CN110468291A - 从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法。该方法包括以下步骤：1)偏钨酸铵溶液的制备：将氨水中NH3的加入量按钨酸中所含WO3摩尔量的0.9‑1.5倍计与钨酸混合并进行搅拌反应，或将碳酸铵水溶液中(NH4)2CO3加入量按钨酸中所含WO3摩尔量的0.45‑0.8倍计与钨酸混合并进行搅拌反应，之后加入硫酸将溶液的pH值调整至2.0‑4.5，过滤得到氨溶渣和偏钨酸铵溶液；2)偏钨酸铵溶液中钨的提取：用大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附或用含弱碱性胺类的萃取剂萃取步骤1)得到的所述偏钨酸铵溶液，之后解吸被吸附的钨或者反萃被萃取的钨，得净化后的钨酸铵溶液。该方法能够得到钾、钠等金属阳离子杂质含量低的钨酸铵溶液。

Description

从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种从钨酸中提取钨的方法。
背景技术
钨酸是一种固体化合物，其分子式为H2WO4，一般呈黄色或白色，微溶于水，易溶解于碱性水溶液中。
在钨冶金领域，采用盐酸分解白钨矿曾经是传统的白钨矿分解技术，它是利用盐酸与白钨矿在加热的条件下反应，使白钨矿(即钨酸钙)转变为固体钨酸。由于白钨矿直接分解得到的钨酸中钾、钠等杂质含量较高，无法满足直接生产合格仲钨酸铵产品的要求，所以需要以用量大于理论量的氨水将钨酸溶解后得到碱性的粗钨酸铵溶液，然后再加入氯化钙将钨酸铵溶液中的钨沉淀为钨酸钙(即人造白钨)，从而实现了与钾、钠等杂质离子的分离并得到纯度更高的人造白钨，以实现白钨矿的初步提纯。所得人造白钨再经盐酸分解后，再次得到固体钨酸，并用过量氨水将所得钨酸再次溶解，得到纯度较好的钨酸铵溶液。该钨酸铵溶液经进一步除去磷、砷、硅、钼等杂质后，最后经蒸发结晶得到合格的仲钨酸铵产品(简称APT)。
但是，随着优质高品位白钨资源的日益匮乏，目前钨冶炼行业所处理的白钨矿由于品位低成分复杂，利用上述经典盐酸分解技术很难再生产出化学成分合格的仲钨酸铵产品，尤其是钨酸中的钾钠等阳离子杂质很难有效除去，从而很大程度上限制了盐酸分解白钨矿技术的应用。
发明内容
本发明旨在克服传统“盐酸分解白钨矿—钨酸氨溶—沉淀人造白钨—盐酸分解人造白钨—钨酸氨溶”方法的缺点，并最终得到钾、钠等金属阳离子杂质含量低的钨酸铵溶液，且实现清洁生产。
为解决上述技术问题，本发明提出一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法。
一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法，包括以下步骤：
1)偏钨酸铵溶液的制备：将氨水中NH3的加入量按钨酸中所含WO3摩尔量的0.9-1.5倍计与钨酸混合并进行搅拌反应，或将碳酸铵水溶液中(NH4)2CO3加入量按钨酸中所含WO3摩尔量的0.45-0.8倍计与钨酸混合并进行搅拌反应，之后加入硫酸将溶液的pH值调整至2.0-4.5，过滤得到氨溶渣和偏钨酸铵溶液；
2)偏钨酸铵溶液中钨的提取：用大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附或用含弱碱性胺类的萃取剂萃取步骤1)得到的所述偏钨酸铵溶液，之后解吸被吸附的钨或者反萃被萃取的钨，得净化后的钨酸铵溶液。
优选地，在步骤1)之后还包括将所述一次氨溶渣加入氨水或碳酸铵水溶液中进行二次氨溶并过滤后得到二次氨溶渣和滤液，将所述滤液充入液氨或补加碳酸铵后返回步骤1)中用于与钨酸反应。
优选地，在步骤1)中，将所述氨水或碳酸铵水溶液与所述钨酸按照液固比3-20:1进行混合。
优选地，在步骤1)中，将所述氨水或碳酸铵水溶液与所述钨酸在20-60℃下密闭进行所述搅拌反应15-50分钟。
优选地，在步骤2)之后还包括步骤：
3)离子交换后液或萃余液的苛化处理：向离子交换后液或萃余液中按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计加入Ca(OH)2，并在5-50℃下密闭搅拌得固体硫酸钙和氨水溶液。然后向该氨水中加入碳酸铵以除去残留的Ca2+离子，碳酸铵按Ca2+离子摩尔量的1.0-1.2倍加入，在常温下搅拌10-30min后过滤得到再生氨水。
