅拌反应1.0h，过滤，将滤渣烘干，得到二氧化碲96.4g，取少量检测Te、Sn含量，滤液转污水处理。
实施例3
本发明一种含锡二氧化碲的提纯方法的实施例，具体如下：
(1)反应器中加入水400mL，在500r/min的搅拌速率下加入含碲73.2％、含锡5.3％的二氧化碲100g，再加入氢氧化钠至pH＝14.0搅拌至物料溶解，得到混合溶液；
(2)85℃下，向混合溶液中加入氧化钙10g，加完氧化钙后继续搅拌1.0h，过滤后得沉锡后液395ml，取少量检测Te、Sn含量；
(3)取步骤(2)得到的沉锡后液，加入硫酸调pH＝4，加完硫酸后继续搅拌反应1.0h，过滤，将滤渣烘干，得到二氧化碲92.1g，取少量检测Te、Sn含量，滤液转污水处理。
实施例4
本实施例所述含锡二氧化碲的提纯方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，氯化钙的添加量为6.105g。
实施例5
本实施例所述含锡二氧化碲的提纯方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，氯化钙的添加量为4.884g。
实施例6
本实施例所述含锡二氧化碲的提纯方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，氯化钙的添加量为7.326g。
实施例7
本实施例所述含锡二氧化碲的提纯方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，氯化钙的添加量为8.547g。
实施例8
本实施例所述含锡二氧化碲的提纯方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，45℃下，向混合溶液中加入氯化钙。
实施例9
本实施例所述含锡二氧化碲的提纯方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，60℃下，向混合溶液中加入氯化钙。
实施例10
本实施例所述含锡二氧化碲的提纯方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，85℃下，向混合溶液中加入氯化钙。
对比例1
本发明一种含锡二氧化碲的提纯方法的对比例，具体如下：
(1)反应器中加入水400mL，在500r/min的搅拌速率下加入含碲73.2％、含锡5.3％的二氧化碲100g，再加入氢氧化钠至pH＝14.0搅拌至物料溶解，得到混合溶液；
(2)85℃下，向混合溶液中加入氧化钙3.8g，加完氧化钙后继续搅拌1.0h，过滤后得沉锡后液395ml，取少量检测Te、Sn含量；
(3)取步骤(2)得到的沉锡后液，加入硫酸调pH＝4，加完硫酸后继续搅拌反应1.0h，过滤，将滤渣烘干，得到二氧化碲93g，取少量检测Te、Sn含量，滤液转污水处理。
对比例2
本发明一种含锡二氧化碲的提纯方法的对比例，具体如下：
(1)反应器中加入水400mL，在500r/min的搅拌速率下加入含碲73.2％、含锡5.3％的二氧化碲100g，再加入氢氧化钠至pH＝14.0搅拌至物料溶解，得到混合溶液；
(2)85℃下，向混合溶液中加入氧化钙12g，加完氧化钙后继续搅拌1.0h，过滤后得沉锡后液395ml，取少量检测Te、Sn含量；
(3)取步骤(2)得到的沉锡后液，加入硫酸调pH＝4，加完硫酸后继续搅拌反应1.0h，过滤，将滤渣烘干，得到二氧化碲88.1g，取少量检测Te、Sn含量，滤液转污水处理。
对比例3
本发明一种含锡二氧化碲的提纯方法的对比例，具体如下：
(1)反应器中加入水300mL，在300r/min的搅拌速率下加入含碲76.5％、含锡2.2％的二氧化碲100g，再加入氢氧化钠至pH＝12.5搅拌至物料溶解，得到混合溶液；
(2)常温即25℃下，向混合溶液中加入碳酸钙3.85g，加完碳酸钙后继续搅拌0.5h，过滤后得沉锡后液295ml，取少量检测Te、Sn含量。
效果例
测试样品：实施例1-10和对比例1-2所制备的沉锡后液和提纯后的二氧化碲。
将实施例1-10和对比例1-2所制备提纯后的二氧化碲与水和氢氧化钠配制成碲含量为150g/L的电积液进行电积，观察阳极及槽壁是否有沉淀产生，是否满足沉淀产生电积要求。
表1测试样品中各成分的含量值
Figure BDA0003153172320000071
Figure BDA0003153172320000081
备注：表1中“/”代表未测试提纯后的二氧化碲的质量、成分含量和碲损耗率。
采用本发明所述提纯方法得到的二氧化碲纯度高，碲损失率低，提纯后的二氧化碲能达到后续电积要求，而且锡沉淀率也高。对比例3中选用的除锡剂碳酸钙在中性或碱性条件下的溶解性较差，因此锡沉淀率较差，除锡效果最差。对比例1和2与实施例3的区别在于除锡剂的添加量不在本发明限定范围内，对比例1和2的二氧化碲纯度低，碲损失率高或锡沉淀率较差，说明除锡剂的添加量对本发明锡沉淀率、提纯效率和提纯后的纯度、碲损失率有较大的影响。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种含锡二氧化碲的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含锡二氧化碲与水混合，添加碱调节pH为12.5以上，得到混合溶液；
(2)往步骤(1)得到的混合溶液中加入除锡剂反应，过滤得到沉锡后液；
(3)往沉锡后液中添加酸至pH值为4-7后搅拌反应，过滤，烘干得到二氧化碲；
所述除锡剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。
2.如权利要求1所述含锡二氧化碲的提纯方法，其特征在于，所述步骤(2)中，除锡剂中的Ca与含锡二氧化碲中的Sn的质量比为0.7-1.4：1。
3.如权利要求1所述含锡二氧化碲的提纯方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为25℃-85℃，反应时间为0.5-1小时。
4.如权利要求1所述含锡二氧化碲的提纯方法，其特征在于，所述含锡二氧化碲中碲元素的质量百分含量为70％-78％，锡元素的质量百分含量为1％-6％。
5.如权利要求1所述含锡二氧化碲的提纯方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含锡二氧化碲与水的质量比为1g：3-4mL。
6.如权利要求1所述含锡二氧化碲的提纯方法，其特征在于所述步骤(1)中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
7.如权利要求1所述含锡二氧化碲的提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中，搅拌反应的时间为0.5-1小时。
8.如权利要求1所述含锡二氧化碲的提纯方法，其特征在于，所述步骤(3)中，酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
9.如权利要求1-8任一项所述含锡二氧化碲的提纯方法制备的二氧化碲。
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