CN108557890B - 一种仲钨酸铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种仲钨酸铵的制备方法，属于钨冶金技术领域，本发明以高浓度钨酸钠溶液为原料制备仲钨酸铵，钨酸钠溶液中WO3浓度可达100～500g/L，相比于传统离子交换法不仅减少了大量的稀释水，而且制备仲钨酸铵过程中得到的含盐废液体积小、浓度高、便于处理；通过设置若干处理废水废液的“体内微循环”过程，通过“蒸发结晶‑热滤”实现了氯化铵和氯化钠的分离回收，引入“侯氏制碱法”将氯化钠转化为可循环用于本生产过程的氯化铵和可用于钨矿物碳酸钠高压浸出过程的碳酸钠，不仅实现了由高浓度钨酸钠溶液直接制备仲钨酸铵，而且将过程中产生的含盐废液有效地资源化，消除了废水废盐对环境的污染，变废为宝，实现了清洁生产。
Description
技术领域
本发明属于钨冶金技术领域，具体涉及一种仲钨酸铵的制备方法。
背景技术
仲钨酸铵(APT)是钨工业生产中的重要原料，广泛用于制备硬质合金、钨板、钨丝等钨制品。由于仲钨酸铵的形貌及杂质对后续产品具有“遗传特性”，因此制备合格的仲钨酸铵至关重要。目前工业上广泛采用离子交换工艺生产仲钨酸铵，但是现有的离子交换技术存在以下问题：(1)只能适应钨浓度较低的料液，对于高浓度的钨酸钠溶液需要加入大量的稀释水，这不仅浪费了大量的水资源，而且提取钨后得到的离子交换液中氯化钠浓度较低，不易于进一步回收利用；(2)采用的碱性离子交换树脂单位处理量不高，树脂工作交换量小；(3)废水量大，处理难度高，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可直接处理高浓度钨酸钠溶液的仲钨酸铵的制备方法，以实现生产过程中废水、废盐的循环利用。
本发明提供一种仲钨酸铵的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用盐酸将钨酸钠溶液的pH调整至6.0～7.5，加入氯化铵，使钨酸钠和氯化铵充分反应，固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液I；
(2)将步骤(1)所得仲钨酸铵-钠复盐与预定浓度的氯化铵溶液混合，使仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵，固液分离得到粗仲钨酸铵和滤液II，利用稀氯化铵溶液将粗仲钨酸铵洗涤干净，得到仲钨酸铵产品；
(3)利用阴离子交换树脂吸附滤液I中的钨，通过蒸发浓缩使滤液I中的氯化钠结晶析出，热过滤得到氯化钠和滤液III；
(4)通过直接冷却或蒸发浓缩的方式处理滤液III，固液分离得到氯化铵和滤液IV，将滤液IV与滤液I合并后进入步骤(3)中一同处理；
(5)采用侯氏制碱法将步骤(3)所得氯化钠制备得到碳酸钠和氯化铵，所述碳酸钠可以用作碳酸钠高压浸出钨矿物的原料，氯化铵返回步骤(1)和步骤(2)循环使用。
所述滤液II通过以下方式循环利用：
滤液II中NaCl的浓度＜30g/L时，往滤液II中补充氯化铵至预定浓度后循环使用；
或者，滤液II中NaCl的浓度≥30g/L时，将滤液II与滤液I合并，进入步骤(3)中一同处理。
优选的，所述步骤(1)中，钨酸钠溶液的浓度为100～500g/L。
优选的，所述步骤(1)中，盐酸的质量浓度为20～35％。
优选的，所述步骤(1)中，钨酸钠和氯化铵的摩尔比为1∶(1.5～4)。
优选的，所述步骤(1)中，钨酸钠和氯化铵反应过程为：加入氯化铵固体后，置于50～95℃的温度下搅拌反应0.5～3h，然后在该温度下静置保温2～8h。
优选的，所述步骤(2)中，氯化铵溶液的质量浓度为15％～30％，所述氯化铵溶液和仲钨酸铵-钠复盐的液固比为(4～6)∶1ml/g。
优选的，所述步骤(2)中，仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵的温度为85～95℃，转化时间为20～40min。
优选的，所述步骤(2)中，稀氯化铵溶液的质量浓度为3％～5％。
优选的，所述步骤(3)中，利用大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附后的滤液I中WO3的浓度小于0.2g/L。
优选的，所述步骤(3)中，蒸发浓缩的温度为90～100℃，蒸发浓缩至溶液中氯化铵浓度为300～430g/L时停止蒸发；所述热过滤的温度为65～100℃。
优选的，所述步骤(4)中，直接冷却的温度为0～10℃，固液分离得到的氯化铵返回步骤(1)和步骤(2)循环使用。
优选的，所述步骤(4)中，采用蒸发浓缩的方式处理滤液III，控制浓缩后溶液体积为原体积的0.25～0.4倍，固液分离得到的氯化铵返回步骤(1)和步骤(2)循环使用。
本发明主要机理为：
