CN105753055A - 一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法 - Google Patents

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何良东
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余旭
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Abstract

一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法，以黑钨精矿和白钨精矿为原料，并控制去离子水、硫化铵、硫酸铜和解吸剂等辅助原料中杂质的含量，通过配矿及球磨、碱煮分解、离子交换、除钼、结晶及干燥等工序，制得高纯仲钨酸铵。在解析工序中前峰液与高峰液的转换时，其中WO3浓度应大于100g/l；高峰液与后段液的转换时，其中WO3浓度应大于150g/l；所取的高峰液中WO3浓度应大于220g/l，K≤5mg/l，Na≤15mg/l、Cl≤15g/l。采用本发明方法制备的高纯仲钨酸铵的总杂质的含量能控制在70ppm以内，特别是Na≤2ppm、K≤3ppm、Cl≤10ppm，远低于“仲钨酸铵”国家标准（GB/T10116?2007）零级品中总杂质的含量小于177ppm的要求。

Description

一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法
技术领域
本发明一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法主要涉及以混合钨精矿为原料，制备总杂质的含量70ppm以内，特别是Na≤2ppm、K≤3ppm、Cl≤10ppm的高纯仲钨酸铵，具体属于无机材料技术领域。
背景技术
钨是一种十分重要的战略资源，随着钨的后续产品工艺的发展，钨丝、钨粉、钨条等高端硬质合金对原料仲钨酸铵要求不断提高，现有国标零级品的仲钨酸铵已不能满足高端硬质合金的要求，其不但对仲钨酸铵的杂质及物理性能提出一定的要求，而且部分生产高端产品的企业对个别杂质元素提出了特别严格的要求，如中德合资世泰科江钨特种钨（赣州）有限公司对仲钨酸铵中的K、Na含量有严格要求，在制取氧化钨和钨粉时，由于K、Na的熔点低，焙烧时，K、Na形成熔融状态，使得晶粒之间相互粘接，形成聚团现象，不利于硬质合金晶型晶貌的控制。自贡硬质合金有限责任公司对仲钨酸铵中Cl含量有严格的要求，这主要是由于在焙烧过程中，氯离子含量越高，对炉管的腐蚀性越大，严重影响设备的使用寿命。因此，开发高性能、高品质的钨品材料具有重要的现实意义和发展前景。
发明内容
本发明针对零级品的仲钨酸铵不能满足高端硬质合金要求的现状，提出一种高纯仲钨酸铵制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：
⑴配矿及球磨
将钨精矿配矿后进行球磨，同时加入定量的自来水，控制磨矿粒度-325目大于95%。
⑵碱煮分解
在步骤⑴磨好的矿浆中加入定量的片碱、硝酸钠和水配成料浆，其后进行碱煮分解，得到粗钨酸钠料浆；粗钨酸钠料浆经板框压滤，得到澄清的钨酸钠滤液，并加入自来水配制成16-22g/l的稀钨酸钠溶液。
⑶离子交换
离子交换处理包括吸附、洗钠、解吸、洗氯四个阶段；步骤⑵配制成的稀钨酸钠溶液泵入装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，进行吸附作业，吸附至饱和后，则停止交换。
洗钠采用自来水正、反洗交换柱2-3次，再用空压机吹风操作，最后用去离子水进行正洗1.5小时。
先进行降离子交换柱中的液面，再向离子交换柱加入解吸剂，当流出的被解吸出来的溶液中含有钨时，分别取出前峰液、高峰液和后段液，当流出的被解吸出来的溶液不含有钨时，转为洗氯作业；洗氯时采用自来水正、反洗交换柱2-3次，再用空压机吹风操作。
前峰液与高峰液的转换时，其中WO3浓度应大于100g/l；高峰液与后段液的转换时，其中WO3浓度应大于150g/l；所取的高峰液中WO3浓度应大于220g/l，K≤5mg/l，Na≤15mg/l、Cl≤15g/l。
