CN114477292B - 从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钨冶炼技术领域,公开了一种从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法。钨矿物与硫酸反应后,得到转型物料。转型物料用氨水溶液、偏钨酸铵溶液或钨酸铵溶液中的至少一种浸出,得到偏钨酸铵溶液。本发明从钨矿物制备偏钨酸铵,流程简单、辅助物料消耗少、能耗低、无污染、成本低、操作方便、环境友好。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域,具体涉及钨冶炼技术领域,尤其涉及偏钨酸铵的制备方法。
背景技术
偏钨酸铵是一种重要的含钨化合物,由于其易溶于水且溶解度极大、及良好的热分解特性,广泛用于电容器、核屏蔽、阻燃剂、减蚀剂和制造各种石油化工催化剂。随着石油炼制、石油化工、高新技术等行业的发展,偏钨酸铵用量逐渐增大。
目前工业上偏钨酸铵生产主要以仲钨酸铵为原料,采用热降解法和中和法制备。热降解法是在200-400℃的温度下加热热解仲钨酸铵,将热解后的仲钨酸铵溶解在水中,形成偏钨酸铵的水溶液,蒸发浓缩偏钨酸铵溶液,从偏钨酸铵浓缩溶液中分离出不溶性物质,并从偏钨酸铵浓缩溶液中结晶出偏钨酸铵。中和法是先将仲钨酸铵用硝酸调节pH浸出得到稀偏钨酸铵溶液,再浓缩、干燥制备偏钨酸铵产品。工业生产中仲钨酸铵产品或钨酸铵溶液主要从钨矿物中采用碳酸钠/氢氧化钠分解法制备,存在酸碱辅助原料消耗量大、生产成本高、环境污染严重等问题;而偏钨酸铵生产以仲钨酸铵为原料,进一步加剧了辅助物料和能源消耗,增加了生产成本。
工业上,含钨的主要矿物为黑钨矿和白钨矿。但是黑钨矿储量少,加上多年持续开采,已基本消耗殆尽。目前,储量大、市场流通的主要为白钨矿以及黑白钨混合矿。对于钨矿物的处理工艺,工业上主要分为碱分解工艺和酸分解工艺。
碱分解工艺主要采用Na2CO3和NaOH分解钨矿物,得到钨酸钠溶液。苏打分解法,在国内外应用广泛,工艺成熟,可以处理白钨矿、黑钨矿和黑白钨混合矿。但是,苏打分解工艺试剂使用量大、工作温度高、压力大。NaOH分解法,主要用来处理黑钨矿,在处理白钨矿及钙含量高的黑钨矿时,碱用量大,造成大量有害盐排放,加工成本高,在操作过程中易发生逆反应,渣含钨偏高。在后续的离子交换或溶剂萃取工序中,钨酸钠溶液向钨酸铵溶液转型时需消耗盐酸或硫酸溶液中和过量的碱、以及纯水进行稀释和洗涤,产生大量的高盐废水。此外,由碱分解工艺得到的碱煮钨渣被列入《国家危险废物名录》。
酸分解工艺一般采用盐酸或硝酸处理钨矿物,得到固体钨酸,再用氨水溶解制备钨酸铵溶液。盐酸或硝酸钠处理钨矿物时,生成的钨酸会以产物层的形式包覆在钨矿物颗粒表面阻碍反应的进行,造成钨分解率较低;由于盐酸和硝酸挥发严重,操作环境恶化,对设备腐蚀严重,同时有大量含盐酸性废水排放,造成环境污染。此外,该工艺通常用于处理杂质含量低的白钨精矿,处理杂质含量高的钨矿物原料时,只靠酸分解和氨水溶解难以获得高纯度产品。
以钨矿物为原料,直接得到偏钨酸铵,未见研究和报道。
发明内容
本发明的目的主要是提供一种从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
一种从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法,包括以下步骤:
步骤S1,钨矿物转型:将钨矿物加入到硫酸溶液进行反应,得到滤液和转型物料;
步骤S2,转型物料浸出:用浸出液浸出转型物料,浸出过程中控制浸出体系的pH值≤6,得到偏钨酸铵溶液和浸出渣;所述浸出液为氨水溶液、偏钨酸铵溶液或钨酸铵溶液中的至少一种。
在上述方法的部分优选实施方式中,步骤S1所述的钨矿物为白钨矿、黑白钨混合矿、黑钨矿中的至少一种。
在上述方法的部分优选实施方式中,所述的钨矿物中WO3的质量百分比为10%~75%,所述钨矿物的粒度不大于100μm。
进一步优选,所述的钨矿物中WO3的质量百分比为40%~75%,所述的钨矿物的粒度小于45μm。
在上述方法的部分优选实施方式中,步骤S1所述的硫酸溶液的浓度>50g/L。
在上述方法的部分优选实施方式中,步骤S1所述反应的过程中,反应体系的液固比为1:1~10:1,温度为30~100℃;所述反应的时间为0.5~12h。