通过用盐酸调节钨酸钠溶液的pH使其中的WO4 2-转变为HW6O21 5-，然后加入NH4Cl与其在适当的温度下进行反应。在此过程中，料液中的HW6O21 5-与、NH4 +、Na+等进行复合生成仲钨酸铵-钠复盐，其总反应化学方程式为：
10Na2WO4+6NH4Cl+12HCl+9H2O＝3(NH4)2O·Na2O·10WO3·15H2O+18NaCl
仲钨酸铵-钠复盐滤除后即进行APT的转化，采用“NH4Cl转化法”除去复盐中的钠离子，进而得到纯净的APT产品，其转化反应式为：
6[3(NH4)2O·Na2O·10WO3·15H2O]+14NH4Cl
＝5[5(NH4)2O·12WO3·11H2O]+12NaCl+2HCl+34H2O
对于含有NaCl和NH4Cl的混合溶液，由二者在不同温度下的共同溶解度数据可知，氯化铵的溶解度随温度的升高而增大且受温度影响较大，而氯化钠的溶解度受温度影响较小，同时在高温下二者共溶时氯化铵溶解度越大则氯化钠溶解度越小。据此，将含有NaCl和NH4Cl的混合溶液浓缩至一定的浓度时，氯化钠会先结晶析出，而氯化铵由于还未达到其饱和溶解度而留在溶液中，从而可以趁热过滤以分离氯化钠。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明提供一种仲钨酸铵的制备方法，可以直接以高浓度钨酸钠溶液为原料制备仲钨酸铵，钨酸钠溶液中WO3浓度可达100～500g/L，而传统离子交换工艺仅能处理含WO3浓度为15～25g/L的钨酸钠溶液，并控制了仲钨酸铵产品中钠离子杂质含量，提供了一种清洁制备仲钨酸铵的方法，本发明制备方法不仅减少了大量的稀释水，而且制备仲钨酸铵过程中得到的含盐废液体积小、浓度高、便于处理。
(2)本发明提供一种仲钨酸铵的制备方法，通过设置若干处理废水废液的“体内微循环”过程，充分利用氯化钠和氯化铵的溶解度特性，通过“蒸发结晶-热滤”实现了氯化铵和氯化钠的分离回收，然后引入“侯氏制碱法”进一步将氯化钠转化为可循环用于本生产过程的氯化铵和可用于钨矿物碳酸钠高压浸出过程的碳酸钠，不仅实现了由高浓度钨酸钠溶液直接制备仲钨酸铵，而且将过程中产生的含盐废液有效地资源化，消除了废水废盐对环境的污染，变废为宝，实现了清洁生产。
(3)本发明提供一种仲钨酸铵的制备方法，其工艺流程较传统工艺短，大大减少了废水废盐等污染物的排放，且工艺设备简单，成本低，所需原料廉价易得，反应效率高，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明一种仲钨酸铵的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
本发明提供一种仲钨酸铵的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)取1000mL的100g/L(WO3浓度)钨酸钠溶液，用质量浓度为35％盐酸调节料液的pH至6.0，然后加入固体NH4Cl(钨酸钠和NH4Cl的摩尔比为1：4)，在90℃恒温搅拌反应0.5h并保温2h，经过固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液I，仲钨酸铵-钠复盐沉淀率为98.3％；
(2)以仲钨酸铵-钠复盐产品为原料，取100g该复盐产品于烧杯中，然后加入400mL28％的NH4Cl溶液，在恒温85℃下转化20min，过滤后得粗仲钨酸铵和滤液II，用3％的NH4Cl溶液洗涤粗仲钨酸铵，得到仲钨酸铵产品(APT)，APT中Na/WO3(质量比)＝15×10-6；
(3)取1000ml滤液I，利用大孔弱碱性阴离子交换树脂D318吸附回收钨后，其中含NH4Cl 75g/L、NaCl 44g/L、WO3 0.06g/L，在90℃下蒸发浓缩至溶液中NH4Cl浓度为320g/L，然后在65℃下保温过滤，得氯化钠晶体20g和滤液III；
(4)将滤液III冷却至0℃后过滤，得氯化铵晶体38g和滤液IV，滤液IV与滤液I合并后进入步骤(3)中一同处理；
(5)采用“侯氏制碱法”将氯化钠结晶体制备得到碳酸钠和氯化铵。
实施例2
本发明提供一种仲钨酸铵的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)取1000mL的300g/L(WO3浓度)钨酸钠溶液，用质量浓度为30％盐酸调节料液的pH至7.2，然后加入固体NH4Cl(钨酸钠和NH4Cl的摩尔比为1：3)，在60℃恒温搅拌反应1.0h并保温4h，经过固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液I，仲钨酸铵-钠复盐沉淀率为98.8％；
