CN112662866B - 一种碳化焙烧降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化焙烧降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法，通过将含硫酸根的稀土沉淀产物与碳源、水进行混合制成粉浆后造球，将造好的球放入马弗炉中进行升温焙烧，最终可以获得硫酸根含量低于2%的稀土氧化物。该方法通过控制反应中碳、水、硫酸根的比例，在一定升温速率和焙烧温度下使硫酸根还原变成二氧化硫，从而起到降低稀土氧化物中硫酸根含量的作用，具有操作简单、易规模化、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种碳化焙烧降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法。
背景技术
稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。其中，稀土氧化物是稀土化合物中重要的一类，它也是制备其他稀土化合物的主要原料，被广泛应用于稀土磁性材料、发光材料、储氢材料、晶体材料、催化材料等高新材料领域的制备。
目前稀土元素的冶炼分离方法多样，涉及的酸性稀土溶液体系也较多，其中硫酸具有稳定性高，不易挥发，对设备腐蚀性弱等特点，被广泛用于冶炼分离过程，如包头矿硫酸焙烧法（ZL86105043）、南方离子吸附型稀土矿的稀土硫铵淋洗液（97114216. 5）、硫酸处理磷矿过程中产生的稀土硫磷混酸溶液（ZL200910078794. 2）等；因此，在硫酸稀土溶液或混酸溶液体系中富集回收稀土、进而焙烧获得稀土氧化物的工艺较为普遍。沉淀法具有反应过程简单、成本低和易于工业化生产等优点，因此在工业上普遍采用沉淀法来富集回收硫酸稀土溶液中的稀土，进而制备获得稀土氧化物。即在硫酸稀土溶液中加入沉淀剂，使稀土转化成沉淀，从而达到富集回收的目的，然后经分离、干燥、焙烧，最终制备获得稀土氧化物。目前常用于硫酸稀土溶液沉淀结晶用的方法包括草酸沉淀法、碳酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法。由于氢氧化稀土具有稀土含量高，达70%左右，可大大提高生产效率，而且氢氧化稀土焙烧获得稀土氧化物所需的温度低，耗能小等优点；因此，氢氧化物沉淀法富集制备稀土氧化物，是一种经济环保的方法。目前氢氧化物沉淀法所用的沉淀剂包括氢氧化钠、氨水、氧化镁（200710102777.9）、氧化钙（200810175913.1）等；然而氢氧化物沉淀法获得的稀土沉淀产物中硫酸根杂质含量较高，硫酸根杂质在1000度以下不能有效脱除，导致焙烧后稀土氧化物中硫酸根含量高。造成这一问题的原因包括两点：首先氢氧化物沉淀法获得的稀土沉淀产物容易成胶态，过滤性能差，影响生产效率的同时还容易吸附杂质离子。其次氢氧化物沉淀过程中容易生成碱式硫酸稀土，从而将大量硫酸根引入到稀土沉淀产物中。如南方离子吸附型稀土矿浸出液采用氧化钙等碱性物质沉淀富集后获得稀沉淀产物中含有大量的硫酸根，焙烧过程不能将其脱除，导致混合稀土氧化物中含大量硫酸根，这将增加萃取分离过程的负荷、产生硫酸钙三相物，因此需在冶炼分离过程中加入氯化钡将其去除。为了降低稀土氧化物中的硫酸根含量，孟祥龙等（稀有金属, 2018, 42(10): 1114-1120）提出氧化钙-碳酸钠复合沉淀低浓度稀土浸出液的方法，当沉淀剂组成为60%CaO +50% Na2CO3时，混合稀土氧化物中硫酸根含量降至8.66 %，稀土纯度可提升至88.99 %。但该复合沉淀操作繁琐，且碳酸钠的使用将带来成本问题和钠盐污染问题。Huang等（Journal of RareEarth, 2019, 37(8): 886-894）根据碱式硫酸稀土高温下分解出SO3的特点，通过1300 ℃高温焙烧稀土沉淀产物2h，使得混合稀土氧化物中硫酸根含量可从8.12%降至0.55%，稀土纯度从85.89 %升高至92.03%。但是，该方法大幅增加了焙烧过程的能耗。肖燕飞等（稀有金属, 2019, 43(04): 409-419，CN201610187454.3）采用丁二酸钠、抗坏血酸钠溶液对氧化钙沉淀稀土浸出液获得的稀土沉淀产物进行搅洗，所得混合稀土氧化物中硫酸根可降低至2%以下。但是丁二酸钠、抗坏血酸钠价格较高，而且搅洗操作增加了工序，会导致生产成本的增加。
因此，如何有效的、低成本的去除氢氧化物沉淀获得的稀土沉淀产物中的硫酸根，从而降低稀土氧化物中的硫酸根含量是目前需要解决的一个问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种通过在焙烧过程中添加碳源来去除稀土沉淀产物中的硫酸根的方法，从而获得硫含量较低的混合稀土氧化物，该方法效果好、成本低。
为了实现上述目的，本发明提供了一种碳化焙烧降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法，具体包括以下步骤。
（1）将含硫酸根的稀土沉淀产物与碳源进行混合获得混合物，确保碳源中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为0.5-3.0之间。
（2）将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为30%-60%；然后对粉浆进行造球。
（3）将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率≥30℃/min，然后在900-1000 ℃下保温1.0-3.0h，获得稀土氧化物。
进一步地，步骤（1）中所述的稀土沉淀产物是采用氨水、钙碱性化合物、镁碱性化合物、氢氧化钠中至少一种沉淀剂沉淀硫酸稀土溶液获得的产物。
进一步地，步骤（1）中所述的稀土沉淀产物中硫酸根含量大于8wt.%。
进一步地，步骤（1）所述的碳源为含碳粉、纤维素、淀粉中至少一种的物质。
进一步地，在步骤（2）中加入糊精、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸羟烷基酯中至少一种作为粘结剂。