优选地，在步骤2)之后还包括步骤：3)向离子交换后液或萃余液中按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计加入Ca(OH)2，并在50-90℃下敞开搅拌，同时用去离子水将挥发出去的NH3喷淋冷却回收得再生氨水溶液。
优选地，在步骤2)之后还包括步骤：3)向离子交换后液或萃余液中加入BaCO3，BaCO3加入量按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计，并在5-70℃下密闭搅拌，得固体硫酸钡和再生碳酸铵水溶液。
优选地，在步骤2)之后还包括步骤：3)边搅拌边向离子交换后液或萃余液中加入BaCO3，BaCO3加入量按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计，并在70-90℃下敞开搅拌，同时用去离子水将挥发出去的NH3和CO2喷淋冷却回收得再生碳酸铵水溶液。
优选地，在步骤2)中，在5-60℃下在装有所述大孔弱碱性阴离子交换树脂的密闭搅拌釜内吸附步骤1)得到的所述偏钨酸铵溶液2-4小时，之后以氨水作为解吸剂，在40-60℃下在密闭搅拌釜内对所述大孔弱碱性阴离子交换树脂上吸附的钨进行解吸，得净化后的所述钨酸铵溶液。
优选地，在步骤2)中，所述含弱碱性胺类的萃取剂为体积比为10-20％的弱碱性胺类、体积比为10-15％的仲辛醇或异辛醇或磷酸三丁酯、其余为煤油的有机相；所述含弱碱性胺类的萃取剂在20-40℃下在相比O/A为1:1-3、萃取平衡时间5-10min的条件下进行多级逆流萃取步骤1)得到的所述偏钨酸铵溶液，萃取串级级数为2-3；之后以3-5mol/L的氨水溶液作为反萃剂，在30-40℃下在相比O/A为2-4:1、反萃平衡时间5-15min的条件下进行多级逆流反萃，反萃串级级数为2-3。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：传统的用过量氨水溶解钨酸会得到碱性正钨酸铵溶液(即H2WO4+2NH3＝(NH4)2WO4)，碱性正钨酸铵溶液是无法用无机酸酸化至弱酸性的，因为当溶液pH值降低至7.0左右时正钨酸铵便会聚合成仲钨酸铵沉淀，聚合成的仲钨酸铵沉淀会吸附溶液中的杂质，不能酸化的碱性正钨酸铵溶液不能作为大孔弱碱性阴离子交换树脂的交前液使用。通过试验发现，当钨酸与不足量的氨水(NH3与WO3的摩尔量的比值为0.9-1.5)反应时，所得到的仲钨酸铵和偏钨酸铵的混合溶液具有较长的稳定窗口期(溶液不析出仲钨酸铵沉淀的稳定时间可达50-90min)，在该稳定窗口期内足以使钨酸与氨水发生充分的反应并将钨溶解到溶液中，然后用硫酸将该溶液的pH值调整到2.0-4.5，使溶液中的钨转变为溶解度更大稳定性更好的偏钨酸铵溶液，酸性偏钨酸铵溶液用大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附或弱碱性胺类萃取剂萃取，之后解吸被吸附的钨或者反萃被萃取的钨，得净化后的钨酸铵溶液，阳离子杂质则保留在交后液或者萃余液中，从而得到钾、钠等金属阳离子杂质含量低的钨酸铵溶液。当用碳酸铵溶液与钨酸反应时，与上述过程具有同样的化学原理且能获得同样的效果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本具体实施方式提出一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法，包括步骤：
步骤一、偏钨酸铵溶液的制备：
一次氨溶：将钨酸与氨水或碳酸铵水溶液搅拌混合以使钨被溶解提取到溶液中，氨水中NH3的加入量按钨酸中所含WO3摩尔量的0.9-1.5倍计，碳酸铵水溶液中(NH4)2CO3加入量按钨酸中所含WO3摩尔量的0.45-0.8倍计，氨水或碳酸铵水溶液与钨酸的液固比3-20:1，在20-60℃下密闭搅拌15-50分钟后，缓慢加入硫酸以将溶液的pH值调整至2.0-4.5，然后过滤得到一次氨溶渣和偏钨酸铵溶液；
二次氨溶：边搅拌边将上述一次氨溶渣加入到氨水或碳酸铵溶液中，该氨水或碳酸铵水溶液可以是步骤三得到的再生氨水或碳酸铵水溶液，在20-60℃下密闭搅拌15-50分钟后过滤，得到二次氨溶渣和滤液。向所得滤液中充入液氨或添加碳酸铵调整至所需浓度后，返回至一次氨溶过程使用。
步骤二、偏钨酸铵溶液中钨的提取：