(2)以仲钨酸铵-钠复盐产品为原料，取100g该复盐产品于烧杯中，然后加入600mL15％的NH4Cl溶液，在恒温95℃下转化40min，过滤后得粗仲钨酸铵和滤液II，用5％的NH4Cl溶液洗涤粗仲钨酸铵，得到仲钨酸铵产品(APT)，APT中Na/WO3(质量比)＝16×10-6；
(3)取1000ml滤液I，利用大孔弱碱性阴离子交换树脂D318吸附回收钨后，其中含NH4Cl 158g/L、NaCl 133g/L、WO3 0.12g/L，在90℃下蒸发浓缩至溶液中NH4Cl浓度为360g/L，然后在85℃下保温过滤，得氯化钠晶体88g和滤液III；
(4)将滤液III冷却至5℃后过滤，得氯化铵晶体53g和滤液IV，滤液IV与滤液I合并后进入步骤(3)中一同处理；
(5)采用“侯氏制碱法”将氯化钠结晶体制备得到碳酸钠和氯化铵。
实施例3
本发明提供一种仲钨酸铵的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)取1000mL的500g/L(WO3浓度)钨酸钠溶液，用质量浓度为20％盐酸调节料液的pH至7.5，然后加入固体NH4Cl(钨酸钠和NH4Cl的摩尔比为1：1.6)，在95℃恒温搅拌反应2.0h并保温8h，经过固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液I，仲钨酸铵-钠复盐沉淀率为97.6％；
(2)以仲钨酸铵-钠复盐产品为原料，取100g该复盐产品于烧杯中，然后加入500mL25％的NH4Cl溶液，在恒温90℃下转化30min，过滤后得粗仲钨酸铵和滤液II，用5％的NH4Cl溶液洗涤粗仲钨酸铵，得到仲钨酸铵产品(APT)，APT中Na/WO3(质量比)＝16×10-6；
(3)取1000ml滤液I，利用大孔弱碱性阴离子交换树脂D318吸附回收钨后，其中含NH4Cl 102g/L、NaCl 204g/L、WO3 0.15g/L，在100℃下蒸发浓缩至溶液中NH4Cl浓度为400g/L，然后在100℃下保温过滤，得到氯化钠晶体190g和滤液III；
(4)将滤液III冷却至10℃后过滤，得氯化铵晶体46g和滤液IV，滤液IV与滤液I合并后进入步骤(3)中一同处理；
(5)采用“侯氏制碱法”将氯化钠结晶体制备得到碳酸钠和氯化铵。
实施例4
本发明提供一种仲钨酸铵的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)取5000mL的400g/L(WO3浓度)钨酸钠溶液，用质量浓度为25％盐酸调节料液的pH至7.3，然后加入固体NH4Cl(钨酸钠和NH4Cl的摩尔比为1：2)，在90℃恒温搅拌反应2.0h并保温6h，经过固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液I，仲钨酸铵-钠复盐沉淀率为98.0％；
(2)以仲钨酸铵-钠复盐产品为原料，取200g该复盐产品于烧杯中，然后加入1000mL 25％的NH4Cl溶液，在恒温95℃下转化40min，过滤后得粗仲钨酸铵和滤液II，用5％的NH4Cl溶液洗涤粗仲钨酸铵，得到仲钨酸铵产品(APT)，APT中Na/WO3(质量比)＝14×10-6；
(3)取5000ml滤液I，利用大孔弱碱性阴离子交换树脂D318吸附回收钨后，其中含NH4Cl 118g/L、NaCl 165g/L、WO3 0.15g/L，在100℃下蒸发浓缩至溶液中NH4Cl浓度为430g/L，然后在100℃下保温过滤，得到氯化钠晶体805g和滤液III；
(4)将滤液III蒸发浓缩至原体积的0.3倍时过滤，得到氯化铵晶体410g和滤液IV，滤液IV与滤液I合并后进入步骤(3)中一同处理；
(5)采用“侯氏制碱法”将氯化钠结晶体制备得到碳酸钠和氯化铵。
实施例5
本发明提供一种仲钨酸铵的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)取1000mL的500g/L(WO3浓度)钨酸钠溶液，用质量浓度为20％盐酸调节料液的pH至7.5，然后加入固体NH4Cl(钨酸钠和NH4Cl的摩尔比为1：1.6)，在95℃恒温搅拌反应2.0h并保温8h，经过固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液I，仲钨酸铵-钠复盐沉淀率为97.5％；
(2)以仲钨酸铵-钠复盐产品为原料，取190g该复盐产品于烧杯中，然后加入950mL25％的NH4Cl溶液，在恒温90℃下转化30min，过滤后得粗仲钨酸铵和滤液II，用5％的NH4Cl溶液洗涤粗仲钨酸铵，得到仲钨酸铵产品(APT)，APT中Na/WO3(质量比)＝16×10-6；
(3)以仲钨酸铵-钠复盐产品为原料，取190g该复盐产品于烧杯中，取本实施中滤液II 950mL，加入氯化铵固体将其调整为25％的NH4Cl溶液(本实施例中滤液II的NaCl的浓度＜30g/L)，在恒温90℃下转化30min，过滤后得粗仲钨酸铵和滤液II′，用5％的NH4Cl溶液洗涤粗仲钨酸铵，得到仲钨酸铵产品(APT)，APT中Na/WO3(质量比)＝17×10-6；