⑷除钼
将步骤⑶解析出的高峰液泵送至除钼桶，加入定量的硫化铵后，再加入硫酸铜，其后有CuMoS4沉淀生成；除钼后的高峰液经沉淀后通过装有滤布的过滤槽过滤，再进入装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱进行除杂，得到高纯钨酸铵溶液。
⑸结晶及干燥
将步骤⑷的高纯钨酸铵溶液进行浓缩结晶，至浓缩液中WO3浓度为24g/l时，停止浓缩结晶；浓缩液经过滤得到的滤饼再经去离子水洗涤2-3次后，通过干燥处理得到高纯仲钨酸铵。
所述的钨精矿为黑钨精矿、白钨精矿的配矿，控制配矿中的钙含量小于10%。
所述的去离子水的电导率应≤10us/cm，其中的钾离子、钠离子和氯离子的浓度分别为≤2mg/l、≤2mg/l、6mg/l。
所述的解吸剂中游离氨及氯化铵的浓度分别为30g/l、240g/l，其中的钾、钠含量分别为≤5mg/l、≤15mg/l。
所述的硫化铵及硫酸铜中K、Na含量要求分别为≤10ppm、≤20ppm。
本发明的有益效果：
按照本发明高纯仲钨酸铵制备方法进行生产，高纯仲钨酸铵的总杂质的含量能控制在70ppm以内，特别是Na≤2ppm、K≤3ppm、Cl≤10ppm，远低于 “仲钨酸铵”国家标准（GB/T10116-2007）零级品中总杂质的含量小于177ppm的要求。
附图说明
图 1 为本发明高纯仲钨酸铵制备工艺流程图；
图中：1、下料仓；2、螺旋给料机；3、球磨机；4、配料槽；5、反应釜；6、板框压滤机；7、离子交换柱-1；8、除钼桶；9、离子交换柱-2；10、结晶锅； 11、烘干机；12、筛分机。
具体实施方式
实施例 1
本发明一种高纯仲钨酸铵制备方法的工艺包括配矿及球磨、碱煮分解、离子交换、除钼、结晶及干燥等工序，制得高纯仲钨酸铵，步骤具体如下：
⑴配矿及球磨
钨精矿中黑钨精矿、白钨精矿及黑白钨混合精矿的控制配矿中的钙含量小于10%，将钨精矿配矿后进行球磨，同时加入定量自来水，控制磨矿粒度-325目大于95%。
⑵碱煮分解
在步骤⑴磨好的矿浆中加入定量的片碱、硝酸钠和水配成料浆，其后进行碱煮分解，得到粗钨酸钠料浆；粗钨酸钠料浆经板框压滤，得到澄清的钨酸钠滤液，并加入去离子水配制成16-22g/l的稀钨酸钠溶液。
⑶离子交换
离子交换处理包括吸附、洗钠、解吸、洗氯四个阶段；步骤⑵配制成的稀钨酸钠溶液泵入装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，进行吸附作业，吸附至饱和后，则停止交换。
洗钠采用自来水正、反洗交换柱2-3次，再用空压机吹风操作，最后用去离子水进行正洗1.5小时。
先进行降交换住中液面，再向离子交换柱加入解吸剂，当流出的被解吸出来的溶液中含有钨时，分别取出前峰液、高峰液和后段液，当流出的被解吸出来的溶液中不含有钨时，转为洗氯作业；洗氯时采用自来水正、反洗交换柱3次，再用空压机吹风操作。
前峰液与高峰液的转换时，其中WO3浓度120g/l，高峰液与后段液的转换时，其中WO3浓度应大于160g/l，所取的高峰液中WO3浓度240g/l。
⑷除钼
将步骤⑶解析出的高峰液泵送至除钼桶，加入定量的硫化铵后，再加入硫酸铜，其后有CuMoS4沉淀生成；除钼后的高峰液经沉淀后通过装有滤布的过滤槽过滤，再进入装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱进行除杂，得到高纯钨酸铵溶液。
⑸结晶及干燥
将步骤⑷的高纯钨酸铵溶液进行浓缩结晶，至浓缩液中WO3浓度为24g/l时，停止浓缩结晶；浓缩液经过滤得到的滤饼再经去离子水洗涤3次后，通过干燥处理得到高纯仲钨酸铵。
使用的去离子水的电导率应4us/cm，钾离子、钠离子和氯离子的浓度分别为1mg/l、1mg/l、2mg/l；使用的解吸剂中游离氨及氯化铵的浓度分别为30g/l、240g/l；钾、钠含量分别为5mg/l、10mg/l；硫化铵中K、Na含量要求分别为5mg/l、10mg/l，使用的硫酸铜中K、Na含量要求分别为4ppm、8ppm，
选取结晶终点浓缩液中WO3的浓度为24g/l，仲钨酸铵产品中的杂质含量：K2ppm、Na1ppm、Cl8ppm，总杂质能66ppm。