进一步地，所述硫酸稀土溶液为硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液。
进一步地，所述步骤（3）中获得的稀土氧化物中硫酸根含量低于2.0 wt.%。
本发明通过采用氨水、钙碱性化合物、镁碱性化合物、氢氧化钠中至少一种沉淀剂沉淀硫酸稀土溶液获得稀土产物，然后将含硫酸根的稀土沉淀产物与碳源、水进行混合制成粉浆后造球，通过控制球中碳、水、硫酸根的比例，在一定升温速率和焙烧温度下使硫酸根还原变成二氧化硫，从而起到降低稀土氧化物中硫酸根含量的作用，最终可以获得硫酸根含量低于2%的稀土氧化物。本方法具有操作简单、易规模化、成本低等优点。
附图说明
图1为本发明中对比实施例1获得的稀土氧化物的XRD图。
图2为本发明中 实施例1获得的稀土氧化物的XRD图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
目前已有一些降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法，如沉淀剂中加入一定量的碳酸盐、高温焙烧法、有机物搅洗法等，但上述方法都有一些缺点，局限了其应用领域。本发明提供了一种碳化焙烧降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法，具体包括以下步骤。
（1）将含硫酸根的稀土沉淀产物与碳源进行混合获得混合物，确保碳源中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为0.5-3.0之间。
本发明所针对的含硫酸根的稀土沉淀产物主要是采用氨水、钙碱性化合物、镁碱性化合物、氢氧化钠中至少一种沉淀剂沉淀硫酸稀土溶液获得的产物，在这个沉淀过程中，会有一定量的碱式硫酸稀土生成，使得稀土沉淀产物中硫酸根含量过高，一般大于8wt.%；特别的是工业上使用镁钙碱性化合物沉淀离子型稀土浸出液的过程中获得的稀土沉淀沉淀产物。而所用的碳源为含碳粉、纤维素、淀粉中至少一种的物质。它们的含碳量高、而且常见，是较好的碳提供源。在碳源与稀土沉淀产物混合的过程中，要注意确保碳源中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为0.5-3.0之间，这样才能有足够的碳还原硫酸根变为二氧化硫。如果碳含量低，在空气气氛下很容易变成二氧化碳而失去还原效果。如果碳含量太高，则会把硫酸根还原的太彻底而变成硫化物，不能起到脱出硫酸根的效果。
（2）将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为30%-60%；然后对粉浆进行造球。
碳源与稀土沉淀产物的混合物与水进行混合制成粉浆，然后造球。造球的效果是为了在多孔的条件下气体接触更充分。确保粉浆中含水率为30-60%，这样能使水与碳源反应生成一氧化碳和氢气，起到足够的还原效果。如果含水量太低，不能充分反应，碳源还原效果不佳；含水率太高，碳容易形成副产物，不能很好的生成一氧化碳和氢气。此外，造球的过程中还可以加入加入糊精、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸羟烷基酯中至少一种作为粘结剂；这样所造的球更紧密，容易定型；而且粘结剂可以为碳化反应提供碳源和氧源，其均匀的分布在球内，使碳化反应接触面大，碳化焙烧除硫酸根的效果更好。
（3）将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率≥30℃/min，然后在900-1000 ℃下保温1.0-3.0h，获得稀土氧化物。
焙烧过程中要严格控制升温速度，升温速率低，水很容易在200℃下直接挥发损失，从而使得碳源不能很好的形成一氧化碳和氢气。900-1000 ℃还原反应和水煤气反应的适宜温度，最终在适宜的条件下焙烧获得的的稀土氧化物中硫酸根含量低于2.0 wt.%。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的一种碳酸钠沉淀制备窄分布晶型碳酸钇的方法。
对比实施例1
以硫酸镁为浸取剂浸取离子型稀土矿获得稀土浸出液，采用氧化钙沉淀浸出液获得硫酸根含量为12.5wt.%的稀土沉淀产物，将其与碳粉进行混合获得混合物，确保碳粉中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为1.0；将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为10%；然后对粉浆进行造球；将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率30℃/min，然后在950℃下保温1.5h，最终获得硫酸根含量为10.2 wt.%的稀土氧化物；稀土氧化物的XRD如附图1所示。
对比实施例2
以硫酸镁为浸取剂浸取离子型稀土矿获得稀土浸出液，采用氧化钙沉淀浸出液获得硫酸根含量为12.5wt.%的稀土沉淀产物，将其与碳粉进行混合获得混合物，确保碳粉中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为0.3；将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为40%；然后对粉浆进行造球；将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率30℃/min，然后在950℃下保温1.5h，最终获得硫酸根含量为7.8wt.%的稀土氧化物。
实施例1
以硫酸镁为浸取剂浸取离子型稀土矿获得稀土浸出液，采用氧化钙沉淀浸出液获得硫酸根含量为12.5wt.%的稀土沉淀产物，将其与碳粉进行混合获得混合物，确保碳粉中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为1.0；将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为40%；然后对粉浆进行造球；将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率30℃/min，然后在950℃下保温1.5h，最终获得硫酸根含量为1.5wt.%的稀土氧化物；稀土氧化物的XRD如附图2所示。