利用大孔弱碱性阴离子交换树脂或含弱碱性胺类的萃取剂处理上述偏钨酸铵溶液，以吸附或萃取偏钨酸根离子，而钾、钠等阳离子则保留在离子交换后液或萃余液中，然后用氨水解吸或反萃被吸附或萃取的钨，得净化后的钨酸铵溶液。
其中，离子交换提取钨包括：
1)吸附钨：以步骤二得到的偏钨酸铵溶液作为交前液，用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，吸附温度5-60℃、吸附时间2-4小时。交前液中钨的吸附过程首先在装有大孔弱碱性阴离子交换树脂的密闭搅拌釜内进行第一次吸附，当吸附钨后的溶液中(即交后液)中WO3浓度降至5-20g/L时，再将其转入下一个装有大孔弱碱性阴离子交换树脂的密闭搅拌釜内进行第二次吸附，以将交后液中的WO3浓度降至0.1g/L以下。
2)解吸钨：用去离子水将树脂中残留的钨洗涤干净后，加入氨水作为解吸剂，在40-60℃在密闭搅拌釜内对离子交换树脂上吸附的钨进行解吸。先用体积为树脂体积1.0-1.5量的氨水进行第一次解吸1-2h，并控制解吸完成后所得解吸液中游离NH3的浓度为40-60g/L；将解吸液从搅拌釜内放出后，再用第一次解吸所加入氨水体积的0.4-0.6倍氨水进行第二次解吸2-4h，并控制解吸完成后所得解吸液中游离NH3的浓度为60-100g/L；将第二次解吸得到的解吸液放出后，与第一次解吸所得到的解吸液合并，作为后续生产仲钨酸铵产品的原料。用去离子水将树脂上残留的钨洗涤干净，然后用稀硫酸溶液对树脂进行再生处理。
其中，萃取提取钨包括：
1)萃取钨：含弱碱性胺类的萃取剂为以弱碱性胺类萃取剂与仲辛醇和煤油按一定比例混合的有机相，其中弱碱性胺类萃取剂的体积比为10-20％、仲辛醇或异辛醇或磷酸三丁酯的体积比为10-15％、其余为煤油。以步骤二得到的偏钨酸铵溶液作为萃取料液，在20-40℃下在相比O/A为1:1-3、萃取平衡时间5-10min的条件下进行多级逆流萃取，萃取串级级数为2-3，使萃取后液(即萃余液)中WO3浓度降至0.1g/L以下。
2)反萃钨：以3-5mol/L的氨水溶液作为反萃剂，在30-40℃下在相比O/A为2-4:1、反萃平衡时间5-15min的条件下进行多级逆流反取，反萃串级级数为2-3，使反萃液(即钨酸铵溶液)中WO3浓度为200-300g/L，反萃后的有机相用稀硫酸再生。
提取钨后得到的离子交换后液或萃余液中的主要成分为(NH4)2SO4，并含有少量残留的钾、钠等离子。
本具体实施方式提出的从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法还包括：
步骤三、离子交换后液或萃余液的苛化处理：
边搅拌边向上述溶液中加入Ca(OH)2，Ca(OH)2加入量按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计，并在5-50℃下密闭搅拌0.5-2h后过滤，得固体硫酸钙和氨水溶液，然后向该氨水中加入碳酸铵以除去残留的Ca2+离子，碳酸铵按Ca2+离子摩尔量的1.0-1.2倍加入，在常温下搅拌10-30min后过滤得到再生氨水。所得再生氨水溶液经充入液氨调整至所需氨浓度后，返回步骤一循环使用。当离子交换后液或萃余液中K或Na含量大于1.0g/L后，将该溶液经反渗透处理后得去离子水。
或者，边搅拌边向上述溶液中加入Ca(OH)2，Ca(OH)2加入量按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计，并在50-90℃下敞开搅拌0.5-2h，同时用去离子水将挥发出去的NH3喷淋冷却回收并得再生氨水溶液，所得再生氨水溶液经充入液氨调整至所需氨浓度后，返回步骤一循环使用。将上述苛化过程产生的沉淀过滤得硫酸钙和含有K+、Na+等离子的水溶液，将该溶液经反渗透处理后得去离子水，所得去离子水用于下一苛化周期NH3的喷淋冷却回收过程。
或者，边搅拌边向上述溶液中加入BaCO3，BaCO3加入量按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计，并在5-70℃下密闭搅拌2-8h后过滤，得固体硫酸钡和再生碳酸铵水溶液，所得再生氨水溶液经充入液氨调整至所需氨浓度后，返回步骤一循环使用。当离子交换后液或萃余液中K或Na含量大于1.0g/L后，将该溶液经反渗透处理后得去离子水。
