CN101549882B - 一种通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法，该方法将酸性含铜废液与沉淀剂(如碳酸氢盐、碳酸盐、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等)混合发生反应，直到铜离子完全沉淀；沉淀浆料经过过滤后，用洗涤剂洗涤(含有一定量电解质的水溶液)，然后用水进行洗涤；将洗涤得到的含铜物料进行烘干、煅烧和粉碎即得到高纯超细的氧化铜粉。酸性含铜废液可以是印制电路板生产中产生的酸性蚀刻废液。本发明所得氧化铜粉纯度高，工艺简单，生产成本低，经济效益高，适于工业化生产。

Description

一种通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法
技术领域
本发明涉及高纯氧化铜粉制备方法，特别涉及一种通过酸性含铜废液制备氧化铜粉的方法。
背景技术
高纯氧化铜粉是一种重要的多功能无机精细材料，在催化、电子、超导、印染、有机合成、陶瓷、玻璃及医药等领域有广泛应用。其中针对印刷线路板生产用的电镀级氧化铜，对纯度和粒径都有较高的要求。
目前氧化铜的生产大多采用单质铜制备。氧化铜粉的制造方法是将熔融状态的铜用喷雾法在高温(约1300℃)下喷出，经与空气中的氧结合而形成氧化铜粉。或者是将单质铜用氧化剂或是浸取剂将单质铜溶解转化成铜盐，再经过沉淀、煅烧等工艺制得氧化铜。从单质铜制备高纯氧化铜，不论是采用哪种工艺，都要求采用价格较高的高纯电解铜作为原材料，方能保证得到纯度较高的氧化铜粉，这样便提高了氧化铜的制造成本。
采用酸性含铜废液，例如印制线路板生产过程中产生的酸性含铜废液作为氧化铜制备的原料，这样可以大大降低氧化铜粉制备的成本，同时还可以减少污染，变废为宝。但该类废液中不仅有大量的钠离子和氯离子，同时还含有较多的金属离子杂质，如铁、镍、锌等离子，这些离子若存在于氧化铜中，会影响氧化铜粉的品质。因此采用酸性含铜废液制备高纯氧化铜需要通过控制工艺来保证氧化铜粉的纯度和粒径。
日本专利JP8012327中提到以酸性蚀刻废液为原料，通过化学沉淀工艺制备氧化铜，采用在热水中(40～80℃)沉淀和控制沉淀的组成来提高过滤和洗涤效率。但此方法得到的氧化铜粉中Cl离子含量仍有100ppm。氯离子含量过高，会在电镀过程中不断累积，从而影响电镀。由于蚀刻废液的主要成分为氯化铜，盐酸和一定量的氧化剂(如氯酸钠、次氯酸钠等)，Cl离子含量高，因此控制沉淀前驱体中Cl离子含量成为制备高纯氧化铜的关键。然而由于氢氧化铜或碱式碳酸铜为无定形沉淀，该前驱体结构疏松，比表面积大，吸附杂质多，容易胶溶，且含水量大，不易过滤和洗涤。对于此类沉淀，主要是设法破坏胶体，防止胶溶，加快沉淀微粒的凝聚，便于过滤和减少杂质吸附。
发明内容
针对沉淀法制备高纯氧化铜粉过滤和洗涤困难的问题，本发明的目的在于提出了一种通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法，省略了现有沉淀方法繁杂的洗涤工序，工艺简单，经济效益高，适于工业化生产。
本发明将酸性含铜废液与沉淀剂(如碳酸氢盐、碳酸盐、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或一种以上)混合发生反应，直到铜离子完全生成沉淀浆料；沉淀浆料经过过滤(压滤、抽滤或离心分离)后成含铜物料；用洗涤剂洗涤后，再用水洗涤；然后将含铜物料进行烘干、煅烧和粉碎即得到高纯超细的氧化铜粉。
具体地，本发明的技术方案是，
一种通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法，包括如下步骤，
a)采用酸性含铜废液作为原料，加入沉淀剂混合发生反应，沉淀剂为碱性物质，得到含铜的沉淀浆料；
b)过滤，沉淀浆料经过过滤得到含铜物料；
c)洗涤，对含铜的物料以洗涤剂进行洗涤，然后再用水进行洗涤；洗涤剂为含有0.001％～20％电解质的水溶液，以质量百分比计；
d)烘干、煅烧、粉碎，得到高纯的氧化铜粉。