Claims (5)

1.一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
⑴ 配矿及球磨
将钨精矿配矿后进行球磨，同时加入定量的自来水，控制磨矿粒度-325目大于95%；
⑵ 碱煮分解
在步骤⑴磨好的矿浆中加入定量的片碱、硝酸钠和水配成料浆，其后进行碱煮分解，得到粗钨酸钠料浆；粗钨酸钠料浆经板框压滤，得到澄清的钨酸钠滤液，并加入自来水配制成16-22g/l的稀钨酸钠溶液；
⑶ 离子交换
离子交换处理包括吸附、洗钠、解吸、洗氯四个阶段；步骤⑵配制成的稀钨酸钠溶液泵入装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，进行吸附作业，吸附至饱和后，则停止交换；
洗钠采用自来水正、反洗交换柱2-3次，再用空压机吹风操作，最后用去离子水进行正洗1.5小时；
先进行降离子交换柱中的液面，再向离子交换柱加入解吸剂，当流出的被解吸出来的溶液中含有钨时，分别取出前峰液、高峰液和后段液，当流出的被解吸出来的溶液不含有钨时，转为洗氯作业；洗氯时采用自来水正、反洗交换柱2-3次，再用空压机吹风操作；
前峰液与高峰液的转换时，其中WO3浓度应大于100g/l；高峰液与后段液的转换时，其中WO3浓度应大于150g/l；所取的高峰液中WO3浓度应大于220g/l，K≤5mg/l，Na≤15mg/l、Cl≤15g/l；
⑷ 除钼
将步骤⑶解析出的高峰液泵送至除钼桶，加入定量的硫化铵后，再加入加入硫酸铜，其后有CuMoS4沉淀生成；除钼后的高峰液经沉淀后通过装有滤布的过滤槽过滤，再进入装有强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱进行除杂，得到高纯钨酸铵溶液；
⑸ 结晶及干燥
将步骤⑷的高纯钨酸铵溶液进行浓缩结晶，至浓缩液中WO3浓度为24g/l时，停止浓缩结晶；浓缩液经过滤得到的滤饼再经去离子水洗涤2-3次后，通过干燥处理得到高纯仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法，其特征在于：所述的钨精矿为黑钨精矿、白钨精矿的配矿，控制配矿中的钙含量小于10%。
3.根据权利要求1所述的一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法，其特征在于：所述的去离子水的电导率应≤10us/cm，其中的钾离子、钠离子和氯离子的浓度分别为≤2mg/l、≤2mg/l、6mg/l。
4.根据权利要求1所述的一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法，其特征在于：所述的解吸剂中游离氨及氯化铵的浓度分别为30g/l、240g/l，其中的钾、钠含量分别为≤5mg/l、≤15mg/l。
5.根据权利要求1所述的一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法，其特征在于：所述的硫化铵及硫酸铜中K、Na含量要求分别为≤10ppm、≤20ppm。
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