或者，边搅拌边向上述溶液中加入BaCO3，BaCO3加入量按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计，并在70-90℃下敞开搅拌2-8h，同时用去离子水将挥发出去的NH3和CO2喷淋冷却回收并得再生碳酸铵水溶液，所得再生碳酸铵水溶液经添加碳酸铵调整至所需浓度后，返回步骤一循环使用。将上述苛化过程产生的沉淀过滤得硫酸钡和含有K+、Na+等离子的水溶液，将该溶液经反渗透处理后得去离子水，所得去离子水用于下一苛化周期的喷淋冷却回收过程。
为进一步说明本具体实施方式提出的从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法，下面列举相关实施例进行说明。
实施例1
本实施例提出一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法，包括步骤：
步骤一、偏钨酸铵溶液的制备：
一次氨溶：取200g粗钨酸(含WO3 78％)，将其与2000mL浓度为6g/L的氨水搅拌混合，在60℃下密闭搅拌30分钟后，缓慢加入硫酸，将溶液的pH值调整至4.5，然后过滤得到一次氨溶渣和偏钨酸铵溶液。所得2000mL偏钨酸铵溶液中含WO3 73g/L、K 0.06g/L、Na0.04g/L，所得28g一次氨溶渣中含WO3 36％；
二次氨溶：边搅拌边将上述28g一次氨溶渣加入到本实施例步骤三得到的再生氨水溶液中，在60℃下密闭搅拌30分钟后过滤，得到18g二次氨溶渣和2000mL滤液。所得二次氨溶渣中含WO3 5.8％，所得滤液中含WO3 4.5g/L、NH3 4.0g/L、K 0.059g/L、Na 0.038g/L。
步骤二、偏钨酸铵溶液中钨的提取：
1)吸附钨：取步骤二得到的2000mL偏钨酸铵溶液作为交前液，在25℃下于装有300mL D314大孔弱碱性阴离子交换树脂的密闭搅拌釜内搅拌进行第一次吸附，搅拌吸附3h后将树脂与交后液分离，测得交后液中含WO3 12g/L、K 0.056g/L、Na 0.037g/L；再将该交后液转入装有300mL D314大孔弱碱性阴离子交换树脂的密闭搅拌釜内搅拌进行第二次吸附，并在25℃搅拌吸附2h后将树脂与交后液分离，测得交后液中含WO3 0.08g/L、(NH4)2SO419.6g/L、K 0.052g/L、Na 0.034g/L；
2)解吸钨：用去离子水将第一次吸附后得到的含钨树脂洗涤干净后，加入330mL浓度为150g/L的氨水作为解吸剂，在60℃下在密闭搅拌釜内搅拌解吸2h后，将解吸液从搅拌釜内放出得第一次解吸液325mL，其中含WO3 216g/L、K 0.0005g/L、Na 0.0003g/L、NH3 59g/L；再用140mL浓度为100g/L的氨水对第一次解吸后的树脂进行第二次解吸，在40℃下在密闭搅拌釜内搅拌解吸2h后，将解吸液从搅拌釜内放出得第二次解吸液138mL，其中含WO3150g/L、K 0.0006g/L、Na 0.0005g/L、NH3 94g/L。将第一次解吸液和第二次解吸液混合后，得到钨酸铵解吸液463mL，其中含WO3 196g/L、K 0.0005g/L、Na 0.0004g/L、NH3 69g/L。再分别用165mL、165mL、140mL、165mL、165mL去离子水对第二次解吸后的树脂进行搅拌洗涤，以洗涤树脂中残留的钨，前两次洗水混合并充氨后作为下一个解吸周期的第一次解吸剂使用、第三次洗水充氨后作为下一个解吸周期的第二次解吸剂使用、第四次和第五次洗水作为下一个解吸周期的第一次和第二次洗水重复使用。最后，用浓度为5％的硫酸对洗涤后的树脂进行再生，以供下一吸附周期使用。
步骤三、离子交换后液的苛化处理：
取2000mL步骤二中得到的第二次吸附钨后的交后液，边搅拌边向其中缓慢加入30g Ca(OH)2，在25℃下密闭搅拌1.5h后过滤，得固体硫酸钙沉淀和氨水溶液，所得氨水溶液中含NH3 4.8g/L、Ca2+0.93g/L、K 0.051g/L、Na 0.032g/L。边搅拌边向该氨水溶液中加入5.3g(NH4)2CO3，在常温下搅拌30min后过滤，所得再生氨水溶液中Ca2+浓度降至0.06g/L。
实施例2
本实施例提出一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法，包括步骤：
步骤一、偏钨酸铵溶液的制备：