又，所述的酸性含铜废液可以是印制电路板生产过程中产生的酸性蚀刻废液。
所述的沉淀剂为碳酸氢盐、碳酸盐、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或一种以上。
另外，本发明所述的过滤采用压滤、或抽滤，或离心分离。
所述的沉淀剂的浓度为5～50％，以质量百分比计。
所述的电解质为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、铵盐或氨水中的一种或一种以上。
步骤d)烘干温度为室温～1000℃；煅烧温度为80～1000℃。
酸性含铜废液为印制电路板生产过程中产生的酸性蚀刻废液，沉淀剂为浓度为5～50％的碳酸氢盐、碳酸盐、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或一种以上。其主要化学反应之一为：
(x+y)Cu2++xCO3 2-+2yOH-+zH2O→xCuCO3·yCu(OH)2·zH2O↓
所用的洗涤剂为含有0.001％～20％(质量百分比)的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、铵盐或氨水中的一种或一种以上水溶液，电解质的加入使沉淀前驱体在后阶段的洗涤过程中容易发生凝聚，降低了沉淀前驱体的比表面积和沉淀浆料的含水率，使沉淀物更易过滤和洗涤，从而降低了沉淀物吸附的杂质离子含量。
残留的洗涤剂均为易分解和挥发的物质，硝酸根或碳酸根离子还可以在后续的煅烧过程中分解脱离氧化铜粉，不会对氧化铜带来新的污染，同时分解产生的气流还能起到打破团聚体的作用，从而更易得到超细的氧化铜粉。
当采用铵盐作为洗涤剂时，铵根离子会在煅烧过程中与氯离子结合生成氯化铵气体，脱离氧化铜粉，达到进一步提纯氧化铜的目的。
本发明的有益效果：
本发明整个制备过程中由于洗涤剂的加入而简化了沉淀洗涤过程，不需严格控制沉淀物的组成，也不需提高反应体系的温度，沉淀物经过洗涤剂洗涤，不仅可以去除浆料中的氯离子，还能有效的去除其中钠、铁、镍、铝等金属阳离子，再经过常规洗涤、烘干、煅烧、粉碎即可得到高纯的氧化铜粉。
另外，采用洗涤剂洗涤，有效地消除了再过滤困难和洗涤难的问题，实现了回收高纯度氧化铜粉的目的。具有工艺简单，生产成本低，经济效益高和适于工业化生产等特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
参见图1，本发明的实施步骤如下：
步骤101，将一定量的沉淀剂与酸性含铜废液混合，至溶液pH值为8～14；
步骤102，将混合溶液过滤得到含铜沉淀浆料；
步骤103，用洗涤剂对含铜沉淀浆料进行洗涤，并再用水进行多次洗涤；
步骤104，洗涤后的含铜沉淀浆料在室温-1000℃温度下烘干；
步骤105，烘干后的氧化铜放到80-1000℃煅烧炉中煅烧；
步骤106，煅烧得到的氧化铜粉碎，即可得到高纯度超细氧化铜粉。
实施例1
取印制线路板生产过程中产生的酸性蚀刻废液(主要含有Cu2+：130-140g/L、HCl：80-110g/l、NaClO：4-6g/l)于烧杯中，在高速搅拌状态下与沉淀剂混合发生反应(质量百分比为30％的氢氧化钠和30％的碳酸钠的混合溶液)，反应结束后混合物pH值为11.0±0.5。将反应生成的混合物转移至砂芯漏斗中进行抽滤，然后用水洗涤，再用质量百分比为1％的碳酸铵和碳酸氢铵混合水溶液洗涤，最后再用水洗涤。将洗好的滤饼在50℃下烘干，然后在400℃煅烧，最后经过粉碎即得到高纯的氧化铜粉。
实施例2
取印制线路板生产过程中产生的酸性蚀刻废液(主要含有Cu2+：130-140g/L、HCl：80-110g/l、NaClO：4-6g/l)于烧杯中，在高速搅拌状态下与沉淀剂混合发生反应(质量百分比为40％的氢氧化钾和10％的氨水的混合溶液)，反应结束后混合物pH值为9.0±0.5。将反应生成的混合物转移至砂芯漏斗中进行抽滤，然后用水洗涤，再用质量百分比为20％的硝酸铵水溶液洗涤，最后再用水洗涤。将洗好的滤饼在60℃下烘干，然后在800℃煅烧，最后经过粉碎即得到高纯的氧化铜粉。
实施例3