在上述方法的部分优选实施方式中,步骤S2所述的浸出液中铵根离子浓度为10~300g/L。
在上述方法的部分优选实施方式中,步骤S2所述浸出的液固比为1:1~10:1,温度为10~100℃;所述浸出的时间为0.5~6h。
进一步地,上述从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法,还包括以下步骤:
偏钨酸铵溶液净化、结晶,得到偏钨酸铵产品。
进一步地,上述从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法,还包括以下步骤:
步骤S1所述的滤液在补入硫酸后,返回步骤S1用于钨矿物转型。
进一步地,上述从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法,还包括以下步骤:
用氨水溶液、偏钨酸铵溶液或钨酸铵溶液中的至少一种浸出步骤S2所述的浸出渣,得到二次浸出渣和二次浸出液;二次浸出液返回步骤S2用于浸出转型物料。
进一步地,上述从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法,还包括以下步骤:
用双氧水浸出步骤S2所述的浸出渣,得到二次浸出渣和二次浸出液;二次浸出液返回步骤S2用于浸出转型物料。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明实现了从钨矿物直接制备偏钨酸铵;
(2)本发明采用硫酸处理钨矿物,克服了传统盐酸分解工艺中Cl-腐蚀严重和HCl挥发问题,采用的辅料方便易得,易于大规模生产;
(3)本发明在溶出得到偏钨酸铵溶液过程中,可在常温下进行,易于生产,节能降耗;
(4)本发明实现了物料的综合利用,无污染物排放,环境友好;
(5)本发明工艺设备要求简单,操作方便,可实现常压作业且有效降低能耗,全部反应过程对反应装置都没有苛刻要求,便于实施工业化;
(6)本发明能够处理高杂质低品位白钨矿、白钨浮选尾矿、黑白钨混合矿,钨回收率稳定在98%以上,处理高品位钨矿时可达99%以上,并且辅助物料消耗少,经济性强。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为实施例1制备得到的偏钨酸铵产品的XRD图。
具体实施方式
以下列举的实施例仅仅是为了帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。在不脱离本发明的技术构思的情况下,根据本领域的普通技术知识和惯用手段,做出各种替换和变更,均应包括在本发明的范围内。
以下实施例主要按照图1所示的工艺流程进行。
实施例1:
某白钨矿,WO3的质量百分含量为52.23%。
①物料转型:
将白钨矿与水按照液固比(体积V与质量Kg的比值)为1:1混合,然后在振动磨湿磨5min,得到粒度<45μm的白钨矿矿料。
配制浓度为350g/L的硫酸溶液。
将白钨矿矿料与硫酸溶液混合,调节液固比(体积V与质量Kg的比值)为3:1,在70℃温度下反应时间3h。随后,过滤,得到转型物料。
经物相分析,转型物料中存在的物相不含有CaWO4。
②转型物料浸出:
将20g上述转型物料与100mL水混合,搅拌成浆料。在浆料的搅拌过程中将含2wt%NH3的氨水溶液逐渐加入浆料中,并调节控制浆料的pH<5,在温度30℃下反应2h,过滤得到偏钨酸铵溶液和一次溶出渣。
③一次溶出渣浸出:
将一次溶出渣加水调制成液固比为2:1的浆料,然后加入5ml双氧水,在温度30℃下反应1h后。过滤,得到的二次溶出液返回转型物料的浸出过程,得到的二次溶出渣洗涤后得到外排渣(含WO3 0.54%),可作为水泥原料。
④偏钨酸铵产品制备:
得到的偏钨酸铵溶液经化学方式净化除杂后,蒸发浓缩,然后采用喷雾干燥的方式制备偏钨酸铵产品。
为了进一步说明转型物料浸出后得到偏钨酸铵溶液,对得到的偏钨酸铵产品进行物相分析,结果如图2所示。通过PDF卡片比对,可以确定得到的产品为偏钨酸铵。
实施例2:
某黑白钨矿,WO3的质量百分含量为48.87%。
①物料转型:
将黑白钨矿与水按照液固比(体积V与质量Kg的比值)为1:1混合,然后在振动磨中湿磨10min,得到的矿料粒度<30μm。