一次氨溶：取实施例1中二次氨溶后得到的滤液2000mL，其中含WO3 4.5g/L、NH34.0g/L、K 0.059g/L、Na 0.038g/L，将其与155g粗钨酸(含WO3 78％)搅拌混合后，在40℃下密闭搅拌50分钟后，缓慢加入硫酸，将溶液的pH值调整至3.0，然后过滤得到一次氨溶渣和偏钨酸铵溶液。所得2000mL偏钨酸铵溶液中含WO3 60g/L、K 0.105g/L、Na 0.068g/L，所得22g一次氨溶渣中含WO3 45％；
二次氨溶：边搅拌边将上述22g一次氨溶渣加入到本实施例步骤三得到的再生氨水溶液中，在40℃下密闭搅拌40分钟后过滤，得到12g二次氨溶渣和2000mL滤液。所得二次氨溶渣中含WO3 5.2％，所得滤液中含WO3 4.6g/L、NH3 3.6g/L、K 0.108g/L、Na 0.069g/L。
步骤二、偏钨酸铵溶液中钨的提取：
1)萃取钨：利用含10％(V/V)弱碱性胺类的萃取剂N235和15％(V/V)仲辛醇和75％(V/V)煤油的有机相，在30℃下在相比O/A为1:2、萃取平衡时间10min的条件下，对步骤一得到的2000mL偏钨酸铵溶液进行两级逆流萃取，所得萃余液中含WO3 0.06g/L、(NH4)2SO418g/L、K 0.102g/L、Na 0.065g/L。
2)反萃钨：用去离子水对负载有钨的有机相进行洗涤后，以4.0mol/L的氨水溶液作为反萃剂，在30℃下在相比O/A为2:1、反萃平衡时间10min的条件下进行两级逆流反取，所得钨酸铵溶液中含WO3 238g/L、K 0.00052g/L、Na 0.00046g/L。然后用5％的硫酸对反萃后的有机相进行再生。
步骤三、萃余液的苛化处理：
取2000mL步骤二中得到的萃余液，边搅拌边向其中缓慢加入25g Ca(OH)2，在40℃下密闭搅拌0.5h后过滤，得固体硫酸钙沉淀和氨水溶液，所得氨水溶液中含NH3 4.2g/L、Ca2 +0.42g/L、K 0.1g/L、Na 0.062g/L。边搅拌边向该氨水溶液中加入2.2g(NH4)2CO3，在常温下搅拌15min后过滤，所得再生氨水溶液中Ca2+浓度降至0.05g/L。
实施例3
本实施例提出一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法，包括步骤：
步骤一、偏钨酸铵溶液的制备：
一次氨溶：取200g粗钨酸(含WO3 42％)，将其与800mL浓度为9g/L的氨水搅拌混合，在60℃下密闭搅拌20分钟后，缓慢加入硫酸，将溶液的pH值调整至2.5，然后过滤得到一次氨溶渣和偏钨酸铵溶液。所得800mL偏钨酸铵溶液中含WO3 95g/L、K 0.185g/L、Na0.096g/L，所得122g一次氨溶渣中含WO3 6.8％；
二次氨溶：边搅拌边将上述122g一次氨溶渣加入到本实施例步骤三得到的再生氨水溶液中，在60℃下密闭搅拌40分钟后过滤，得到115g二次氨溶渣和800mL滤液。所得二次氨溶渣中含WO3 1.3％，所得滤液中含WO3 8.5g/L、NH3 7.0g/L、K 0.052g/L、Na 0.028g/L。
步骤二、偏钨酸铵溶液中钨的提取：
1)萃取钨：利用含15％(V/V)弱碱性胺类的萃取剂N235和15％(V/V)异辛醇和70％(V/V)煤油的有机相，在40℃下在相比O/A为1:1、萃取平衡时间5min的条件下，对步骤一得到的800mL偏钨酸铵溶液进行两级逆流萃取，所得萃余液中含WO3 0.08g/L、(NH4)2SO4 34g/L、K 0.182g/L、Na 0.093g/L。
2)反萃钨：用去离子水对负载有钨的有机相进行洗涤后，以5.0mol/L的氨水溶液作为反萃剂，在40℃下在相比O/A为3:1、反萃平衡时间15min的条件下进行两级逆流反取，所得钨酸铵溶液中含WO3 280g/L、K 0.00078g/L、Na 0.00062g/L。然后用5％的硫酸对反萃后的有机相进行再生。
步骤三、萃余液的苛化处理：
取800mL步骤二中得到的萃余液，边搅拌边向其中缓慢加入21g Ca(OH)2，在60℃下敞开搅拌2.0h，同时用去离子水将挥发出去的NH3喷淋冷却回收并得再生氨水溶液，所得800mL再生氨水中含NH38.3g/L，将固体硫酸钙沉淀过滤后，所得水经反渗透处理后得去离子水，所得去离子水用于下一苛化周期NH3的喷淋冷却回收过程。
实施例4
本实施例提出一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法，包括步骤：