取印制线路板生产过程中产生的酸性蚀刻废液(主要含有Cu2+：130-140g/L、HCl：80-110g/l、NaClO：4-6g/l)于烧杯中，在高速搅拌状态下与沉淀剂混合发生反应(质量百分比为30％的氢氧化钠溶液)，反应结束后混合物pH值为11.0±0.5。将反应生成的混合物转移至砂芯漏斗中进行抽滤，然后用水洗涤，再用质量百分比为0.1％的氨水水溶液洗涤，最后再用水洗涤。将洗好的滤饼在50℃下烘干，然后在900℃煅烧，最后经过粉碎即得到高纯的氧化铜粉。
比较例1
取印制线路板生产过程中产生的酸性蚀刻废液(主要含有Cu2+：130-140g/L、HCl：80-110g/l、NaClO：4-6g/l)于烧杯中，在高速搅拌状态下与沉淀剂混合发生反应(质量百分比为30％的氢氧化钠和30％的碳酸钠的混合溶液)，反应结束后混合物pH值为11.0±O.5。将反应生成的混合物转移至砂芯漏斗中进行抽滤，然后用水洗涤。将洗好的滤饼在50℃下烘干，然后在400℃煅烧，最后经过粉碎即得到高纯的氧化铜粉。上述过程中，沉淀浆料未经过洗涤剂洗涤，直接用去离子水洗涤。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  氧化铜纯度   99.8％   99.7％   99.7％   98.5％
  钠离子含量   0.040％   0.052％   0.060％   0.141％
  氯离子含量   58ppm   45ppm   80ppm   150ppm
  镍离子含量   未检出   ≤10ppm   未检出   48.9ppm
  铁离子含量   ≤10ppm   150ppm   24ppm   70.5ppm
  锌离子含量   ≤10ppm   ≤10ppm   ≤10ppm   240ppm
从表1的测定结果可知，采用洗涤剂制备的氧化铜其纯度可以达到99.7％以上，并且大大降低了氧化铜粉中钠离子和氯离子的含量，同时镍、铁、锌等金属离子也能够得到有效的去除。综上所述，本发明以酸性含铜废液为原料，通过在沉淀过程中加入洗涤剂的方式能够有效地提高氧化铜的纯度，降低其中的杂质离子的含量。

Claims (6)

1.一种通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法，包括如下步骤，
a)采用酸性含铜废液作为原料，加入沉淀剂混合发生反应，沉淀剂为碱性物质，得到含铜的沉淀浆料；
b)过滤，沉淀浆料经过过滤得到含铜物料；
c)洗涤，对含铜物料以洗涤剂进行洗涤，然后再用水进行洗涤；洗涤剂为含有0.001％～20％电解质的水溶液，以质量百分比计，所述的电解质为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、铵盐或氨水中的一种以上；
d)烘干、煅烧、粉碎，得到高纯的氧化铜粉。
2.如权利要求1所述的通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法，其特征是，所述的酸性含铜废液可以是印制电路板生产过程中产生的酸性蚀刻废液。
3.如权利要求1所述的通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法，其特征是，所述的沉淀剂为碳酸氢盐、碳酸盐、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种以上。
4.如权利要求1所述的通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法，其特征是，所述的过滤采用压滤、或抽滤，或离心分离。
5.如权利要求1所述的通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法，其特征是，所述的沉淀剂的浓度为5～50％，以质量百分比计。
6.如权利要求1所述的通过酸性含铜废液制备高纯氧化铜粉的方法，其特征是，煅烧温度为400～1000℃。
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