配制浓度为200g/L的硫酸溶液。
将矿料与硫酸溶液混合,调节液固比(体积V与质量Kg的比值)为5:1,在温度60℃下反应3h,过滤,得到转型物料。
经物相分析,转型物料中存在的物相不含有CaWO4和(Fe,Mn)WO4。
②转型物料浸出:
将20g上述转型物料与100mL水混合,搅拌成浆料,然后在搅拌状态下的浆料中加入含2% NH3和100g/L WO3的氨水-偏钨酸铵混合溶液,控制浆料的pH<4,在温度30℃下反应2h,过滤得到偏钨酸铵溶液和一次溶出渣。
③一次溶出渣浸出:
用30g/LWO3的仲钨酸铵溶液浸出一次溶出渣,浸出过程中的温度为50℃、液固比为2:1,浸出1h后过滤,得到的二次溶出液和二次溶出渣。二次溶出液返回转型物料的浸出,二次溶出渣洗涤后得到外排渣(含WO3 1.65%),可作为水泥原料。
④偏钨酸铵产品制备:
偏钨酸铵溶液经离子交换净化除杂后,蒸发浓缩,然后采用喷雾干燥的方式制备偏钨酸铵产品。
实施例3:
某黑白钨矿,WO3的质量百分含量为62.18%。
①物料转型:
将黑白钨矿与水按照液固比(体积V与质量Kg的比值)为1:1混合,然后在振动磨中湿磨7min,得到的矿料粒度<35μm。
配制浓度250g/L的硫酸溶液;
将矿料与硫酸溶液混合,调节液固比(体积V与质量Kg的比值)为4:1,在温度90℃下反应2h,过滤,得到转型物料。
经物相分析,转型物料中存在的物相不含有CaWO4和(Fe,Mn)WO4。
②转型物料浸出:
将20g上述转型物料与100mL水混合,搅拌成浆料。
将含游离铵20g/L、WO350g/L 的钨酸铵溶液逐渐加入上述搅拌中的浆液,控制浆料的pH<4,在温度30℃下反应2h,过滤得到偏钨酸铵溶液和一次溶出渣。
③一次溶出渣浸出:
用仲钨酸铵晶体浸出一次溶出渣,浸出过程中的温度为70℃、液固比为3:1,浸出1h后过滤,得到的二次溶出液和二次溶出渣。二次溶出液返回转型物料的浸出,二次溶出渣洗涤后得到外排渣(含WO3 0.48%),可作为水泥原料。
④偏钨酸铵产品制备:
偏钨酸铵溶液经离子交换净化除杂后,蒸发浓缩,然后采用喷雾干燥的方式制备偏钨酸铵产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应当视为在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1,钨矿物转型:将钨矿物加入到硫酸溶液进行反应,得到滤液和转型物料;
步骤S2,转型物料浸出:用浸出液浸出转型物料,浸出过程中控制浸出体系的pH值≤6,得到偏钨酸铵溶液和浸出渣;所述浸出液为钨酸铵溶液;
用仲钨酸铵溶液浸出步骤S2所述的浸出渣,得到二次浸出渣和二次浸出液;二次浸出液返回步骤S2用于浸出转型物料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1所述的钨矿物为白钨矿、黑白钨混合矿、黑钨矿中的至少一种;所述钨矿物中WO3的质量百分比为10%~75%;所述钨矿物的粒度不大于100μm。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1所述的硫酸溶液的浓度大于50g/L。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1所述反应的过程中,温度为30~100℃;所述反应的时间为0.5~12h。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2所述的浸出液中铵根离子浓度为10~300g/L。
6.如权利要求1或5所述的方法,其特征在于,步骤S2所述浸出的温度为10~100℃;所述浸出的时间为0.5~6h。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括以下步骤:
偏钨酸铵溶液经净化、浓缩、结晶,得到偏钨酸铵产品。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括以下步骤:
步骤S1所述的滤液在补入硫酸后,返回步骤S1用于钨矿物转型。
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