步骤一、偏钨酸铵溶液的制备：
一次氨溶：取200g粗钨酸(含WO3 42％)，将其与1000mL浓度为25g/L的碳酸铵水溶液搅拌混合，在50℃下密闭搅拌20分钟后，缓慢加入硫酸，将溶液的pH值调整至3.0，然后过滤得到一次氨溶渣和偏钨酸铵溶液。所得1000mL偏钨酸铵溶液中含WO3 79g/L、K 0.151g/L、Na 0.079g/L，所得120g一次氨溶渣中含WO3 4.2％；
二次氨溶：边搅拌边将上述120g一次氨溶渣加入到本实施例步骤三得到的再生碳酸铵水溶液中，在50℃下密闭搅拌30分钟后过滤，得到114g二次氨溶渣和1000mL滤液。所得二次氨溶渣中含WO3 1.2％，所得滤液中含WO3 3.6g/L、(NH4)2CO3 20g/L、K 0.003g/L、Na0.004g/L。
步骤二、偏钨酸铵溶液中钨的提取：
1)萃取钨：利用含10％(V/V)弱碱性胺类的萃取剂N1923和15％(V/V)磷酸三丁酯和75％(V/V)煤油的有机相，在40℃下在相比O/A为1:1、萃取平衡时间15min的条件下，对步骤一得到的1000mL偏钨酸铵溶液进行两级逆流萃取，所得萃余液中含WO3 0.1g/L、(NH4)2SO4 34g/L、K 0.149g/L、Na 0.076g/L。
2)反萃钨：用去离子水对负载有钨的有机相进行洗涤后，以4.0mol/L的氨水溶液作为反萃剂，在40℃下在相比O/A为3:1、反萃平衡时间15min的条件下进行两级逆流反取，所得钨酸铵溶液中含WO3230g/L、K 0.0008g/L、Na 0.0007g/L。然后用5％的硫酸对反萃后的有机相进行再生。
步骤三、萃余液的苛化处理：
取1000mL步骤二中得到的萃余液，边搅拌边向其中缓慢加入60g BaCO3，在80℃下敞开搅拌3.0h，同时用去离子水将挥发出去的NH3和CO2喷淋冷却回收，所得再生碳酸铵水溶液中含(NH4)2CO3 22g/L，将固体硫酸钡沉淀过滤后，所得水溶液经反渗透处理后得去离子水，所得去离子水用于下一苛化周期的喷淋冷却回收过程。
实施例5
本实施例提出一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法，包括步骤：
步骤一、偏钨酸铵溶液的制备：
一次氨溶：取200g粗钨酸(含WO3 42％)，将其与1600mL浓度为12g/L的碳酸铵水溶液搅拌混合，在常温25℃下密闭搅拌50分钟后，缓慢加入硫酸，将溶液的pH值调整至4.0，然后过滤得到一次氨溶渣和偏钨酸铵溶液。所得1600mL偏钨酸铵溶液中含WO3 48g/L、K0.089g/L、Na 0.045g/L，所得123g一次氨溶渣中含WO3 5.9％；
二次氨溶：边搅拌边将上述123g一次氨溶渣加入到本实施例步骤三得到的再生碳酸铵水溶液中，在25℃下密闭搅拌40分钟后过滤，得到116g二次氨溶渣和1600mL滤液。所得二次氨溶渣中含WO3 1.8％，所得滤液中含WO3 3.2g/L、(NH4)2CO3 8.8g/L、K 0.082g/L、Na0.044g/L。
步骤二、偏钨酸铵溶液中钨的提取：
1)吸附钨：取步骤二得到的1600mL偏钨酸铵溶液作为交前液，在25℃下于装有150mL D309大孔弱碱性阴离子交换树脂的密闭搅拌釜内搅拌进行第一次吸附，搅拌吸附2h后将树脂与交后液分离，测得交后液中含WO3 8.0g/L、K 0.085g/L、Na 0.043g/L；再将该交后液转入装有150mL D309大孔弱碱性阴离子交换树脂的密闭搅拌釜内搅拌进行第二次吸附，并在25℃搅拌吸附4h后将树脂与交后液分离，测得交后液中含WO3 0.09g/L、(NH4)2SO415.2g/L、K 0.081g/L、Na 0.043g/L；