实施例2
采用氨水溶液沉淀硫酸镧溶液获得硫酸根含量为10.2wt.%的稀土沉淀产物，将其与纤维素进行混合获得混合物，确保纤维素中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为3.0；将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为30%；然后加入糊精作为粘结剂对粉浆进行造球；将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率40℃/min，然后在900℃下保温1.0h，最终获得硫酸根含量为1.2wt.%的氧化镧。
实施例3
采用氢氧化钠溶液沉淀硫酸钇溶液获得硫酸根含量为9.5wt.%的稀土沉淀产物，将其与碳粉和淀粉（质量比1:1）进行混合获得混合物，确保淀粉和碳粉中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为2.0；将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为60%；然后加入环氧树脂作为粘结剂对粉浆进行造球；将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率50℃/min，然后在1000℃下保温2.0h，最终获得硫酸根含量为1.6wt.%的氧化钇。
实施例4
以硫酸镁为浸取剂浸取离子型稀土矿获得稀土浸出液，采用氢氧化钙和氢氧化镁溶液（摩尔比1:1）沉淀稀土浸出液获得硫酸根含量为16.1wt.%的稀土沉淀产物，将其与淀粉进行混合获得混合物，确保淀粉中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为0.5；将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为50%；然后加入糊精和聚氨酯（质量比1:1）作为粘结剂对粉浆进行造球；将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率60℃/min，然后在970℃下保温3.0h，最终获得硫酸根含量为1.8wt.%的稀土氧化物。
实施例5
以硫酸镁为浸取剂浸取离子型稀土矿获得稀土浸出液，采用氧化钙沉淀稀土浸出液获得硫酸根含量为14.8wt.%的稀土沉淀产物，将其与碳粉进行混合获得混合物，确保碳粉中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为1.5；将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为35%；然后加对粉浆进行造球；将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率45℃/min，然后在930℃下保温2.5h，最终获得硫酸根含量为1.4wt.%的稀土氧化物。
实施例6
采用氨水溶液沉淀硫酸镧铈（镧铈的摩尔比为2：1）溶液获得硫酸根含量为8.7wt.%的稀土沉淀产物，将其与纤维素进行混合获得混合物，确保纤维素中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为2.5；将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为55%；然后加入丙烯酸羟烷基酯作为粘结剂对粉浆进行造球；将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率35℃/min，然后在900℃下保温2.0h，最终获得硫酸根含量为1.3wt.%的氧化镧铈。
Claims (7)
1.一种碳化焙烧降低稀土氧化物中硫酸根含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含硫酸根的稀土沉淀产物与碳源进行混合获得混合物，确保碳源中碳与稀土沉淀产物中硫酸根的质量比为0.5-3.0之间；
（2）将混合物与水进行均匀混合制成粉浆，确保粉浆含水率为30%-60%；然后对粉浆进行造球；
（3）将造球后的产物放入马弗炉中，控制马弗炉的升温速率≥30℃/min，然后在900-1000℃下保温1.0-3.0h，获得稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的稀土沉淀产物是采用氨水、钙碱性化合物、镁碱性化合物、氢氧化钠中至少一种沉淀剂沉淀硫酸稀土溶液获得的产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的稀土沉淀产物中硫酸根含量大于8wt.%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳源为含碳粉、纤维素、淀粉中至少一种的物质。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤（2）中加入糊精、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸羟烷基酯中至少一种作为粘结剂。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫酸稀土溶液为硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中获得的稀土氧化物中硫酸根含量低于2.0 wt.%。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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