(4)以仲钨酸铵-钠复盐产品为原料，取190g该复盐产品于烧杯中，取本实施中滤液II′950mL，加入氯化铵固体将其调整为25％的NH4Cl溶液(本实施例中滤液II′的NaCl的浓度＜30g/L)，在恒温90℃下转化30min，过滤后得粗仲钨酸铵和滤液II″，用5％的NH4Cl溶液洗涤粗仲钨酸铵，得到仲钨酸铵产品(APT)，APT中Na/WO3(质量比)＝19×10-6；
(5)经测定，滤液II″中NaCl的浓度≥30g/L，将滤液II″和滤液I合并，取1000ml合并后的滤液，利用大孔弱碱性阴离子交换树脂D318吸附回收钨后，其中含NH4Cl 170g/L、NaCl 120g/L、WO3 0.12g/L，在100℃下蒸发浓缩至溶液中NH4Cl浓度为400g/L，然后在100℃下保温过滤，得到氯化钠晶体105g和滤液III；
(6)将滤液III冷却至10℃后过滤，得氯化铵晶体77g和滤液IV，滤液IV与滤液I合并后进入步骤(3)中一同处理；
(7)采用“侯氏制碱法”将氯化钠结晶体制备得到碳酸钠和氯化铵。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 利用盐酸将钨酸钠溶液的pH调整至6.0～7.5，加入氯化铵，使钨酸钠和氯化铵充分反应，固液分离得到仲钨酸铵-钠复盐和滤液
；
(2) 将步骤(1)所得仲钨酸铵-钠复盐与预定浓度的氯化铵溶液混合，使仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵，固液分离得到粗仲钨酸铵和滤液
，利用稀氯化铵溶液将粗仲钨酸铵洗涤干净，得到仲钨酸铵；
(3) 利用阴离子交换树脂吸附滤液
中的钨，通过蒸发浓缩使滤液
中的氯化钠结晶析出，热过滤得到氯化钠和滤液
；
(4) 通过直接冷却或蒸发浓缩的方式处理滤液
，固液分离得到氯化铵和滤液，将滤液
与滤液合并后进入步骤(3)中一同处理；
(5) 采用侯氏制碱法将步骤(3)所得氯化钠制备得到碳酸钠和氯化铵，所述碳酸钠用作碳酸钠高压浸出钨矿物的原料，氯化铵返回步骤(1)和步骤(2)循环使用。
2.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述滤液
通过以下方式循环利用：
滤液
中NaCl的浓度＜30g/L时，往滤液
中补充氯化铵至预定浓度后循环使用；
或者，滤液中NaCl的浓度≥30g/L时，将滤液与滤液
合并，进入步骤(3)中一同处理。
3.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钨酸钠溶液的浓度为100～500 g/L。
4.根据权利要求1～3中任一项所述一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钨酸钠和氯化铵的摩尔比为1：(1.5～4)。
5.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钨酸钠和氯化铵反应过程为：加入氯化铵固体后，置于50～95℃的温度下搅拌反应0.5～3h，然后在该温度下静置保温2～8h。
6.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氯化铵溶液的质量浓度为15%～30%，所述氯化铵溶液和仲钨酸铵-钠复盐的液固比为(4～6)：1ml/g。
7.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，仲钨酸铵-钠复盐转化为仲钨酸铵的温度为85～95℃，转化时间为20～40min。
8.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，利用大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附后的滤液
中WO3的浓度小于0.2g/L。
9.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，直接冷却的温度为0～10℃，固液分离得到的氯化铵返回步骤(1)和步骤(2)循环使用。
10.根据权利要求1所述一种仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，采用蒸发浓缩的方式处理滤液
，控制浓缩后溶液体积为原体积的0.25～0.4倍，固液分离得到的氯化铵返回步骤(1)和步骤(2)循环使用。
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