2)解吸钨：用去离子水将第一次吸附后得到的含钨树脂洗涤干净后，加入150mL浓度为160g/L的氨水作为解吸剂，在50℃下在密闭搅拌釜内搅拌解吸2h后，将解吸液从搅拌釜内放出得第一次解吸液148mL，其中含WO3 264g/L、K 0.001g/L、Na 0.0009g/L、NH3 50g/L；再用80mL浓度为80g/L的氨水对第一次解吸后的树脂进行第二次解吸，在50℃下在密闭搅拌釜内搅拌解吸2h后，将解吸液从搅拌釜内放出得第二次解吸液78mL，其中含WO3 140g/L、K 0.0008g/L、Na 0.0006g/L、NH3 63g/L。将第一次解吸液和第二次解吸液混合后，得到钨酸铵解吸液226mL，其中含WO3 221g/L、K 0.0009g/L、Na 0.0008g/L、NH3 69g/L。再分别用75mL、75mL、80mL、75mL、75mL去离子水对第二次解吸后的树脂进行搅拌洗涤，以洗涤树脂中残留的钨，前两次洗水混合并充氨后作为下一个解吸周期的第一次解吸剂使用、第三次洗水充氨后作为下一个解吸周期的第二次解吸剂使用、第四次和第五次洗水作为下一个解吸周期的第一次和第二次洗水重复使用。最后，用浓度为5％的硫酸对洗涤后的树脂进行再生，以供下一吸附周期使用。
步骤三、离子交换后液的苛化处理：
取1600mL步骤二中得到的离子交换后液，边搅拌边向其中缓慢加入44g BaCO3，在40℃下敞开搅拌8.0h，过滤后得固体硫酸钡沉淀和再生碳酸铵水溶液，所得再生碳酸铵水溶液中含(NH4)2CO3 10.2g/L、(NH4)2SO4 1.2g/L、K 0.080g/L、Na 0.042g/L。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (10)

1.一种从钨酸中清洁制取低钠低钾钨酸铵溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)偏钨酸铵溶液的制备：将氨水中NH3的加入量按钨酸中所含WO3摩尔量的0.9-1.5倍计与钨酸混合并进行搅拌反应，或将碳酸铵水溶液中加入量按钨酸中所含WO3摩尔量的0.45-0.8倍计与钨酸混合并进行搅拌反应，之后加入硫酸将溶液的pH值调整至2.0-4.5，过滤得到一次氨溶渣和偏钨酸铵溶液；
2)偏钨酸铵溶液中钨的提取：用大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附或用含弱碱性胺类的萃取剂萃取步骤1)得到的所述偏钨酸铵溶液，之后解吸被吸附的钨或者反萃被萃取的钨，得净化后的钨酸铵溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)之后还包括将所述一次氨溶渣加入氨水溶液中或碳酸铵水溶液中进行二次氨溶并过滤后得到二次氨溶渣和滤液，将所述滤液充入液氨或补加碳酸铵后返回步骤1)中用于与钨酸反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，将所述氨水或碳酸铵水溶液与所述钨酸按照液固比3-20:1进行混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，将所述氨水或碳酸铵水溶液与所述钨酸在20-60℃下密闭进行所述搅拌反应15-50分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)之后还包括步骤：
3)离子交换后液或萃余液的苛化处理：向离子交换后液或萃余液中按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计加入Ca(OH)2，并在5-50℃下密闭搅拌得固体硫酸钙和氨水溶液。然后向该氨水中加入碳酸铵以除去残留的Ca2+离子，碳酸铵按Ca2+离子摩尔量的1.0-1.2倍加入，过滤后得到再生氨水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)之后还包括步骤：3)向离子交换后液或萃余液中按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计加入Ca(OH)2，并在50-90℃下敞开搅拌，同时用去离子水将挥发出去的NH3喷淋冷却回收得再生氨水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)之后还包括步骤：3)向离子交换后液或萃余液中加入BaCO3，BaCO3加入量按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计，并在5-70℃下密闭搅拌，过滤得固体硫酸钡和再生碳酸铵水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)之后还包括步骤：3)边搅拌边向离子交换后液或萃余液中加入BaCO3，BaCO3加入量按溶液中(NH4)2SO4摩尔量的1.0-1.4倍计，并在70-90℃下敞开搅拌，同时用去离子水将挥发出去的NH3和CO2喷淋冷却回收得再生碳酸铵水溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，在5-60℃下在装有所述大孔弱碱性阴离子交换树脂的密闭搅拌釜内吸附步骤1)得到的所述偏钨酸铵溶液2-4小时，之后以氨水作为解吸剂，在40-60℃下在密闭搅拌釜内对所述大孔弱碱性阴离子交换树脂上吸附的钨进行解吸，得净化后的所述钨酸铵溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述含弱碱性胺类的萃取剂为体积比为10-20％的弱碱性胺类、体积比为10-15％的仲辛醇或异辛醇或磷酸三丁酯、其余为煤油的有机相；所述含弱碱性胺类的萃取剂在20-40℃下在相比O/A为1:1-3、萃取平衡时间5-10min的条件下进行多级逆流萃取步骤1)得到的所述偏钨酸铵溶液，萃取串级级数为2-3；之后以3-5mol/L的氨水溶液作为反萃剂，在30-40℃下在相比O/A为2-4:1、反萃平衡时间5-15min的条件下进行多级逆流反萃，反萃串级级数为2-3。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111809062A (zh) * 2020-07-22 2020-10-23 贵州轻工职业技术学院 氟选冶含钨尾渣资源化利用的方法
CN114477292A (zh) * 2022-03-14 2022-05-13 中南大学 从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105018751A (zh) * 2014-08-21 2015-11-04 太仓钧浩自行车科技有限公司 一种分离白钨矿中钨的方法
CN105753055A (zh) * 2016-05-09 2016-07-13 江西稀有稀土金属钨业集团有限公司 一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法
CN109022774A (zh) * 2018-10-10 2018-12-18 江西省修水赣北钨业有限公司 一种粗仲钨酸铵晶体的制备工艺
CN110004309A (zh) * 2019-03-04 2019-07-12 中南大学 从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105018751A (zh) * 2014-08-21 2015-11-04 太仓钧浩自行车科技有限公司 一种分离白钨矿中钨的方法
CN105753055A (zh) * 2016-05-09 2016-07-13 江西稀有稀土金属钨业集团有限公司 一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法
CN109022774A (zh) * 2018-10-10 2018-12-18 江西省修水赣北钨业有限公司 一种粗仲钨酸铵晶体的制备工艺
CN110004309A (zh) * 2019-03-04 2019-07-12 中南大学 从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国科学技术情报研究所，《有色金属技术新进展》编辑组编译: "《有色金属技术新进展》", 31 July 1984, 科学技术文献出版社 *
党晓娥主编: "《稀有金属冶金学-钨钼钒冶金》", 30 September 2018, 北京：冶金工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111809062A (zh) * 2020-07-22 2020-10-23 贵州轻工职业技术学院 氟选冶含钨尾渣资源化利用的方法
CN114477292A (zh) * 2022-03-14 2022-05-13 中南大学 从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法
CN114477292B (zh) * 2022-03-14 2024-03-15 中南大学 从钨矿物直接制备偏钨酸铵的方法

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